Gegenstand der Erfindung ist eine Kathode für Schmelz flusselektrolyseöfen, insbesondere für die Schmelzflusselektrolyse von Aluminium, bestehend aus in einer Ebene angeordneten, mit Stromschienen verbundenen Kohlenstoffblöcken und einer kohlenstoffhaltigen Fugenfüllmasse, die die Fugen zwischen den Kohlenstoffblöcken ausfüllt.
Kohlenstoffblöcke und Fugenfüllmassen für Kathoden von Schmelzflusselektrolyseöfen sind poröse Körper mit einem zugänglichen Porenvolumen von ca. 10 bis 20 /o. Während der Elektrolyse diffundieren schmelzflüssige Salze und kathodisch abgeschiedene Metalle in die Poren, bei der Aluminiumelektrolyse z. B. Kryolith, Natriumfluorid, Aluminiumfluorid und Aluminium. Aluminium reagiert in Gegenwart von Kryolith mit Kohlenstoff unter Bildung von Aluminiumkarbid. Natriumfluorid setzt sich teilweise mit Aluminium um, wobei Aluminiumfluorid und Natrium entsteht, das mit Kohlenstoff ebenfalls ein Karbid bildet. Da das Volumen der Reaktionsprodukte grösser ist als das Volumen der Ausgangsstoffe, entstehen in der Kathode Spannungen, die die Bildung von Rissen in Kohlenstoffblöcken und Fugenmassen und Aufwölbungen der Kathode verursachen.
Reichen Risse bis zu den eisernen Stromschienen, so wird von der eindringenden Schmelze Eisen gelöst und dem Bad zugeführt. Der Eisengehalt im Aluminium steigt dann an und die Zelle muss abgeschaltet werden, sobald eine bestimmte zulässige Konzentration überschritten wird. Ebenso erzwingen grössere Verformungen der Kathodenoberfläche die Ausserbetriebsetzung der Elektrolysezelle.
Es ist bekannt, die Widerstandsfähigkeit von Kohlenstoffblöcken gegenüber schmelzflüssigen Elektrolyten durch Zusätze von Graphit zu verbessern und dadurch die Lebensdauer von Elektrolysezellen zu erhöhen. Allerdings sind auch Kohlenstoffblöcke mit Graphitzusätzen porös, so dass die Blöcke von der Schmelze durchsetzt werden und ein Grossteil ihrer inneren Oberfläche an den Karbidisierungsreaktionen beteiligt ist. Die vorteilhaften Eigenschaften von Kohlenstoffblöcken mit Graphitzusätzen werden wegen ihrer porösen Struktur nur teilweise genutzt.
Ein weiterer Nachteil von bekannten Kathoden besteht in den unterschiedlichen Eigenschaften von Kohlenstoffblöcken und kohlenstoffhaltigen Fugenfüllmassen. Breite Risse in den Grenzflächen sind häufige Ursachen für das Abschalten der Zellen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Nachteile der bekannten, aus Kohlenstoffblöcken und kohlenstoffhaltigen Fugenfüllmassen bestehenden Kathoden von Schmelzflusselektrolyseöfen zu vermeiden und die Lebensdauer von Elektrolysezellen zu verlängern.
Die erfindungsgemässe Kathode ist gekennzeichnet durch auf die badseitige Oberfläche von Blöcken und Fugen geklebte oder gekittete, gegen schmelzflüssige Metalle und Salze impermeable Graphitfolien.
Graphitfolien sind besonders einfach in Form von Bahnen auf die badseitige Oberfläche der Kathode aufzukleben oder zu kitten. Die Folienbahnen sind vorteilhaft gegen die Badschmelze durch Überlappung abzudichten, wobei die Breite der Oberlappungszonen vorteilhaft mindestens 2 cm beträgt. Nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung sind mehrere, vorzugsweise zwei Bahnen aus Graphitfolie, die etwa um die Hälfte ihrer Breite gegeneinander versetzt sind, aufeinandergeklebt.
Nach der Erfindung ist es weiterhin vorteilhaft, Bahnen aus Graphitfolie an den Seitenwänden der Kathodenwanne hochzuziehen und an den vorgebrannten oder selbstbackenden kohlenstoffhaltigen Seitenblöcken zu verkleben oder zu verkitten. Ein zusätzlicher Schutz von besonders gefährdeten Teilen der Kathode kann dadurch erreicht werden, dass die mit kohlenstoffhaltiger Masse gefüllten Fugen zwischen den einzelnen Kohlenstoffblöcken und die zur Aufnahme von Stromschienen in den Kohlenstoffblöcken vorgesehenen Nuten mit Streifen aus Graphitfolie beklebt sind.
Bei einer vorteilhaften Ausführungsart der Erfindung beträgt die Dicke der verwendeten Graphitfolien 1 bis 5 mm; zum Kleben und Kitten der Folien eignen sich besonders mit feinkörnigem Kohlenstoff gefüllte, thermisch oder katalytisch härtbare Kunstharze.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist auf den Graphitfolien eine aus Kohlenstoff bzw.
