DE1940177A1 - Verfahren zur Gewinnung von Aluminium - Google Patents

Description

Verfahren zur Gewinnung von Aluminium

Das Metall Aluminium wird aus Aluminium enthaltenden Verbindungen wie Tonerde (Al₂O,) duroh Elektrolyse aus einem geschmolzenen Salzbad oder Elektrolyten gewonnen« Bei der Gewinnung von Aluminium naoh dem herkömmlichen elektrolytiachen Verfahren, das als Hall-Heroult-Verfahren bezeichnet wird, besitzt die Blektrolytzelle im allgemeinen einen Stahlmantel, der mit einer Kohlenstoffauskleidung versehen ist. Der Boden dieser Auskleidung dient zusammen mit einer Schicht aus elektrolytisch erzeugtem gesohmolzenem Aluminium, die sich während der Operation auf dem Boden ansammelt, als kathodische Anordnung oder Kathode. Sine oder mehrere zu verbrauchende Kohlenstoffanoden sind oben an der Zelle angebracht und tauchen mit ihrem unteren Ende in eine Schicht des sich in der Zelle befindenden geschmolzenen Elektrolyten. Bei der Operation wird der Elektrolyt oder das Bad, ein Gemisch aus Tonerde und Kryolith, in die Zelle eingetragen und ein elektrischer Strom

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yon der Anode zur Kathode durch die Schicht des geschmolzenen Elektrolyten gesohiokt. BIe Tonerde wird durch den Strom zerlegt, so daß sich das Aluminium auf der flüssigen Aluminiumkathode niederschlagen kann, während sich an der Kohlenstoffanode Sauerstoff entwickelt, der sich zu Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umsetzt. An der Oberfläche des Bades bildet sioh eine Kruste von erstarrtem Elektrolyten und Tonerde und diese überzieht sich gewöhnlich Bit weiterer Tonerde.

Bei dem herkömmlichen elektrolytischen Verfahren wurden bisher zwei Arten ron elektrolytischen Zellen benutzt, nämlich die gewöhnliche mit Torgebrannten Anoden und die als Soderberg-Zelle bezeichneten Zellen* Bei diesen beiden Zellen spielen sich bei dem Reduktionsprozess genau die gleichen chemischen Reaktionen ab. Der prinzipielle Unterschied besteht in dem Bau der Zellen. Bei dem ersten Typ sind die Kohlenstoff anöden vorg·«- brannt, bevor sie in die Zelle eingesetzt worden sind, während bei der Soderberg oder selbsthärtenden Zelle die Anode in situ, da· heißt während der Operation der elektrolytischen Zelle gebrannt wird, wobei ein Teil der durch den Reduktionsprozess erzeugten Wärm· ausgenutzt wird. Die vorliegende Erfindung ist auf beide Zellen anwendbar·

Es wurde in der Vergangenheit viel Arbelt darauf verwandt, die Widerstand· der verschiedenen Elemente der Zelle, besonders den des Elektrolyten, auf den zwei Drittel der insgesamt erzeugten Wärme entfallen, herabzusetzen (und damit die Energieauebeute zu verbessern). Hur ein Teil der in dem Elektrolyten erzeugten Wärme wird dazu benötigt, den Elektrolyten

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auf die Arbeitstemperatur aufzuheizen und auf dieser Temperatur zu halten. Die übrige Wärme muß irgendwie abgeleitet werden, um zu verhindern ₉ daß die Zelle eine zu hohe Temperatur erreicht, was die Energieausbeute vermindern würde.

In dem Bestreben, die in dem Elektrolyten erzeugte Wärme zu vermindern , war man bemüht, die Arbeitstemperaturen des Elektrolyten herabzusetzen und die Leitfähigkeit des Elektrolyten zu erhöhen« Die untere Grenze der Arbeitetemperatur ist durch die Liquidus-Temperatur des Kryolith-Elektrolyten festgesetzt· Diese Temperatur wird durch Zusätze von Natriumfluorid, Aluminiumfluorid und Tonerde herabgesetzt. Zusatz von Natriumfluorid ist im allgemeinen als nicht günstig anzusehen, weil diese Substanz die Bildung von kathodlsohem "Metallstaub** beschleunigt. Es ist daher üblich, mit Elektrolyten zu arbeiten, die einen analytischen Überschuß an Aluminiumfluorid besitzen. Aber auch Aluminiumfluorid kann wegen seiner Flüchtigkeit nur in begrenzten Mengen, das heißt, bis zu einem Überschuß von 10 4> gegenüber der in dem Kryolith vorhandenen stöchiometrischen Menge Aluminiumfluorid benutzt werden. Aus diesem Grunde wurde CaIc iumf luorid in Mengen bis zu 12,5 f> angewandt, um die Liquidus-Temperatur weiter herabzusetzen, die duroh den Zusatz von Aluminiumfluorid bereite teilweise herabgesetzt worden war. Die praktische Löslichkeitsgrenze für Tonerde liegt bei etwa 8 i» und der Tonerdegehalt nimmt mit dem Fortschreiten der Elektrolyse ab. Der Zusatz von OaI-o iumf luorid sowie auoh Zugaben von Aluminiumfluorid und Tonerde bewirken ein« unerwünschte Herabsetzung der Leitfähigkeit des Elektrolyten. Außerdem führt auch ein Zusatz von OaIeiumfluorid

