DE1147390B - Verfahren zur Gewinnung von Aluminium durch Schmelzflusselektrolyse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumoxyd in einem neuen Elektrolytbad.

Es ist bekannt, Aluminium durch Schmelzflußelektrolyse von Aluminiumoxyd zu gewinnen, welches in einem Bad aus Natriumkryolith (3NaF · AlF₃) gelöst ist. Die Elektrolyse wird bei einer Temperatur von 930 bis 1000⁰C, insbesondere bei etwa 950⁰C, durchgeführt. Bekanntlich ist jedoch dabei der Stromverbrauch außerordentlich hoch und beträgt mehr als 16 00OkWh, und zwar etwa 17 00OkWh je Tonne Aluminium. Der Spannungsabfall auf Grund des Joule-Effektes innerhalb der wenigen Zentimeter des Bades, die zwischen Anode und Kathode liegen, beträgt dabei einen beträchtlichen Teil der Arbeitsspannung einer normalen Zelle. Es ist leicht zu errechnen, daß bei einer Arbeitsspannung von durchschnittlich 4,7 V auf Grund des Badwiderstandes ein Spannungsabfall von 1,7 bis 2,2V, d.h. 36 bis 46% eintritt. Daraus ergibt sich ohne weiteres, daß ein besonderes Interesse daran besteht, den Badwiderstand herabzusetzen, ohne daß dadurch jedoch die anderen Faktoren beeinträchtigt werden, die für den Verlauf der Aluminiumoxydelektrolyse maßgebend sind.

Aus der USA-Patentschrift 2 062 340 ist ein Verfahren zur Herstellung von Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumoxyd in einem Schmelzbad, das eine Mischung aus Natriumkryolith, Lithiumfluorid und/oder Kaliumfiuorid enthält, bekannt, es ist also keine Rede von der Verwendung von Kaliumkryolith und Lithiumkryolith. Bei dieser Mischung handelt es sich jedoch um eine alkalische Schmelze, wobei der Aluminiumfluoridgehalt und der Natriumkryolithgehalt (19 bis 27%>) niedrig sind. Eine derartige alkalische Schmelze arbeitet aber mit einer sehr schlechten Stromausbeute. Darüber hinaus muß beim genannten bekannten Verfahren die Temperatur sehr genau gesteuert werden. Dies ist hauptsächlich deswegen notwendig, weil einerseits sich das Lithiumfluorid und Kaliumfluorid bei höheren Temperaturen zu rasch verbrauchen und andererseits bei weniger hohen Temperaturen die Löslichkeit des Aluminiumoxydes sehr schlecht ist. Deshalb wird nach dem bekannten Verfahren niemals mehr als etwa 5% Aluminiumoxyd im Elektrolysebad gelöst. — Im Buch von A. I. Beljajew, M. B. Rapoport und L. A. Firsanowa: »Metallurgie des Aluminiums«, Bd. I, 1956, sind Eigenschaften von Kryolithen angegeben, wobei sowohl von der Verwendung des Lithiumkryolithes als auch von der des Kaliumkryolithes abgeraten wird. So ist außer der Erwähnung des hohen Preises der Lithiumsalze angegeben, daß der Lithium-

Verfahren zur Gewinnung von Aluminium durch Schmelzflußelektrolyse

Anmelder:

Pechiney, Compagnie de Produits Chimiques et Electrometallurgiques, Paris

Vertreter Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: Frankreich vom 6. August 1958 (Nr. 771 960)

Martin Emile Ferber,

Saint-Jean-de-Maurienne, Savoie (Frankreich), ist als Erfinder genannt worden

kryolith infolge der starken Schmelzpunktserhöhung bei Gegenwart von Aluminiumoxyd unbrauchbar ist. Als sehr wesentlicher Nachteil des Lithiumkryolithes ist die sehr geringe Löslichkeit des Aluminiumoxydes im Lithiumkryolith hervorgehoben. Aber auch von der Verwendung des Kaliumkryolithes wird abgeraten, indem festgestellt ist, daß der ungünstige Einfluß des Kaliums auf die kohlenstoffhaltigen Materialien eine praktische Verwendung desselben verbietet. Weiterhin ist angegeben, daß der Kaliumkryolith allein keinen wesentlichen Einfluß auf die Herabsetzung der Temperatur des Natriumkryolithelektrolyten hat. Ferner ist ausdrücklich festgestellt, daß weder der Kaliumkryolith noch der Lithiumkryolith praktische Verwendung gefunden haben. Es ist auch noch erwähnt, daß die Leitfähigkeit des mit Lithiumkryolith nicht vergleichbaren Lithiumfluorides sehr hoch ist. Durch die Erfindung wurden die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik behoben. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Aluminiumoxyd zwecks Elektrolyse in einem Bad gelöst, das aus einer geschmolzenen ternären festen Lösung aus Natrium-, Lithium- und Kaliumkryolith besteht. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Aluminium durch Schmelzflußelektrolyse von Aluminiumoxyd im Kryolithbad, wobei das Aluminium-