Graphit bestehende Schicht angeordnet; diese in Form von Platten oder als bei der Erwärmung der Kathode verkokende Stampfmasse aufgebrachte Schicht verhindert eine Beschädigung der Graphitfolien, z. B. durch Krustenbrecher.
Die Vorteile der Erfindung bestehen insbesondere darin, dass die impermeablen Graphitfolien das Eindringen von schmelzflüssigen Salzen und Metallen in die Porensysteme von Kohlenstoffblöcken und Fugenmassen verhindern und im Innern dieser Körper keine, die Lebensdauer der Kathode und damit der Elektrolysezelle herabsetzende Reaktionen ablaufen. Verglichen mit Koksen und Anthrazit ist die Reaktionsgeschwindigkeit von Graphit und Graphitfolie so klein, dass erst nach längerer Zeit die schützende Folie zerstört und das Porensystem von Kohlenstoffblöcken und Fugenmassen für den Elektrolyten zugänglich wird. Die zusätzliche Abschirmung von Fugen und Stromschienen erbringt eine zusätzliche Verlängerung der Lebensdauer von Elektrolysezellen.
Zur Bestimmung von Resistenz von Kathoden der eingangs genannten Art wurden aus handelsüblichen Rillenbodenkohlen zylindrische Tiegel hergestellt und ein Teil der Tiegel innen mit Graphitfolie, deren Dicke 1 mm betrug, überlappend mit einer Kittmasse aus Phenolformaldehydharz mit 50 O/o Petrolkoks, dessen maximale Korngrösse kleiner als 0,08 mm war, beklebt. Die Tiegel wurden zur Aushärtung des Harzes in 2 Stunden auf 1500 C erhitzt und dann als Elektrolyt ein Gemisch aus etwa 70 o/o Kryolith, 10 o/o Kaliumhydroxid, 10 0/0 Aluminiumoxid, 5 o/o Natriumfluorid und 5 O/o Aluminium in den Tiegeln eingeschmolzen.
Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden bei 10000 in Stickstoffatmosphäre wurde die Schmelze entfernt und Volumenänderung, Rissbildung und die Eindringtiefe der Schmelze durch Messung der relativen Intensität der Na-Linie bei 3302 A ca.
5 und 13 mm unter dem Tiegelboden bestimmt. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt.
Rillenboden- Rillenbodenkohle kohle mit Graphitfolie Volumenzuwachs 6 O/o 1 /o Rissbildung einige Risse keine Risse rel. Na-Intensität
5 mm 200 9
13 mm 50 4
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in Zeichnungen dargestellt und im folgenden näher beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 einen Längsschnitt einer Kathode mit freiliegenden Graphitfolien;
Fig. 2 einen Längsschnitt einer Kathode mit einer oberhalb der Graphitfolien angeordneten Schutzschicht.
In Fig. 1 sind 1 Kohlenstoffblöcke mit eingestampften oder eingegossenen Stromschienen 4. Die Stampf- oder Gussmasse ist mit 5 bezeichnet. 2 ist ein das Bad seitlich begrenzender Kohlenstoffblock, 6 eine keramische Isolation und 7 die Ofenwanne. Die Fugen zwischen den Blöcken 1 sind mit einer kohlenstoffhaltigen Masse 3 ausgefüllt, die beim Aufheizen der Zelle verkokt. 8 sind bahnen- und streifenartige Graphitfolien. Die zur Verbindung mit den Kohlenstoffblökken 1 und 2 sowie der Fugenfüllmasse 3 notwendige Kittmasse ist nicht dargestellt.
Fig. 2 zeigt einen Kathodenaufbau analog Fig. 1. Über den Graphitfolien 8 sind Kohlenstoffplatten 9 angeordnet, deren Stärke ca. 2 cm beträgt. Die thermisch härtbare Kittmasse 10 dient sowohl zum Verkleben der Graphitfolie 8 mit den Kohlenstoffplatten 9, als auch zum Verbinden der Platten, deren gegenseitiger Abstand etwa 0,8 cm beträgt.
The subject of the invention is a cathode for fused metal electrolysis furnaces, in particular for the fused metal electrolysis of aluminum, consisting of carbon blocks arranged in a plane, connected to busbars and a carbon-containing joint filling compound which fills the joints between the carbon blocks.
Carbon blocks and joint filling compounds for cathodes of fused-salt electrolysis furnaces are porous bodies with an accessible pore volume of approx. 10 to 20 / o. During the electrolysis, molten salts and cathodically deposited metals diffuse into the pores. B. cryolite, sodium fluoride, aluminum fluoride and aluminum. In the presence of cryolite, aluminum reacts with carbon to form aluminum carbide. Sodium fluoride partially reacts with aluminum, producing aluminum fluoride and sodium, which also forms a carbide with carbon. Since the volume of the reaction products is greater than the volume of the starting materials, tensions arise in the cathode, which cause the formation of cracks in carbon blocks and grout and bulges in the cathode.