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Eu einer unerwünschten Verminderung des Dichtedifferentiale zwischen dem Elektrolyten und dem geschmolzenen Aluminium.

In der Praxis muß ein Gleichgewicht zwischen diesen sich widerstreitenden Eigenschaften der Tersehiedenen Stoffe in dem Elektrolytbad gefunden werden· Ein Elektrolyt bad, wie es zur Gewinnung το η Aluminium in den gebräuchlichen Anlagen benutzt wird, hat etwa die folgende Zusammenset sung t

1 - 10 Jt fonerde 0 - 10 i Aluminiumfluorid 5 - 12,5 i* Oaloiumfluorid und 80 - 90 5t Kryolith (Ia₃IIf₆)

Bei dem Verfahren wird die Zusammensetzung des Elektrolyten im allgemeinen auf ein Gewicht st· rhält nie for Ifatriumfluorid su Aluminiumfluorid τοη etwa 1,20 biß 1,50 begrenst, und der Gehalt an Oaloiumfluorid wird auf einer Menge τοη etwa 7 bis 9 i» gehalten.

Es wurde ferner festgestellt, dal die Operation der Zelle durch Zusatz τοη einer Lithiumrerbindung su dem Bad Tsrbessert werdenirnnn. Sine Biskussion der günstigen Ergebnisse, die durch dea Zusats τοη Mthlvusrerbinduiigen ereielt werden kOnnen, findet sieh in der amerikanischen Patentschrift τοη Robert lewis Ir. 3 034 972. Wie hieraus *u entnehmen iet, kann es sieh bei der Lithlumrerbindung um Terschiedene Substanzen handeln, die mit den übrigen Bestandteile» des Hektrolyten verträglich sind und der Zelle nicht su erheblich· Mengen an Verunreinigungen suführen. Besonders wirksame Tersindmmg«n sind Litaiumfluorid selbst, welehee a*eh aas Baapretukt bei

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der Zugabt anderer Lithiumverbindungen ist, Lithium-Aluminiumfluorld (Lithium-Kryolith), Lithiumoarbonat, Lithiumhydroxid und Hthiumaluminat. Zur Herstellung des erforderlichen Lithiumgehalte in dem Elektrolyten können diese Verbindungen einzeln oder in Kombination angewandt werden. Unabhängig ron der verwendeten Lithiumverbindung ist das Endergebnis in dem geschmolzenen Elektrolyten, soweit es die Zusammensetzung betrifft, das gleiche. Die Lithiumverbindung reagiert nämlioh mit dem in dem Elektrolyten vorhandenen Fluoridion unter Bildung von Llthiumfluorid als Endprodukt.

Diese verschiedenen Salae können praktisch als nichtreaktionsfähig betrachtet werden, da sie an der Hauptreaktion, nämlioh der Reduktion der fonerde unter Bildung von Aluminium nioht teilnehmen. Trotzdem verringert sich die Konzentration dieser Salze in dem geschmolzenen Elektrolyten mit der Zeit ebenfalls. Es ist anzunehmen,daß dies auf unerwünschte Hebenreaktionen, Verdampfung oder wahrscheinlich auf eine Kombination dieser beiden Erscheinungen zurückzuführen ist. Daher müssen also von Zeit su Zeit außer der umzusetzenden Tonerde auch diese Verbindungen zugegeben werden, um die Zusammensetzung des Elektrolytbades zu regulieren. In der Praxis gesehieh-^ae in der Weise, daß man außer einer Sohicht Tonerde auoh diese mlzbildenden Komponenten auf der erstarrten Kruste der Zelle verteilt. Von Zeit zu Zeit wird die Kruste durchstoßen und die Stoff« gelangen in das Bad, wo sie sieh auflösen. Erhebliche Kosten entstehen dadurch, daß dies« Stoffe leloht abstauben, und «in« große Menge das Bad nioht erreicht, sondern verloren

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geht. Ein erheblicher Arbeitsaufwand ist ebenfalls nötig.

