DE3144634A1

DE3144634A1 - "metallzusammensetzung fuer inerte elektroden"

Info

Publication number: DE3144634A1
Application number: DE19813144634
Authority: DE
Inventors: Siba Prasad Pittsburgh Pa. Ray
Original assignee: Aluminum Company of America
Current assignee: Howmet Aerospace Inc
Priority date: 1980-11-10
Filing date: 1981-11-10
Publication date: 1982-06-09
Also published as: AU7731881A; NO813773L; CH651857A5; IT1142931B; NO158816B; NL8105055A; CA1181616A; IT8149651A0; BR8107290A; GB2088902B; FR2493879B1; FR2493879A1; NO158816C; AU546885B2; GB2088902A; SE8106552L

Description

Metallzusammensetzung für inerte Elektroden

Die vorliegende Erfindung betrifft die elektrolytische Her-15

stellung von Metallen wie Aluminium, Blei, Magnesium, Zink, Zirkon, Titan, Silizium und dergleichen und insbesondere eine inerte Elektrode 'zur Verwendung bei der Herstellung dieser Metalle.

Erzeugt man beispielsweise Aluminium durch Elektrolyse von Aluminiumoxid in einer Salzschmelze unter Verwendung von Kohlenstoffelektroden, entsteht an der Anode infolge des beim Zersetzen des Aluminiumoxids freiwerdenden Sauerstoffs

ge Kohlendioxid. Der freiwerdende Sauerstoff reagiert also mit der Kohlenstoffanode und braucht diese auf. Für jedes erzeugte Kilogramm Aluminium sind daher etwa 0,33 kg Kohlenstoff erforderlich. Für die Elektroden wird im allgemeinen Kohlenstoff eingesetzt, wie er aus Petrolkoks gewonnen wird.

3Q Wegen der zunehmenden Kosten dieser Kokse ist es jedoch · erforderlich, ein neues Elektrodenmaterial zu finden. Ein erwünschtes neues Material würde überhaupt nicht aufgebraucht werden und wäre gegen den Angriff durch das Schmelzbad beständig. Weiterhin sollte das neue Material einen hohen Stromwirkungsgrad erlauben, die Reinheit des erzeugten Metalls nicht beeinträchtigen und bei mäßigem Aufwemd für Rohstoffe und Fertigung erstellbar sein.

Man hat zahlreiche Versuche unternommen, eine inerte Elektrode der oben erwähnten Art zu schaffen, aber bisher die erforderliche Wirtschaftlichkeit nicht erreichen können. Die inerten-Elektroden des Standes der Technik nehmen an der Reaktion noch in einem Ausmaß teil, daß das erzeugte . Metall verunreinigt und die Elektrode aufgebraucht werden. Beispielsweise ist der ÜS-PS 4 03 9 401 zu entnehmen, daß nach umfangreichen Untersuchungen bezüglich sich nicht aufbrauchender Elektroden für die-Schmelzsalzelektrolyse von Aluminiumoxid Oxide mit Spinell- oder Perovskitstruktur eine ausgezeichnete Elektronenleitfähigkeit bei Temperaturen von 900 bis 1000⁰C zeigen, katalytisch hinsichtlich der Erzeugung von Sauerstoff wirken und chemisch widerstandsfähig sind. Weiterhin offenbart die US-PS 3 960 678 ein Verfahren zum Betreiben einer Zelle zur Elektrolyse von Aluminiumoxid mit einer oder mehreren Anoden, deren Arbeitsfläche aus Oxidkeramikmaterial bestehen. Nach dieser Patentschrift muß man in diesem Verfahren jedoch eine Stromdichte oberhalb eines Minimalwertes über die gesamte mit dem geschmolzenen Elektrolyt in Berührung stehende Anodenoberfläche aufrechterhalten, um die Korrosion der Anode so gering wie möglich zu halten. Es ist also einzusehen, daß ein erheblicher Bedarf an einer Elektrode besteht, die im wesentlichen inert bzw. beständig gegenüber den Schmelzsalzen und der Metallschmelze ist, um eine Verunreinigung und die von dieser aufgeworfenen Schwierigkeiten zu vermeiden.

Die vorliegende Erfindung schafft eine Elektrode, die gegenüber den Stoffen in einer elektrolytischen Zelle hoch beständig ist und sich verhältnismäßig billig erstellen läßt.

Diesen Zielen entsprechend schafft die vorliegende Erfin- «^ dung ein Elektrodenmaterial, das für die Verwendung bei der Herstellung von Metallen wie Aluminium, Blei, Magnet

31U634-

-7-

sium und Zink und dergleichen unter Anwendung von Elektrizität geeignet ist. Das Metall wird dabei aus einer Metal]-verbindung wie einem Oxid oder einem Salz in einer Schmelze gewonnen. Das Elektrodenmaterial wird aus mindestens zwei Metallen oder Metallverbindungen hergestellt, die zu einer Kombinationsmetallverbindung vereinigt werden, die mindestens eine Verbindungsart der aus den Oxiden, Fluoriden, Nitriden, Sulfiden, Carbiden und Boriden bestehenden Gruppe, enthält, wobei die Kombinationsmetallverbindung definiert ist durch die Formel:

^(Mj^)FM.