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oxyd in einem Bad aus drei verschiedenen Kryolithsorten, nämlich einem Gemisch aus höchstens 17,5 Gewichtsprozent Lithiumkryolith, höchstens 5 Gewichtsprozent Kaliumkryolith und dem Rest Natriumkryolith gelöst wird. Die Erfindung verwertet das von der Erfinderin ermittelte ternäre Feststoff-Flüssigkeits-Diagramm für die Gemische aus drei verschiedenen Kryolitharten, nämlich dem Natrium-, dem Lithium- und dem Kaliumkryolith, wobei unter Natriumkryolith das Aluminium-Natrium-Doppelfluorid der Formel 3 NaF ■ AIF₃, unter Lithiumkryolith das Aluminium-Lithium-Doppelfluorid der Formel 3 LiF · AlF₃ und unter Kaliumkryolith das AIuminium-Kalium-Doppelfluorid der Formel 3 KF · AlF₃ verstanden wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt gegenüber dem Stand der Technik einen erheblichen technischen Fortschritt mit sich. So ist die erfindungsgemäß erzielte Stromausbeute infolge der Leitfähigkeitshalten, ist bedeutend höher als die Leitfähigkeit von Bädern aus reinem Natriumkryolith, welche die gleiche Menge Aluminiumoxyd in Lösung enthalten und sich auf der gleichen Temperatur befinden. Die Erhöhung der Leitfähigkeit liegt in der Größenordnung von 40 bis 50% gegenüber derjenigen der üblichen Bäder aus reinem Natriumkryolith mit gleicher Menge gelöstem Aluminiumoxyd bei gleicher Temperatur.

Ebenso wie in Bädern aus reinem Natriumkryolith führt die Anwesenheit von gelöstem Aluminiumoxyd in den Elektrolytbädern nach der Erfindung zu einer Senkung des Erstarrungspunktes der Bäder.

Gemäß einer bevorzugten Durchführungsform des 15 erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welcher die oben beschriebenen Elektrolytbäder verwendet werden, wird die Aluminiumoxydelektrolyse bei Temperaturen von 900 bis 930⁰C durchgeführt, wobei die Aluminiumoxydkonzentration in dem Bad aus den drei erhöhung erheblich besser. Darüber hinaus ist erfin- 20 Kryolitharten 5 bis 10%, vorzugsweise etwa 7,5% dungsgemäß eine genaue Temperatursteuerung ent- beträgt.

behrlich, da die drei Kryolitharten in jedem Anteils- Es wurde festgestellt, daß man unter derartigen Ar-

verhältnisfeste Lösungen ohne bestimmte Zusammen- beitsbedingungen bei der Aluminiumoxydelektrolyse setzung bilden. Dazu kommt noch, daß der Lithium- zu wesentlichen Verbesserungen gegenüber dem Arkryolith in der erfindungsgemäßen Mischung über- 25 beiten in reinen Natriumkryolithbädern kommen raschenderweise sehr stabil ist. Da die Löslichkeit des kann. Vor allem wird die Arbeitsspannung in den Aluminiumoxydes im erfindungsgemäßen Bad größer Wannen um mehrere Prozente, d. h. um etwa 3 % ist als in den Bädern aus Natriumkryolith, Lithium- und mehr herabgesetzt, und die Stromausbeute, d. h. fluorid und/oder Kaliumfluorid des Standes der der Verbrauch an Kilowattstunden je Tonne Alu-Technik, kann erfindungsgemäß eine größere Alu- 30 minium, wird um mehr als 7%, gegebenenfalls um miniumoxydmenge verwendet werden. Auf Grund der bis zu 10 % und mehr, verbessert,
bereits erwähnten hohen Stabilität des Lithiumkryolithes unter den erfindungsgemäßen Arbeitsbedingungen ist der Lithiumkryolithverbrauch pro erzeugte
Aluminiummenge praktisch zu vernachlässigen. Es ist 35
auch überraschend, daß im Gegensatz zur Verwendung von Kaliumkryolith allein die Verwendung von
Kaliumkryolith in Mischung mit dem Lithiumkryolith
eine wesentliche Herabsetzung der Schmelztemperatur
des Elektrolyten herbeiführt. Weiterhin ist es uner- 40 setzung:

wartet, daß Mischungen aus Lithiumkryolith und Das erste Bad, das als Vergleichsbad diente, be-