If cracks reach up to the iron busbars, iron is loosened from the penetrating melt and fed into the bath. The iron content in the aluminum then increases and the cell must be switched off as soon as a certain permissible concentration is exceeded. Larger deformations of the cathode surface also force the electrolysis cell to be shut down.
It is known that the resistance of carbon blocks to molten electrolytes can be improved by adding graphite and thereby increasing the service life of electrolysis cells. However, carbon blocks with graphite additives are also porous, so that the blocks are penetrated by the melt and a large part of their inner surface is involved in the carbidization reactions. The advantageous properties of carbon blocks with graphite additives are only partially used due to their porous structure.
Another disadvantage of known cathodes is the different properties of carbon blocks and carbon-containing joint filling compounds. Wide cracks in the interfaces are common causes for the shutdown of the cells.
The present invention is based on the object of avoiding the disadvantages of the known cathodes of fused-salt electrolysis furnaces, consisting of carbon blocks and carbon-containing joint filling compounds, and of extending the service life of electrolysis cells.
The cathode according to the invention is characterized by graphite foils which are glued or cemented to the bath-side surface of blocks and joints and impermeable to molten metals and salts.
Graphite foils are particularly easy to stick or cement in the form of strips on the bath-side surface of the cathode. The film webs are advantageously to be sealed against the bath melt by overlapping, the width of the overlapping zones advantageously being at least 2 cm. According to a further embodiment of the invention, several, preferably two, webs of graphite foil, which are offset from one another by approximately half their width, are glued to one another.
According to the invention, it is also advantageous to pull up webs of graphite foil on the side walls of the cathode trough and to glue or cement them to the pre-fired or self-baking carbon-containing side blocks. Additional protection of particularly endangered parts of the cathode can be achieved in that the joints between the individual carbon blocks filled with carbonaceous compound and the grooves provided for receiving busbars in the carbon blocks are covered with strips of graphite foil.
In an advantageous embodiment of the invention, the thickness of the graphite foils used is 1 to 5 mm; Thermally or catalytically curable synthetic resins filled with fine-grain carbon are particularly suitable for gluing and cementing the foils.
According to a further advantageous embodiment of the invention, a carbon or carbon sheet is placed on the graphite foils.
Graphite existing layer arranged; this layer applied in the form of plates or as a layer of ramming material coking when the cathode is heated prevents damage to the graphite foils, e.g. B. by crust breakers.
The advantages of the invention are in particular that the impermeable graphite foils prevent the penetration of molten salts and metals into the pore systems of carbon blocks and grout and that no reactions that reduce the life of the cathode and thus the electrolytic cell take place inside these bodies. Compared to coke and anthracite, the reaction speed of graphite and graphite foil is so slow that the protective foil is only destroyed after a long time and the pore system of carbon blocks and grout becomes accessible to the electrolyte. The additional shielding of joints and busbars extends the service life of electrolysis cells.
To determine the resistance of cathodes of the type mentioned above, cylindrical crucibles were made from commercially available grooved-bottom carbon and some of the crucibles were covered on the inside with graphite foil, the thickness of which was 1 mm, overlapping with a cement mass of phenol-formaldehyde resin with 50% petroleum coke, the maximum grain size of which was smaller than 0.08 mm was glued. To harden the resin, the crucibles were heated to 1500 ° C. in 2 hours and then a mixture of about 70% cryolite, 10% potassium hydroxide, 10% aluminum oxide, 5% sodium fluoride and 50% was used as the electrolyte Aluminum melted down in the crucibles.
After a reaction time of 2 hours at 10,000 in a nitrogen atmosphere, the melt was removed and the change in volume, crack formation and the depth of penetration of the melt by measuring the relative intensity of the Na line at 3302 A was approx.
5 and 13 mm below the bottom of the crucible. The results are compiled in the following table.
Grooved bottom- Grooved bottom coal with graphite foil Volume increase 6 O / o 1 / o Crack formation Some cracks No cracks Rel. Na intensity
5 mm 200 9
13 mm 50 4
Embodiments of the invention are shown in drawings and described in more detail below. Show it:
1 shows a longitudinal section of a cathode with exposed graphite foils;
2 shows a longitudinal section of a cathode with a protective layer arranged above the graphite foils.
1 shows 1 carbon blocks with rammed or cast-in busbars 4. The ramming or casting compound is denoted by 5. 2 is a carbon block laterally delimiting the bath, 6 is ceramic insulation and 7 is the furnace pan. The joints between the blocks 1 are filled with a carbon-containing mass 3, which cokes when the cell is heated. 8 are sheet-like and strip-like graphite foils. The cement compound required for connection to the carbon blocks 1 and 2 and the joint filling compound 3 is not shown.
FIG. 2 shows a cathode structure analogous to FIG. 1. Carbon plates 9, the thickness of which is approximately 2 cm, are arranged over the graphite foils 8. The thermally curable cement compound 10 serves both to glue the graphite foil 8 to the carbon plates 9 and to connect the plates, the mutual distance between which is about 0.8 cm.