^(Mi^)FV

X F_v r Y

.r = 1

mit

= 1;

F„ r y

r=1

in der Z eine Zahl im Bereich von 1,0 bis 2,2, K eine Zahl im Bereich von 2,2 bis 4,4, M. mindestens ein Metall einer Valenz von 1, 2, 3, 4 oder 5 und das gleiche Metall bzw. die gleichen Metalle ist (sind), wo immer sonst M.. in der Zusammensetzung vorliegt, M. ein Metall einer Wertig-

.30 keit von 2, 3, 4 oder 5 und X mindestens ein Element aus der aus 0, F, N, S, C und B bestehenden Gruppe sind, dann m, ρ und η die Anzahl der Bestandteile bezeichnen, aus.

F' und F_ die MA

denen M., M. und X bestehen können, F' ,

χ . j r M^ M.

Molanteile von M., M. und X bezeichnen und

¹J^

¹ 9^i]Lt' außer wenn M. für

oder m¹=. 1 oder wenn X

Sn, Ti oder Zr steht Sauerstoff und K = 3 ist, in wel

chem Fall O

-δι Handelt es sich bei der Metallverbindung um ein Metalloxid aus mindestens zwei Metallen, läßt sich die Zusammensetzung definieren mit der Formel M(M¹M., ) X₁. in der γ eine Zahl kleiner eins und größer null, M ein Metall einer Va-

.5 lenz von 1, 2, 3,4 oder 5 und M¹ ein Metall mit einer Valenz von 2, 3, 4 oder 5, ζ die Zahl 2, 3 oder 4, X mindestens eines der Elemente 0, F, N, S, C oder E und K eine Zahl im Bereich von 2 bis 4,4 sind, wobei die Zusammensetzung hoch leitfähig und bezüglich der Salzschmelze beständig ist.

Weiterhin ist .eine Metallverbindung angegeben, in der mindestens ein Metallpulver innerhalb der Kombinationsmetallverbindung dispergiert vorliegt, um deren Leitfähigkeit zu verbessern, wobei es sich bei dem Metallpulver um Ni, Co, Fe, Cu, Pt, Rh, In, Ir und/oder deren Legierungen handelt.

In der beigefügten Zeichnung zeigt die 20

Fig. 1 ein Diagramm, mit dem die Änderung der" Gitterkonstante als Funktion des prozentualen überstöchiometrischen Metalloxidanteils darstellt; Fig. 2 eine schematisierte Darstellung einer elektrolytischen Zelle mit der zu testenden inerten Elektrode nach der vorliegenden Erfindung; Fig. 3 ein Schliffbild einer Elektrodenzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung;

Fig. 4 ein weiteres Schliffbild, das in der Elektrodenzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung dispergiertes Kupferpulver zeigt.

3 U46Ή

Eine für die Herstellung von beispielsweise Aluminium geeignete inerte Elektrode muß bestimmte Bedingungen erfüllen. Beispielsweise muß ihre Leitfähigkeit hoch sein.. Weiterhin muß sie gegen das Bad beständig sein. Zusätzlieh sollte sie gegen Oxidation beständig sein. Andere Gesichtspunkte sind die Kosten und die Leichtigkeit ihrer Herstellung. Diese Kosten müssen so liegen, daß die Elektrode wirtschaftlich vertretbar wird. Alle diese Einflußfaktoren sind wesentlich. Ist eine Elektrode beispielsweise nicht beständig, kann das hergestellte Metall - beispielsweise Aluminium - verunreinigt werden. Ist ihre Leitfähigkeit zu niedrig, werden die Kosten (Energieaufwand) zu hoch. Diese Faktoren sind also wichtig, damit die Elektrode vollständig zufriedenstellend eingesetzt

15 werden kann.

Stellt man die Elektrode aus Metalloxiden, -nitriden, -boriden, -sulfiden, -carbiden, -halogeniden oder deren Kombinationen her, erfüllt sie die genannten Bedingungen nur, wenn man die Oxide oder andere Stoffe sorgfältig auswählt und zu einer speziellen Formulierung kombiniert. Es hat sich herausgestellt, daß ohne eine sorgfältige Auswahl der Bestandteile und deren Kombination in bestimmten Mengen die Elektrode keine zufriedenstellende Wider-Standsfähigkeit gegen das Bad zeigt.

30

Nach der vorliegenden Erfindung wird eine Elektrodenzusammensetzung aus mindestens zwei Metallen öder Metallverbindungen hergestellt, die zu einer Kombinationsmetallverbindung vereinigt werden, die mindestens ein Oxid, Fluorid, Nitrid, Sulfid, Carbid oder Borid enthält, wobei die Kombinationsmetallverbindung definiert ist durch die Formel'

— \

35

^(Mi^)FM.

i=r

X F„ r Χ

<* Λ ρ »

-ΙΟ

Ι mit πι

i-i

wobei Z eine Zahl im Bereich von 1,0 bis 2,2, K eine Zahl im Bereich von.2,2 bis 4,4, M. mindestens ein Metall einer Valenz von 1, 2, 3, 4 oder 5 und das gleiche Metall bzw. die gleichen Metalle ist (sind), wo immer sonst M, in der Zusammensetzung vorliegt, M. ein Metall einer Wertigkeit von 2, 3, 4 oder 5 und X mindestens ein Element aus der aus O, F, N, S, C und B bestehenden Gruppe sind, dann m, ρ und η die Anzahl der Bestandteile bezeichnen, aus

dem M., M. und X- bestehen können, F' , F' und F_v die i 3 r M. M. X

5 Molanteile von M_i# M. und X_r bezeichnen und QS^⁵M ^¹ 9^{iltf au}&^er wenn M. für Sn, Ti oder Zr steht oder m = 1 oder wenn

X Sauerstoff und K = 3 ist, in welchem Fall CK >F' <1. r i, M.