Der Vorteil der Erfindung liegt darin, daS der Verbrauch an salzbildenden Komponenten herabgesetzt und der Arbeitsaufwand zur Bedienung der Reduktionszellen ebenfalls verringert wird.Sin weiterer Vorteil der Erfindung besteht in einer beständigeren Arbeitsweise der Zelle. Es wurde gefunden, daS die das Elektrolyt salz bildende Komponente der noch nicht gebrannten Kohlenstoff masse der Anode gleichmäßig beigemischt werden kann, und zwar entweder der vorgebrannten Elektrode oder der Söderberg-Elektrode, wobei Mengen verwendet werden, die dl« Qualität des gehärteten Kohlenstoffs nicht beeinträchtigen. Wenn die Anode nun bei der elektrochemischen Reaktion verbraucht wird, wird dem geschmolzenen Elektrolyten Salz mit einer Geschwindigkeit zugeführt, die praktisch der entspricht, mit der es verbraucht wird· Dieses Verfahren bewirkt eine Verminderung des Staubverlustes, eine Herabsetzung des Arbeitsaufwands,und ermöglicht eine beständigere Arbeitsweise der Zelle oder Anlage, was wiederum zu einer höheren Metallgewinnung pro Zeiteinheit und Zeile führt.

Wenn der geschmolzene Elektrolyt Lithiumflnorid als Komponente enthält, ·ο wird als salzbildende Komponente, die der Kohlenstoff masse der Anode gleichmäßig beigemischt wird, eine der verschiedenen obengenannten Verbindungen gewählt, nämlich Lithiumfluorld, Lithium-Iryolith, Lithiumoarbonat, lithiumhydroxid oder Lithiumaluminat. Her bei der elektrolytischen Gewinnung von Aluminium verwendete geschmolzen« Elektrolyt enthält fast immer Kryolith als Komponente und die salzbildende

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Komponente, die der Kohlenstoffmaese der Anode gleichmäßig beigemischt wird, kaum Kryolith sein. Wenn der gesohmoleene Elektrolyt AIwIftfreipfluorId «la Komponente enthält» kann als salzbildende Komponente Aluminiumfluorld gewählt werden.

Die Salse können in dieser Weise eineein zugesetzt oder es können rerecliiedene Kombinationen zugefügt werden, indem man sie der Ke&lenBtoffmasse der Anode gleichmäßig beimischt. Wenn beispielsweise der geschmolzen· Elektrolyt Lithiumfluor id und Kryolith als Komponenten enthält, so kann als salzbildende Komponente ein Gemisch von Kryolith und einer der oben aufgeführten Lithiumverbindungen be nut st werden. Entsprechend können eine Mthiuererbindung und Aluminiumfluorid der Anode gleichmäßig beigemischt werden, wenn der geschmolzene Elektrolyt Lithlumfluorid und Aluminiumfluorid als Komponenten enthält. Es können auch. Kryolith und Aluminiumfluorld der Kohlenstoffjnasse der Anode gleichmäßig beigemisoht werden, um eine Zufuhr Ton Kryolith und. Aluminiumfluor id zu dem geschmolzenen Elektrolyten sm gewShrleisten. Endlich können auch alle drei Komponenten gleichzeitig sugesetet werden, eine Lithiumverbindung, Kryolith uimi Huadniumfluorid, um eine Zufuhr dieser Verbindungen su öle« geschmolBenen Elektrolyten eu sichern·

HineichitiioJi der Mengen an elektrolytbildenden Komponenten, die erfindengsgemlß der Anode gleichmäßig beigemischt werden können, wurde gefunden, daß etwa 0,4-1 Öew.jt Lithlumoarbonat der Anode »ugegeben werden können, ohne daß deren Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden, Itwa 2,78 Oew.jt Kryolith können der Kohlenstoffmaee der Anode ohne nachteiligen Einfluß auf

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deren Eigenschaften beigemischt werden. Ferner können etwa 2,78 Ji bis etwa 4,45 Gew.ji Aluminiumfluorid in entsprechender Weise zugesetzt werden, ohne daß nachteilige. Einflüsse zu bemerken sind; normalerweise beträgt in der amerikanischen Praxis die Menge Aluminiumfluorid, die der Kohlenstoffnasse der Anode zugesetzt wird, aber etwa 2,78 Gew.^.

Die Zeichnung zeigt «ine Ausführungeform einer Reduktionszelle, die sich zur Durchführung des erfindungsgemäfien Verfahrens eignet.