Kahumkryolith im Gegensatz zu Lithiumkryolith bei Gegenwart von Aluminiumoxyd keine starke Schmelzpunktserhöhung verursachen. Durch die erfindungsgemäße Verwendung einer Kryolithmischung aus Natriumkryolith, Lithiumkryolith und Kaliumkryolith wird also eine bisher nicht erreichte Kombination von Vorteilen erreicht.

Das in der Zeichnung wiedergegebene Diagramm beruht auf experimentellen Untersuchungen. Es geht daraus hervor, daß die drei Kryolitharten in jedem Die Erfindung wird an Hand des folgenden Beispieles näher erläutert.

Beispiel

Bei zwei Elektrolysezellen, die mit gleicher Stromstärke und vom gleichen Bedienungspersonal betrieben wurden, hatten die Bäder folgende Zusammenstand nur aus Natriumkryolith (3 NaF · AlF₃); das zweite Bad von erfindungsgemäßer Zusammensetzung enthielt:

Lithiumkryolith 3 LiF-AlF₃ 15 Gewichtsprozent Kaliumkryolith 3 KF · AlF₃ 5 Gewichtsprozent Natriumkryolith 3 NaF'AlF₃ 80 Gewichtsprozent

Anteilsverhältnis feste Lösungen ohne bestimmte Zusammensetzung (eutektische Lösungen) bilden. Das Diagramm besteht praktisch aus ungeteilten aufeinanderfolgenden Flächen und weist einen bei 655° C liegenden Minimumwert auf, welcher für ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung gilt: 60% Lithiumkryolith, 20% Natriumkryolith, 20% Kaliumkryolith. Besonders gute Ergebnisse werden mit einem Bad der folgenden Zusammensetzung erzielt:

Lithiumkryolith 17,5 Gewichtsprozent

Kaliumkryolith 5,0 Gewichtsprozent

Natriumkryolith .... Rest

Die elektrische Leitfähigkeit derartiger Bäder, die einige Prozent, z.B. etwa 5 bis 10%, gelöstes Aluminiumoxyd bei Temperaturen von etwa 950° C ent-Der Vergleichsversuch wurde über eine Zeitdauer von 90 Tagen durchgeführt, wobei die beiden Zellen von einem Strom durchflossen waren, der im Mittel eine Stromstärke von 29 500 A hatte.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

	Vergleichs-	5	ZeUe nach der
	Z611e	322 200	Erfindung
60 Mittlere Klemmenspan		18 270
nung an den Zellen, V ..		4,7
Stromverbrauch, kWh ...	17 630	299 160
Erzeugtes Aluminium, kg		19100
65 Stromverbrauch je Tonne	960
Aluminium, kWh	15 680
Mittlere Badtemperatur,
0C	930

Die Elektrolysezelle nach der Erfindung bringt demnach beim Betrieb folgende Verbesserungen gegenüber der bekannten Vergleichszelle mit sich:

Erniedrigung der mittleren Klemmenspannung an den Zellen ..

Energieeinsparung je Tonne
Aluminium

0,3

1950
17 630

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE: — = 6% = 11,06% 10

1. Verfahren zur Gewinnung von Aluminium durch Schmelzflußelektrolyse von Aluminiumoxyd im Kryolithbad, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxyd in einem Bad aus drei verschiedenen Kryolithsorten, nämlich einem Gemisch aus höchstens 17,5 Gewichtsprozent LitMumkryolith, höchstens 5 Gewichtsprozent Kaliumkryolith und dem Rest Natriumkryolith, gelöst wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Kryolithbad höchstens 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 7,5 Gewichtsprozent, Aluminiumoxyd gelöst werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzflußelektrolyse bei einer Temperatur von 900 bis 930° C durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschrift Nr. 2 062 340;

A. I. BeIj ajew, M. B. Rapoport und L. A. Firsanowa, »Metallurgie des Aluminiums«, Bd. I, 1956, S. 49, 55, 61 und 70.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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