Sind M. .Nickel oder Cobalt, M. Eisen und X_r Sauerstoff, wäre eine typische Verbindung (Ni_{Q 5}Co_Q ,.) (Fe_Q gNi_Q 2^Coo 2) _0.. Enthält M. zusätzlich zu obigem Zircon, kann eine typische Verbindung (Ni_{Q /4}Co_Q ^Zr₀ ^₄) (Fe₀ ^Ni₀ ^Co₀ ^) ₂O₄ sein. Wird anstelle des Zircons Zinn verwendet, wäre eine typische Verbindung (Ni_0f4Co_0f 3Sn₀^₄ i (Pe_0f6Ni_Q ^Co₀ ^)₃O₄.

Wie bereits erwähnt, liegt es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, andere Elemente anstelle von oder zusätzlich zu Sauerstoff einzusetzen. Sind M. und M. beispielsweise Nickel bzw. Eisen, kann zusätzlich zu Sauerstoff Fluor eingesetzt werden, um ein Metalloxyfluorid wie beispielsweise Ni(Fe_Q gNi_Q ^)₂ ⁰T*" darzustellen. Auch andere Metalle und andere Elemente können verwendet werden, um Metalloxysulfide, -nitride, -carbide, -boride und dergleichen herzuβteIlon, die allesamt im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen. Die folgende Zusammensetzung gibt typische Kombinationsverbindungen nach der vorliegenden Erfindung an, wobei von den Metallen mindestens zwei eingesetzt warden mUuaon:

Ni(Fe_Q^₆Ni_Q ^)O₃F; NiLiF₄;

^V(Mn0,8^V0,2^)CV ¹^VoS⁰⁰O,95^V ^(CO0, 9^Pe0.1> ^(Pe2^)O

^(Sn0,8^V0,2^)C°2°4^; ^^,OS^SS^V ^(CO0,9^Fe0,1^)Fe2°4^;

^(Ni0_f5^Co0,4^Fe0,1^)Fe2°4' ^(Ni0,6^Nb0,4> ^₀ ,₆ ^Ni ₀ , 4 > 2°4 '

ⁱO-_f 6^Hf O ,4^¹¹⁰0,6¹¹¹O^i 2°4'
^(Ni0,4^CV2^Hf0,4^)(Fe0,6^Co0,4⁾2°4'

^(NiO, 6⁰⁰OVi³¹¹C₃) ^(Fe0,7^CO0, 3^}2°4 '

^(Ni0_f6^Li0_f Ι^Ο,Β
^(NiQ_f7^Co0, 3^)i;i2^P4'· ^tGe0_f6^Ni0_f4> ^(FeO ,6^Ni0 , 4> 2°4 ' ^Ο,β^Ο,Α^^Ο,β^Ο,^Ι⁰*'' <^Ni0,9^Cu0,1^)(Fe0,6^Ni0,4>2^O4<^(Ni0_f6^Zr0_f2^Nb0,2^)(Pe0,7^N10_f3⁾2°4'· ^Und ^(Co0,6^Zr0_r4i^(Pe0,7^Zn0_f3⁾2°4·-

Es wird darauf hingewiesen, daß bestimmte dieser Verbindungen inerter gegenüber den Metallschmelzsalzen als an? dere und daher bevorzugt sind. Weiterhin sind ersichtlich nur diejenigen Kombinationsmetallverbindungen für die Verwendung als inerte Elektroden von Interesse, die sich sinnvoll inert gegenüber den Salzschmelzen zeigen. Salze, die gegenüber der Salzschmelze nicht ausreichend inert sind, werden also nicht als im Rahmen der Erfindung liegend angesehen.

In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung lassen sich mindestens zwei Metalle oder Metallverbindungen wie beispielsweise Metalloxide zusammenfassen, so daß sie ein

. · '

Kombinationsmetalloxid der Formel M(M¹M₁ ) O_v erzeugen

y ι —y ζ j\

bzw. enthalten. Nach der Wahl der Metalle oder Metalloxide enthaltenen Komponenten fügt man diese also in Anteilen derart zusammen, daß sich eine Zusammensetzung der obengenannten Formel ergibt. Für die vorliegende Erfindung muß y eine Zahl kleiner als eins und größer als null sein. Es ist ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung

]_ daß diese Grenzen strikt eingehalten werden; d.h. , y muß kleiner als eins sein. Es hat sich herausgestellt, daß man mit y = 1 eine Metalloxidzusammensetzung erhält, die als Elektrode zwar eine gewisse Beständigkeit gegenüber _F) dem Schmelzbad zeigt, wie es zur Aluminiumherstellung dient, aber einen allgemein unannehmbaren Widerstand zeigt. Zusammensetzungen mit y = 1 werden vom Bad (beispielsweise Cryolit mit darin gelöstem Aluminiumoxid) angegriffen, was natürlich das gewonnene Metall zu stark verunreinigt? das -^q Metall muß daher zusätzlich gereinigt und die Elektrode häufig erneuert werden. Beispielsweise offenbart die US-PS 3 960 678, daß Anoden .aus Fe₃O₃ und SnO₂ oder NiO oder ZnO. zu starken Verunreinigungen führen - beispielsweise 0,80% Sn, 1,27 % Fe, 0,45 % Ni, 1,20 % Fe, 2>·01 % Sn, 2,01 % Fe.