Eine Aueführungeform einer Reduktionsselle oder Anlage zur Durchführung des erfindungegemäßen Yerfahrens . ist in der Zeichnung schematisiert dargestellt, fell 11 ist ein Metallmantel, im allgemeinen aus Stahl gefertigt, der in der üblichen Weise mit einer Isolierschicht 12 ausgekleidet ist, die aus jedem gewünschten Material wie fonerde, Bauxit, Ton, AIumlniumsillkat, Ziegelstein usw. bestehen kann. In der Isolierschicht 12 befindet sich die Zellenauskleidung 13, dl« aus beliebigem Material wie Kohlenstoff, fonerde, geschmolzener Tonerde, Earbo rundum, mit Siliziumnitrid rerbundenea Karborundum und anderen Materialien bestehen kann. Gewöhnlich besteht die Auskleidung aus einer Tielzahl von Kohlenstoffblöoken oder einem zusammengestampften Kohlenstoff gemisch oder es wird eine Kombination rerwendet, bei der ein solches Kohlenstoff gemisch für den Boden der Auskleidung benutztwird, während die Seiten und Decken aus Kohlenstoffblocken gefertigt sind. Die Seiten und Deokenwände können auch aus Blöcken Ton Siliziumoarbid oder einem anderen feuerfesten Material gefertigt sein. Sie

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Auskleidung 13 begrenzt eine Kammer, die wie beschrieben, eine Schicht geschmolzenes Aluminium 14 und darüber den geschmolzenen Elektrolyten oder das Bad 15 enthält.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und zur Zeit, wo Aluminium erzeugt wird, befinden sich Elektrolyt 15 und Aluminiumschioht 14 beide in geschmolzenem Zustand. Die Anode 16, die wie gewöhnlich aus Kohlenstoff besteht und eine vorgebrannte Elektrode oder eine Söderberg-Elektrode sein kann, ist oberhalb des Elektrolyten aufgehängt und taucht teilweise in diesen hinein. Der geschmolzene Elektrolyt 15 ist mit einer Kruste 17 bedeckt, die im wesentlichen aus erstarrten Elektrolyt bestandteilen und zusätzlicher Tonerde besteht. Wenn die Tonerde in dem Elektrolyten 15 verbraucht ist, wird die erstarrte Kruste durchstoßen und dem Elektrolyten wieder Tonerde zugeführt.

Die Anode ist mittels geeigneter (nicht dargestellter) Vorrichtungen mit dem positiven Pol einer Stromversorgung verbunden, um den elektrolysierenden Strom aiuleiten. Zur Vervollständigung des elektrischen Stromkreises dienen den Kathodenstrom leitende Elemente oder Stromabnehmer 18. Die Elemente 18 führen durch geeignete öffnungen, die in der Isolierschicht des Metallmantels und der Auskleidung vorgesehen sind und reichen mit ihrem inneren Ende in die Isolierschicht. Die äußeren Enden dieser Elemente oder Stäbe sind mit den negativen Sammelschienen 19 verbunden.

Es wurden Versuche angestellt, um die Einflüsse der verschiedenen elektrolytbildenden Zueatzkomponenten mit dem Standartmaterial von Soderberg- Elektroden ohne Sueätze zu vergleichen.

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Dieses geschah durch Herstellung einer in Schichten aufgebauten Söderberg-Anode. Proben für Standard-Ansätze wurden aus der Söderberg-Anode in Schichten über die gesamte Höhe abgetragen, um die mögliohen Einflüsse der Höhe auf den Härtungszustand zu testen und Schichten mit verschiedenen Zusätzen wurden dazwischen gelegt. Sie Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I wiedergegeben. Der Einfluß der Höhe erwies sich als bedeutungslos mit Ausnahme der obersten Probe (Hummer 1), die nicht ganz ausgehärtet war, wie der elektrische Widerstand ausweist, der etwas zu hoch lag.