Solche Stoffe sind für den Einsatz als Anoden ungeeignet infolge der Verunreinigungen und der Notwendigkeit, sie oft zu erneuern; diese und ähnliche Zusammensetzungen müssen daher vermieden werden. Ist y =0, erhält man ebenfalls keine geeignete Elektrodenzusammensetzung, in einem bevorzugten Aspekt der Erfindung sollte daher der Wert von y im Bereich von etwa 0,1 bis 0,9 und besser von etwa 0,3 bis · 0,7 liegen, insbesondere wenn man die Wertigkeit von M zu 1, 2, 4 oder 5 und die von M¹ zu 3 wählt. Setzt sich M aus nur zwei Metallen zusammen, muß es auch innerhalb der gesamten Formel zwei Metalle aufweisen. M kann aber auch aus drei oder mehr Metallen bestehen; in diesen Fällen braucht M jedoch nicht an sämtlichen Stellen der Formel alle diese Metalle aufweisen, ζ sollte eine Zahl im Bereich von 1,0 bis 2,2, K eine Zahl im Bereich von 2 bis 4,4 mit einem typischen Wert im Bereich von 3 bis 4,1 sein. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden also M und M¹ in die Elektrodenzusammensetzung nach den Prinzipien der vorliegenden Erfindung in nichtstöchiometrischen Mengen aufgenommen.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist M ein Metall mit einer Wertigkeit von 1, 2, 3, 4 oder 5 und M¹ ein Metall mit einer Wertigkeit von 2, 3, 4 oder 5. Normalerweise sind in der vorliegenden Erfindung M und M' unterschiedliehe Metalle; Kombinationen sind unten zur Erläuterung angegeben .

Während in der mit der Formel M(M¹M _T) 0 definierten Elektrodenzusammensetzung hauptsächlich auf Oxide solcher Verbindungen Bezug genommen ist, kann man den Sauerstoff ganz oder teilweise durch Fluor, Stickstoff, Schwefel, Kohlenstoff oder Bor ersetzen. Zweckmäßigerweise läßt sich die Zusammensetzung daher definieren durch die Formel M(M¹M. ) X , in der X mindestens eine der obenerwähnten Komponenten - einschließlich Sauerstoff - ist.

Es liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung, die Elektrodenzusammensetzung von Metallen und auch von Metalloxiden abzuleiten. Es sind also Metalle als Quelle für das Material ins Auge gefaßt, das die Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung ergibt. Beispielsweise kann es sich bei M und M¹ um Metalle handeln, die zur Herstellung einer Legierung geeignet sind, deren Anteil bei Oxidation mindestens eine Oberflächenschicht ergeben, die eine mit beispielsweise der Formel M(MMYL ) 0_K definierte Zusammensetzung hat oder enthält. Es ist einzusehen, daß sich in der Legierung weitere Legierungsbestandteile vorsehen lassen, um die Eigenschaf ten des roau.11 Lorenden Oxids zu modifizieren. Weitere Elemente können zugegeben!

werden,um die elektrische Leitfähigkeit bzw. die Beständigkeit des resultierenden Oxids gegen das Bad (beispielsweise eine Salzschmelze) zu beeinflussen.

Die Fig. 1 zeigt den Effekt, der erreicht werden kann,' wenn zwei Metalloxide zu einer Elektrodenzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung zusammengefügt werden.

Um die für die Elektroden nach der vorliegenden Erfindung geeigneten Zusammensetzungen zu erhalten, muß bei Verwendung von zwei Metalloxiden eines von ihnen in einer größeren als der stöchiometrischen Menge vorliegen. -Verwendet man zwei Metalloxide wie beispielsweise ZnO und Fe-„.O-,, gilt die normale stöchiometrische Gleichung

Fe₃O₃ + ZnO » ZnFe₂O₄;

die resultierende Verbindung gilt als stöchiometrisch im Gleichgewicht. In dieser Gleichung hat die sich bildende Verbindung eine Formel, die als Spinell bezeichnet wird; die Verbindung zeigt zwar eine gewisse Beständigkeit gegen das Bad beispielsweise aus einer Salzschmelze, ist aber

Ib nicht inert genug - vergleiche die US-PS 3 960 678. Die Auflösung und Korrosion einer Elektrode aus einem derartigen Stoff führen also zur Verunreinigung des gewonnenen Metalls und erfordern ein häufiges Erneuern der Elektrode, was aus wirtschaftlichen Gründen unannehmbar ist, wie bereits erwähnt. Wegen der Probleme, die stöchiometrischen Spinelle mit zwei Metalloxiden aufwerfen, ist einzusehen, daß man sie am besten vermeidet. Nach der vorliegenden Erfindung zeigen sich Zusammensetzungen mit der Formel

M(M¹M₁ ) 0_v überlegen inert gegenüber Schmelzsalzen y ι γ ζ -ιλ

2i> im Vergleich zu derartigen Spinellen. Wie bereits erwähnt, lassen sich nach der vorliegenden Erfindung Zusammensetzungen mit zwei Metalloxiden erreichen, indem man eines der Oxide im Überschuß vorsieht, wie in Fig. 1 gezeigt. Im Fall eines NiO-Fe-O-j-Systems kann das NiO oder das Fe₂O₃

^O im Überschuß vorhanden sein. In einer bevorzugten Ausführungsform mischt man die Komponenten nach der angegebenen "Formel zu einer Zusammensetzung, die eine der Komponenten im Überschuß enthält und zwar bis zur oberen Löslichkeitsgrenze der festen Lösung, die in Fig. 1 mit den Punkten D

^1:35 bzw. E gezeigt ist.