Tabelle I

Wie aus Tabelle I zu ersehen ist, zeigt die Probe 2, die einen Zusatz von 0,41 i* Lithiumcarbonat enthielt, entscheidend verbesserte allgemeine Eigenschaften. Die Probe 3, die einen Zusatz von 2,75 Ί» Kryolith enthielt, zeigte annehmbare Eigenschaften mit einem gewissen Anstieg der Geschwindigkeit der Lufthärtung und der anodisohen Oxydation, auch wenn der Zusatzgehalt in dem aufgebrauchten oder verstaubten Kohlenstoff einreguliert war. Die Probe 4 1st eine weitere Standard-Probe mit guten Eigenschaften. Die Probe 5 mit 2,75 1» Aluminiumfluorid atigte ebenfalls verbesserte Eigenschaften. Die Probe 6, die alle obigen Zusätze in Kombination enthielt, konnte nicht ganz die durchschnittlichen Eigenschaften aufrechterhalten, zeigte sich aber noch als annehmbar. Der elektrische Widerstand war angestiegen, ebenso die Lufthärtung und die anodisohe Oxydation,

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auch bei Korrektion wegen des Zusatzgehalts des Kohlenstoffs. Die Probe 7 war ein weiteres Standard-Gemisch mit durchschnittlichen Eigenschaften.

Ss 1st also festzustellen, daß alle Additive in den bei den Versuchen angewandten Mengen wünschenswert waren, das heißt, die Eigenschaften des Änodenmaterlale verbesserten oder sie nicht beeinträchtigten.

Entsprechende Versuche wurden mit einer in Schichten aufgeteilten vorgebrannten Anode angestellt, um die Brauchbarkeit der Einbringung von Lithiumoarbonat-Zusätzen. in das Zellbad über den Anodenkohlenstoff au bestimmen. Die drei in Tabelle II wiedergegebenen Anodenalsohungen (O, 0,4- und 5 # Lithiumcarbonat) wurden gepresst, bei 12oo ⁰C gehärtet und untersucht.

Tabelle II

Sie Eigenschaften der drei Mischungen «eigen einen leichten Verlust an Festigkeit, Dichte und elektrischer leitfähigkeit bei steigendem Lithiumcarbonatzusatz, aber noch befriedigende Eigenschaften beim Betrieb der Zelle. Es ist ein gewisser Verlust an Lithiumadditiv in den vorgebrannten Anoden Infolge der Aushärtung bei 120O⁰O festzustellen. Bei dieser Temperatur tritt eine gewisse Zersetzung des Carbonate unter Bildung von Kohlendioxid ein. Das führt &u einer Verschlechterung der Qualität der Anode. Außer dem entwickelten Kohlendioxid findet bei dieser Temperatur eine gewisse Verdampfung des Lithiumadditivs statt, was ssu Verlusten führt. Das kanu aber bei der Her-

BCi-

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Tabelle I

Versuchsreihe mit gebrannter Söderberg-Elektrode /4 Badzusätze und 3 Standardansätze

Soderberg Art der Paste

No. Deac.

Lage Pitch

Dichte

Slump Grün-Dichte nach Elektr. Kompr.

Dehnung . g/cm3 Brennung Widerst. Festigk«

$> g/cm3 Sl -cm kg/ctn*

Std.Agg.dist.

Std.Agg.(Zusatz ν. 041# IGO)

oben

Std,(Zusatz v. 2,75* Kryolith)

Std.Agg.dist.

Stä.(Zusatz v. 2',755)

vl/

Std.(JSusatz v. 0,41 LiCO-; 2,75 Kryolith;^, 75 AlF₃)

Std.Agg.dist. unten "

27,7

Il 5,6
6,9

9,0

3,7
6,7

10,2

4,2

1,59 1,53

1,61

1,60 1,60

1,63

1,59

1,41 1,50

1,46

1,47 1,46

1,42

1,43

0,0087

0,0074

0,0076

0,0072

0,0067

0,0030

0,0076

Fortsetzung der Tabelle I

No,

Soderberg Art der Paste

Lese.

Lage

luftgebranntes Oxid g/cm^
8OQ⁰O 30 Miauten YoI. Staub Total

Anoden-r oxid (tatsäcbl.) Tbeor.

$> Ascbe (60O⁵G)

Std.Agg.dist.

Std.Agg,(Zusatz v« 0,41$ LiCO₃)

Std·(Zusatz v. 2,75^ Kryolith)

Std.Agg.diBt;

Std.'(Zusatz v. 2,7596 )

oben

1,96 0,163 2,13

Std,(Zusatz v. 0,41 MCQ_x; 2,75 £ryolitb;⁵2,75 lP)

1,3

0,23
(0,22)

Std.Agg.dist

unten

1,95 0,37
(0,30)

1,89 0,097

1,71 0,116
(0,097)

1,57 0,55
(0,34)

1,83 0,12

2,04 (0,09)

2,31 (2,24)

1,9.8

1,8.4 (1,83)

2,12 (1,91)

.1,96

1,10 (1,08)

1,08 (1,07)

1,14

(1,10)

1,06

(1,05)

1,06 (1,04)

1,25 (1,17)

1,11

(1,10)

0,7.4 6,59

2,13

0,94 3,97

1,53

0,43

CD OO

Tabelle II

Eigenschaften von Yorgebrannten Anoden mit unterschiedlichem Li₂Co, Gehalt Torgebranntee Standard-Aggregat + 15,5 1> (11O⁰C) Pitch Gepreßt bei 352 kg/cm² Gebrannt bei 120O⁰C

' ■ -———-——------—----—---- . ^ Veränderung

Zusejnensetsuag Grün-Dichte Dichte u. Elektr. Kompress. nach Härtung

der Faste g/oa² Härtung Widerstand festigkeit Durchsohn. Gew.