3TA4R34

Während der Erfinder nicht an irgendeine spezielle Theorie gebunden zu sein wünscht, nimmt er an, daß, wenn eines der Metalloxide im Überschuß vorliegt, es andere Metallatome aus dem Gitter verdrängt. Sind die überschüssigen Metallatome kleiner als die anderen Metallatome, ergibt sich im Resultat ein kleinerer Abstand zwischen den Atomen des Gefüges und folglich eine Abnahme der Gitterkonstante, wie mit der Linie A-E in Fig. 1 gezeigt. Es ist einzusehen, daß in einem anderen System der Effekt unter Umständen eine Erhöhung der Gitterkonstante durch das eine im . Überschuß vorliegende Metalloxid ist. Dieser Effekt würde eintreten, wenn die im Überschuß vorliegenden Metallatome größer als die anderen Atome sind. Eine Erhöhung der Gitterkonstante ist in Fig. 1 mit der Linie A-D gezeigt. Es ist einzusehen, daß der Punkt A in Fig. 1 die Lace der stochiometrxsch im Gleichgewicht befindlichen Zusammensetzungen - beispielsweise Spinelle oder Perovskite - kennzeichnet . ·

Weiterhin wird dafür gehalten, daß ein Atom nur in Grenzen durch ein anderes ersetzt werden kann, um eine Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung zu ergeben. Dieser Punkt ist in Fig. 1 mit D oder E gezeigt, und zwar abhängig davon, welches Metall bzw. Metalloxid überstöchiometrisch vorliegt. Die gestrichelte Linie von D oder E nach B oder C zeigt die Änderung der Gitterkonstante, falls man ununterbrochen weitersubstituiert. Erfolgt diese weitere Substitution jedoch nicht, ändert sich auch die Gitterkonstante nicht wesentlich, wie mit den Linie D-B¹ und E-C gezeigt.

Wie weiterhin aus der Fig. 1 ersichtlich, gelten die Linie A-D und A-E für eine Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung. Die Linien D-B" oder E-C¹ stellen ■^ ein zusätzliches Material - beispielsweise ein Metalloxid dar, das in der Zusammensetzung vorhanden sein kann. Ein

weiterer Aspekt der Erfindung sieht aiso eine Formulierung vor, die einen ersten Anteil bzw. eine erste Phase mit der Formel M(M¹M₁ ) 0„ entsprechend der obigen Defi-

y '~y ζ κ

nition sowie einen zweiten Anteil bzw. eine zweite Phase hat, bei der es sich um ein Material handelt, das im we-

. ' sentlichen. aus einem Metalloxid besteht, wie beispielsweise in Fig. 3 gezeigt. Vorzugsweise werden nach diesem Aspekt der Erfindung die Komponenten der Formel entsprechend gemischt, so daß man eine Zusammensetzung erhält, in der

IQ eine der Komponenten über die maximale Löslichkeitsgrenze der festen Lösung hinaus vorliegt. In Fig. 1 ergibt sich diese Grenze aus dem Punkt D oder E. Weiterhin zeigt die Fig. 3 eine Zusammensetzung nach der Formel, in der eine der Komponenten über die maximale Löslichkeitsgrenze der festen Lösung hinaus vorliegt. Dienen Metalloxide zur Herstellung des Elektrodenmaterials und ist das Metalloxid in einer Menge über den Substitutionsbedarf oder über die Löslichkeitsgrenze der festen Lösung hinaus verwendet, kann man die Kombination durch die Formel M(M¹M₁ ) 0_v + MO

darstellen, in der die FormeIbuchstaben die oben angegebenen Bedeutung haben und MO die zweite Phase bezeichnet. Wird das Elektrodenmaterial aus zwei Metalloxiden hergestellt, weist die zweite Phase mindestens das Metalloxid im Überschuß auf.

Fig. 3 ist ein Schuffbild (400-fache Vergrößerung) einer Elektrodenzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung. Aus der Fig. 3 ist zu ersehen, daß verschiedene Phasen vorliegen. Eine als "erste" bezeichnete Phase hat die Zusammensetzung entsprechend der.Formel nach der vorliegenden Erfindung; die im Schiiffbild mit im wesentlichen grauen Flächen gezeigte erste Phase hat also die Zusammensetzung nach der Formel M(M¹M_1- ) 0_κ· Die dunkelgrau gezeigte zweite Phase stellt das im Überschuß gegen- über einer Substitution im Gitter vorliegende Material dar; die dunklen Flächen der zweiten Phase, entsprechen also

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den Linie D-B¹ oder E-C der Fig. 1. Die dunkelsten Stellen im Schliffbild stellen Hohlstellen in der Zusammensetzung dar. Das in Fig. 3 gezeigte Material wurde aus NiO und Fe^O- zusammengestellt, wobei 51,7 Gew.-% NiO mit 48,3 Gew.-% Fe₃O₃ im wesentlichen der Formel Ni(Fe_{Q 7}Ni_{Q 3})-„0. entsprechend zusammengesetzt wurden, und das NiO zu etwa 20 Gew.-% über der stöchiometriscben Menge vorlag.

Die oben erläuterten Ansätze sind wichtige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, weil, wenn eine zweite Phase vorliegt, sie sorgfältig gewählt werden muß, um die Eigenschaften der Zusammensetzung nicht zu beeinträchtigen. Dabei sollte die erste Phase den größeren Teil der Zusammensetzung, die zweite den kleineren ausmachen. Aus der Fig. 1 ist zu ersehen, daß der prozentuale Überschuß.des Materials (beispielsweise des Metalloxids die Menge der zweiten Phase bestimmen kann.

Weist die Elektrödenzusammensetzung eine erste und eine zweite Phase auf, wie oben erläutert, ist wichtig, daß man das Metalloxid des kleineren Anteils sorgfältig wählt. Es hat sich herausgestellt, daß man bessere Ergebnisse erzielt, wenn die zweite Phase ein mit dem der ersten Phase kompatibles Gittergefüge hat.

Was die Zusammensetzung mit den oben angegebenen Formeln anbetrifft, sollte M. mindestens ein Element aus der Gruppe Ni, Sn, Zr, Zn, Co, Mn, Ti, Nb, Ta, Li, Fe oder Hf sein; auch M kann ein Metall aus dieser Gruppe sein. Ent-

^O hält M Nickel und ein vierwertiges Metall wie beispielsweise Sn, Ti oder Zr, muß m2. 3 sein. Bei M. sollte es - sich um mindestens ein Element der Gruppe Fe, V, Cr, Mn, Al, Nb, Ta, Zr, Sn, Zn, Co, Ni, Hf oder Y handeln; auch M¹ kann aus dieser Gruppe sein. Vorzugsweise enthält die

^° Zusammensetzung Oxide von mindestens zweien dieser Metalle; eine bevorzugte Zusammensetzung wird mit NiO und Fe-O-, her-

gestellt. Eine typische Zusammensetzung mit NiO und Fe„0_ ist Ni(Fe_y=0i7Ni_yI=0i3)₂O₄ oder Ni, ^Fe, ^O₄. Im NiO-Fe₂O₃-System kann y von 0,2 bis 0,95 und y¹ von 0,05 bis 0,80 betragen. Andere Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung sind Co(Fe Co , __ „)_O0, , deren Ausgangsstoffe

v—Ufö y —U/4t £> ^

Co₃O₄ und Fe₃O₃ sind. Im Co₃O₄-Fe₂O₃-SyStCm kann y ebenfalls von 0,4 bis 0,95 und y¹ von 0,05 bis 0,80 betragen. Zusätzlich hierzu kann man ein 3-Komponentensystem verwenden, abhängig in gewissem Grad von den für die endgültige Zusammensetzung gewünschten Eigenschaften. Beispielsweise kann man Fe~O_, NiO und Co^O. nach der vorliegenden Er fin-' dung zusammensetzen; auch mit Fe₂O₃, SnO₂ und Co₃O₄ erhält man eine brauchbare Zusammensetzung. Es ist auch diesen Erläuterungen einzusehen, daß sich andere Kombinationen herstellen lassen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen.

Was die aus den Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Elektroden anbetrifft, können diese unterschiedlich inert sein. Man kann die Inertheit beispielsweise unter Bezug auf das zu gewinnende Metall definieren. Selbst wenn eine Elektrode ihre körperlichen Abmessungen nicht wesentlich ändert, kann sie dennoch nicht hinreichend inert sein, wenn sie das gewonnene Metall zu stark verunreinigt. Handelsübliches Aluminium ist beispielsweise zu etwa 99,5 Gew.-% rein; der Rest sind Verunreinigungen. Eine bezüglich Aluminium definierte inerte Elektrode erlaubt also eine Herstellung von 99,5 gew.-%igem Aluminium, Rest Verunreinigungen. Zur Herstel-

^O lung der Elektroden nach der vorliegenden Erfindung sind die der Fachwelt bekannten Keramikverfahren geeignet.

Die Elektrodenzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung ist besonders geeignet für die Anoden von Zellen zur ^ii!j Aluminiumgewinnung. In einem bevorzugten Aspekt ist die Zusammensetzung besonders geeignet für die Anoden von

Hall-Zellen bei der Aluminiumherstellung; im Einsatz hat die Anode eine sehr hohe Beständigkeit gegenüber dem Bad einer Hall-Zelle gezeigt. Beispielsweise widersteht sie Elektrolysebäde'rii aus Cryolith (Na₃AlF₆) bei Arbeitstempe raturen von etwa 970⁰C. Typischerweise arbeiten derartige Bäder mit einem Gewichtsverhältnis von NaF zu AlF₃ im Bereich von etwa 1,1:1 bis 1,3:1. Weiterhin zeigen sich

• die Elektroden auch sehr widerstandsfähig in bei niedrigen Temperaturen arbeitenden Cryolith-Bädern, in denen das Gewichtsverhältnis NaF und AlF- im Bereich von 0,5 bis 1,1:1 liegen kann; derartige Bäder können typischerweise bei Temperaturen von etwa 800 bis 85O⁰C betrieben werden. Während ein solches Bad nur aus Al₃O₃, NaF und t bestehen kann, kann man im Bad mindestens eine Halogenidverbindung von Alkali- und Erdalkalimetallen (außer Natrium) in einer zur Senkung der Arbeitstemperatur wirksamen Menge vorsehen. Geeignete Alkali- und Erdalkalihalogenide sind LiF, CaF₃ und MgF_. In einer Ausführungsform kann das Bad zwischen 1 und 15 % LiF enthalten.