A ./oa teg/en^{2 lia}· ^7erlUBi!

ο Standard- _1>5g ^₄₉- Q^_{0064 51g e>0} 4,15 "^ * ■χ. Mischung

^ Standard-Mischung ₁ ^ _{8 67 365} ^₉. _4|40

+ 0,4 Ji -■ -

Standard-Mischung ₁₅₆ ._; 1,44 0,0076 259 -0,34 8,90

+ g,o i - —

CD O

Fortsetzung der Sabelle II

Zusammensetzung der Faste

Anod.Oxyd. Eateäehlloh

Theor» Kohlenstoffverlust Luftgebranntee Oxid
g/cm² 800⁰G 30 Minuten Yo1· Staub Gesamt

° Standardco Hlsohung

-»* Standard-Hiseaung

^ + 0,4 i. M₂Oocn

1,11

1,07

0,266 0,018 0,284

0,292 0,031 0,323

Standaxd-Mlsohung

1,22

0,257 0,018 0,275

4t

stellung der Anodenmischung ausgeglichen werden.

Bine vollständige Versuchsreihe unter Verwendung von Soderberg-Anoden handelsüblicher Größe, die im Durchschnitt mit etwa 73 000 Ampere betrieben werden, wurde durchgeführt, um die Brauchbarkeit der Zugabe von Additiven zu der Paste und ihren Einfluß auf den Wirkungsgrad der Zelle zu ermitteln. Während dieser Versuche wurden 72 Zellen, oder die Hälfte einer handelsüblichen Anlage, mit einem Kohlenstoffgemisch betrieben, das 0,41 (lew.jt Lithiumcarbonat in dem Gemisch gleichmäßig verteilt enthielt. Das Ziel war, einen Lithiumfluoridgehalt in dem Elektrolyten oder dem Bad von etwa 2,6 bis etwa 2,8 &ew,£ aufrechtzuerhalten. Gleichzeitig wurden andere Zellengruppen mit einem lithiumfluoridgehalt Ton 3,0 i» in dem Bad betrieben, der durch Zusatz von Lithiumcarbonat zu der Kruste und Zuleitung zu dem Elektrolyten durch Zerbrechen der Kruste hergestellt worden war. Sie Ergebnisse dieser Versuche sind aus der Tabelle III zu ersehen, welche zeigt, dafl eine Paefce mit 0,41 £ Lithiumoarbonat zu einem Lithlumikioridgehalt von etwa 2,6 bis etwa 2,8 Oew.jl in dem Bad führt.

Tabelle III

Zell	& LipOos in	Monat	1	Monat	2	Monat	3	Monat	Monat	5	Monat	6
gruppe	der Paste		,8		,6		6	4		,0		,4
A	-	2	,8	2	,6	2,	6	2,8	3	,8	3	,7
B	0,41	2	,5	2	,5	2,	8	2,7	2	,8	2	,9
σ	-	2	,9	2	,5	2,	2	2,8	2	,7	2	.1
B	-	2	,8	2	,8	3,	2	2,7	2	,7	3	,0
S		2	2	3,	2,8	2	3

009808/1257

Kr

Tabelle I? gibt einen Vergleich der Produkt ionswerte für die

in Tabelle III aufgeführten Zellengruppen A und B.

Tabelle IV

508,	0	510,	0
O,	0058	0,	0023
o,	511	o,	513

Kumulativer Durchschnitt

naoh 8 Monaten A B

Kg Al/Anlage pro Tag

Kg M₂0o₃/kg Al

Kg Kohlenstoff/kg Al

Wie aus der Tabelle IV zu entnehmen ist, war bei der Zellengruppe S, bei der das Lithiumcarbonat der Anodenpaste zugesetzt worden war, eine etwas größere Aluminiumproduktion pro Anlage und Tag zu verzeichnen als bei der Zellengruppe A₉ bei der das Lithiumoarbonat auf die Kruste gegeben wurde. Sie Menge Lithiumoarbonat, die erforderlich war, um die Idthiumfluoridkonzentration in dem Elektrolyten in dem gewünschten Bereich zu halten, war bei der Gruppe B ungefähr halb so hoch wie bei Gruppe A. Es war ein leichter Anstieg im Kohlenstoffverbrauoh bei der Zellengruppe B gleichseitig zu verzeichnen.