Die Fig. 2 zeigt eine Zelle derjenigen Art, in der Anoden mit den Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung geprüft wurden. Dabei befindet sich ein Aluminiumoxidtiegel 10 in einem Schutztiegel 20. Das Bad 30 befindet sich im Aluminiumoxidtiegel; eine Kathode 40 ist in es eingehängt, desgleichen die inerte Anode 50. Das Aluminiumoxid wird mit einer Einrichtung 60 in das Bad eingespeist. Der Anoden-Kathoden-Abstand ist bei 70 gezeigt. Das gewonnene Metall 80 ist auf der Kathode und am Zellboden angedeutet.

In bestimmten Fällen kann es erwünscht sein, eine keramische Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung als Beschichtung zu verwenden. Im Falle bipolarer Elektroden kann es sich bei der Elektrode nach der vorliegenden Erfindung um einen Verbund handeln, dessen Kathodenseite

, -J !-HH- W ·->

.1 aus Kohlenstoff oder Titandiborid oder dergleichen hergestellt und von der Anodenseite (aus einer Keramikzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung) durch ein höherleitendes Metall wie Nickel, eine Nickel-Eisenlegierung, Nickel-Chrom-Legierung oder nichtrostenden Stahl getrennt ist. Bei einer solchen Anordnung kann es erwünscht sein, die Enden der Verbundelektrode mit einem inerten, nicht leitfähigen Werkstoff wie Siliziumnitrid, Siliziumoxynitrid, Bornitrid, Silizium-Aluminium-Oxynitrid oder dergleichen zu schützen. Es ist einzusehen, daß Zwischenschichten anderer Metalle oder Werkstoffe wie Kupfer, Cobalt, Platin, Indium, Molybdän oder aus Carbiden, Boriden und Silikaten in der Verbundelektrode verwendet werden können.

Weiterhin kann man in Elektrolysezellen wie beispielsweise den Hall-Zellen Beschichtungen nach der vorliegenden Erfindung auf hoch leitfähigen Elementen vorsehen, die dann als. Anode dienen können. Beispielsweise kann man eine Zusammensetzung, wie sie mit den oben angegebenen Formeln definiert ist, auf ein leitfähiges Element zu einer Beschichtung aufspritzen (beispielsweise plasmaspritzen); dieses Verfahren kann den Vorteil haben, den Widerstandsweg zwischen dem hoch leitfähigen Element und dem Schmelzsalz-Elektrolyten zu verkürzen und damit den Gesamtwiderstand der Zelle erheblich abzusenken. Hoch leitfähige Elemente für diese Anwendung können aus Metall wie nichtrostendem Stahl, Nickel, Eisen, Nickel-Legierungen, Kupfer und dergleichen bestehen, die an sich unzureichend beständig gegen die als Elektrolyt dienende Salzschmele sind, deren Leitfähigkeitseigenschaften jedoch sehr erwünscht sind. Andere hoch leitfähige Elemente, auf die Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung aufgetragen werden können, sind allgemein die gesinterten Zu-

3^ sammensetzungen von hochtemperaturfesten Metallen, ein-' schließlich Kohlenstoff'und Graphit.

Die auf das leitfähige Element aufgetragene Schicht sollte dick genug sein, um das Element gegen den Angriff der Schmelze zu schützen, aber dünn genug, um dem hindurchfließenden elektrischen Strom keinen zu hohen Widerstand entgegenzusetzen. Die Leitfähigkeit der Beschichtung sollte

— 1 —1
mindestens 0,01 Ohm cm betragen.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung läßt die Leitfähigkeit der Elektrodenzusammensetzung, wie sie oben definiert ist, sich erheblich erhöhen, indem man mindestens eines der Metalle Co, Fe, Ni, Cu, Pt, Rh, In, Ir oder deren Legierungen in ihr vorsieht bzw. in ihr fein verteilt. Enthält die Elektrodenzusammensetzung ein der-'artiges Metall, sollte die Menge nicht mehr als 30 Vol.-ΐ.

Metall ausmachen (Rest die Zusammensetzung). In einer bevorzugten Ausführungsform, kann das Metall in der Zusammensetzung zu etwa 0,1 bis 25 VoI,-% und können geeignete. Mengen im Bereich von 1 bis etwa 20 Vol.-% vorliegen.

ist die Elektrode aus NiO und Fe₃O-. angesetzt, ist Nickel , für den genannten Zweck besonders geeignet. Im System NiO-Fe₂O₃ kann das Nickel im Bereich von etwa 5 bis 30 · Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 15 Gew.-% vorliegen. Es hat sich herausgestellt, daß diese Maßnahme die Leitfähigkeit der Zusammensetzung um das 30-fache erhöhen kann.

Die Metalle, die der Elektrodenzusammensetzung hinzugefügt werden können, sollten die Leitfähigkeit wunschgemäß er-

3® höhen, aber die Widerstandsfähigkeit der Zusammensetzung gegen die Salzschmelze bzw. das Bad nicht beeinträchtigen. Metalle, die diese Eigenschaften aufweisen, werden normalerweise bezüglich der Elektrodenzusammensetzung bzw. Keramik bei den Arbeitstemperaturen nicht bevorzugt oxidiert.

vj I

Um die Leitfähigkeit des Metalls in der vorgesehenen Elektrodenzusammensetzung zu optimieren, muß man den Oxidanteil so gering wie möglich halten, der sich auf dem Metall bei der Herstellung ausbilden kann. Es hat sich herausgestellt, daß beim Ansetzen der Elektrodenzusammensetzung mit Metall das letztere zu oxidieren neigt; im Ergebnis wird dabei die Leitfähigkeit beeinträchtigt. Man sollte die Oxidbildung daher so weit wie möglich vermeiden. Die Oxidationsneigung wurde beispielsweise am System NiO-Fe-O., IU bei der Zugabe von Nickel beobachtet.