Ss wurden auch Tests sit Zusats von lithiumoarbonat und Aluainiumfluorid zu der Anodenpaste von Soderberg-Zellen gleicher Größe duAgeführt. Brei Zellen wurden bei eine» Zusatz von 0,41 J* Lithiumcarbonat und. 2,78 56 Aluminiumfluorid und drei bei einem Zusats von O₉4-1 t Mthiumcarbomat und 4,45 Aluminiumfluorid au der Anode getestet. Die Bäder benötigten

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Vt-

nur einen. Zusatz tob. 50 56 bwz. 80 i» an Aluminiumfluorid in Bezug auf den normalen Yerbrauch einer Gruppe von Zellen, bei denen der Zusatz von AluMlmiiimfluorid durch die Kruste erfolgt war. Die Versuche zeigten, d&S diese Mengen Aluminiumfluorid in der Faste ohne nachteiligen Einfluß auf den gebrannten Kohlenstoff waren, daß die genannten Mengen Lithiumcarbonat und Aluminiumfluorid ausreichten, um die Konzentrationen an Lithiuiafluorid und Aluminiumfluorid in dem Zellelektrolyten auf der gewünschten Höhe zu halten und eine gleichmäßige Operation su gewährleisten.

Lithiumoarbomat, Aluminiumfluorid und Kryolith wurden zusammen einer im laboratorium hergestellten Anodenpaste zugesetzt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 7.

Tabelle 7

	gew.* Pitch	Li	öew.?i	1	Gew.* Kryolith	Eigenschaften im Zustand	Wider stand /cm	gebrannten
Versuch Hr.	26	O	O	1	O	Sichte g/cm5	0,00656	Bruch festig keit „ Kg/cm v
O-Probe	26	O,	2,	1 aß L:	2,1	1,44	0,00669	323
1	26	o,	2,		2,1	1,49	0,00687	415
2	26 rgetmiei	ie s	3, n. d	3,1 ithiumoarl	1,47	0,00740	288
3 Diese Si				1,46 K>nat. A	307 .uorid
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und Kryolith gleichseitig der Anodenpaste sugeeetst werden können und einen gebrannten Kohlenstoff τοη guter Qualität ergeben.

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iß

Drei Zellen wurden dann mit Anodenzusätzen von 0,419t Lithiumoarbonat, 2,78$ Aluminiumfluorid und 2,78 ?t Kryolith betrieben. Bs konnten keine nachteiligen Einflüsse in dem gebrannten Kohlenstoff beobachtet werden. Die Konzentrationen an LithiumfluorId und Aluminiumfluorid in dem Zellbad hielten sioh ebenfalls auf der gewünschten Höhe.

Sie Versuche zeigen, daS die elektrolytbildenden Komponenten der Kohlenstoffmasse der Anode unter festgesetzten Bedingungen zugemisoht werden kennen und, wenn diese Beimischung gleichmäßig erfolgt ein gebrannter Kohlenstoff von guter Qualität erhalten werden kann. Weiter ist zu ersehen, daß der Verbrauch der salzbildenden Komponenten wesentlich vermindert werden kann, wenn die Zusätze in der beschriebenen Weise erfolgen. Ba es nicht mehr nötig ist, die Substanzen auf die Kruste der Zellen aufzubringen, um sie beim Zerbrechen der Kruste dem Bad zuzuleiten, ist der Arbeitsaufwand für die Zugabe der Additive geringer. Sie Anlage arbeitet beständiger, was darauf zurückzuführen ist, daß die salzbildenden Komponenten dem geschmolzenen Elektrolyten mit praktisch der gleichen Geschwindigkeit zugeleitet werden, mit der sie verbraucht werden* Aus dieser beständigeren Operation der Zelle oder Anlage resultiert eine höhere Metallproduktion pro Zelle pro Zeiteinheit.

Es wurden mögliche Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben, die selbstverständlich keine Einschränkung bedeuten. Verschiedene Veränderungen und Modifikationen sind ohne daß der Rahmen der Erfindung verlassen wird möglich.

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0*0 9 8 0 8 / 1 2 5 7

Claims (16)

1. Patentansprüche

   einer Kathodenanordnung durch einen geschmolzenen Elektroly-

   ■ ist ten fließt, in dem die zu reduzierende Tonerde gelöst/und

   . der mit dem Fortschreiten des Prozesses selbst immer mehr P aufgebraucht wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anode verwendet wird, die in der Weise hergestellt wird, daß der noch nicht gebrannten Koblenstoffmasse der Anode eine Elektrolytsalz bildende Komponente in vorher festgesetzter Menge gleichmäßig beigemischt wird, so daß bei der Aufzehrung der Anode während der elektrochemischen Reaktion dem geschmolzenen Elektrolyten mit einer Geschwindigkeit Elektrolytsalz zugeführt wird, die praktisch der Verbrauchsgeschwindigkeit entspricht.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der geschmolzene Elektrolyt lithiumfluorid als Komponente enthält und daß als Elektrolytsalz bildende Komponente, die der noch nicht gebrannten Kohlenstoffmasse der Anode gleichmäßig beigemischt wird, Lithiumfluorid, Litbiura-

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   Ii

   Kryolith, Lithiumcarbonat, Lithiumhydroxid oder Lithiumaluminat gewählt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der geschmolzene Elektrolyt lithiumfluorid als Komponente enthält und daß als Elektrolytsalz bildende Komponente, die der noch nicht gebrannten Kohlenstoffmäsae der Anode gleichmäßig beigemischt wird, lithiumcarbonat gewählt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gesohmolzene Elektrolyt Kryolith als Komponente enthält und das als Elektrolytsalz bildende Komponente, die der noch nicht gebrannten Koblenstoffmasse der Anode gleichmäßig beigemischt wird, Kryolith verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der geschmolzene Elektrolyt Aluminiumfluorid als Komponente enthält und daß als Elektrolytsalz bildende Komponente, die der noch nicht gebrannten Kohlenstoffmasse der Anode gleichmäßig beigemischt wird, Aluminiumfluorid verwendet wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß der gesohmolzene Elektrolyt LithiumfIuorid und Kryolith als Komponenten enthält und daß als Elektrolytsalz bilden-

   ' . ■ ■ , -2t-

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   de Komponente, die der noch nicht gebrannten Kohlenstoffmasse der Anode gleichmäßig beigemischt wird, ein Gemisch aus Litbiumcarbonat und Kryolith verwendet wird.
7. 7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der geschmolzene Elektrolyt lithiumfluorid und Aluminiumfluorid als Komponenten enthält und daß als Elektrolytsalz bildende Komponente, die der noch nicht gebrannten Koblenstoffmasse der Anode gleichmäßig beigemischt wird, ein Gemisch aus Litbiumcarbonat und Aluminiumfluorid verwendet wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der geschmolzene Elektrolyt Kryolith und Aluminiumfluorid als Komponenten enthält und daß als Elektrolytsalz bildende Komponente, die der noch nicht gebrannten Kohlenstoffmasse der Anode gleichmäßig beigemischt wird, ein Gemisch aus Kryolith und Aluminiumfluorid verwendet wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der geschmolzene Elektrolyt Litbimsfiuorld* Kryolith und Aluminiumfluorid als Komponenten enthält und daS als Elektrolytsalz bildende Komponente, die der noch nicht gebrannten Koblenstoffeasse der Anode gleichmäßig beigemischt wird, ein Gemisch aus lithiumcarbonat/Kryolith und AIuainiuefluorid verwendet wird.

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   ι*
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der geschmolzene Elektrolyt Lithiumfluortd als Komponente enthält und daß als Elektrolytsalz bildende Komponente, die der noch nicht gebrannten Kohlenstoffmasse der Anode gleichmäßig beigemischt wird, Lithiumhydroxid verwendet wird.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zu verbrauchende gebrafcra.ce Kohlenstoffanode eine vorgebrannte Anode verwendet wird.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zu verbrauchende gebrannte Kohlenstoffanode eine selbsthärtende Anode verwendet wird.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge Lithiumcarbonat, die der noch nicht gebrannten Kohlenstoffmasse der Anode beigemischt wird, ungefähr 0,41 Gew.-# beträgt.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge Kryolith, die der, noch nicht gebrannten Kohlenstoffmasse der Anode beigemischt wird, ungefähr 2,78 Gew.-# beträgt.
15. 15· Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß

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    die Menge Aluminiumfluorid, die der noch nicht gebrannten Kohlenetoffmasse der Anode beigemischt wird, ungefähr 2,78 bis 4,45 Gew.-* beträgt.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge Aluminiumfluoride die der noch nicht gebrannten Kohlenstoffmaeee der Anode beigemischt wird, ungefähr 2,78 Gew.-£ beträgt.

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