Um die Elektrodenzusammensetzung mit dem Metall zu vereinigen, ist ein geeignetes Verfahren, die Elektrodenzusammensetzung aus beispielsweise NiO und Fe-O., auf eine Teilchengröße von 25 bis 400 mesh (Tyler) zu zermahlen und das Metall in einer Teilchengröße im Bereich von 100 bis 400 mesh (Tyler) beispielsweise als Nickel- oder Kupferpulver vorzusehen. Vor dem Zusammenfügen sollte das Metallpulver mit einem Bindemittel wie beispielsweise Carbowax behandeIt werden, und zwar so, daß die Nickelpulverteilchen im wesentlichen mit einer Wachsschicht überzogen werden. Beim Mischen haftet die aufgemahlene Elektrodenzusammensetzung am Carbowax auf den Metallteilchen, so daß vermutlich das Metallteilchen während der Fertigungsbehandlung - beispielsweise beim Sintern,- nicht oxidieren kann. Typischerweise werden die Elektrodenzusammensetzung und das Metallpulver bzw. die Metallverbindung vermischt, mit etwa 2800 kp/cm² (40.000 psi) verpreßt und bei etwa 1300⁰C gesintert.

Während oben Kupfer als Mittel angegeben ist, um die Leitfähigkeit der Elektrodenzusammensetzungen erheblich zu erhöhen, hat sich herausgestellt, daß Kupfer in Zusammensetzungen für inerte Elektroden - wie die der vorliegenden Erfindung '- auch von großem Nutzen als Sinterhilfsmittel· ist. Dabei erhöht das Kupfer nicht nur die Leitfähigkeit, sondern auch die Dichte der Elektrodeny.iisammonsetx.urnf nach

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der vorliegenden Erfindung. Die Verwendung von Kupferpulver in einer Teilchengröße von nicht mehr als -10 mesh(Tyler) und vorzugsweise nicht mehr als -100 mesh (Tyler) kann die Dichte einer inerten Elektrodenzusammensetzung erheblich erhöhen. Beispielsweise nahm die Dichte der Elektrodenzusammensetzung der Fig. 3 von 4,6 g/cm³ auf 5,25 g/cm³, d.h. um 14 % zu.

Zusätzlich zu einer wesentlichen Erhöhung der Dichte hat die Verwendung von Kupferpulver in inerten Elektrodenzusammensetzungen den Effekt, im wesentlichen sämtliche Hohlstellen verschwinden zu lassen; bei Verwendung von Kupferpulver in inerten Elektrodenzusammensetzungen erhält man also im wesentlichen hohlstellenfreie Zusammen-Setzungen. Dieses Ergebnis ist wichtig, da sich auf diese Weise die Beständigkeit der Elektroden gegenüber der stark korrodierenden Umgebung erhöht, wie sie in Elektrolysezellen herrscht, denn es entfallen im wesentlichen dir Stellen bzw. Hohlräume, in die das Bad, d.h. der Elektrolyt mit gelöstem Metalloxid, wandern kann. Das Ausmaß des Verschwindens von Hohlstellen ist aus der Fig. 3 im Vergleich zur Fig. 4 ersichtlich, in der das Kupfer als separate weiße Phase gezeigt ist. Dabei wurde die in Fig. mit 400-facher Vergrößerung gezeigte Elektrodenzusa'mmensetzung aus den gleichen Ausgangsstoffen und nach im wesentlichen dem gleichen Verfahren.hergestellt wie das in Fig. 3 gezeigte Material, wobei jedoch Kupfer mit einer Teilchengröße von -100 mesh (Tyler) hinzugefügt worden war, und zwar in einer Menge, die 5 Gew.-% der Zusammensetzung in Fig. 4 ausmachte. Das Kupferpulver kann bis zu 30 Gew.-% der Elektrodenzusammensetzung vorliegen; vorzugsweise sollte der Kupferanteil im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% liegen.

-24--L Es wird darauf hingewiesen, daß auf die gleiche Weise wie Kupfer Bi₂°3 ^{und V}2°5 ^{zur Ernönun}9 ^der Dichte inerter Elektrodenzusammensetzungen verwendet werden können, aber weniger bevorzugt sind, da keine dieser Verbindungen eine wesentliche Erhöhung der Leitfähigkeit erbringt. Desgleichen kann man Nickel zugeben, wie oben erwähnt, aber ebenfalls weniger bevorzugt, da Nickel keine wesentliche Verdichtung hervorruft. Es ist natürlich einzusehen, daß Kombinationen von Nickel, Bi„O_ und V„0,- zur Herstellung verdichteter inerter und im wesentlichen hohlstellenfreier Elektrodenzusammensetzungen mit hoher Leitfähigkeit angesetzt werden können.

Die Erfindung soll mit den folgenden Beispielen weiter erläutert werden.

Beispiel 1

Fe₇O-. mit einer Teilchengröße von -100 mesh (Tyler) wurde zum Austreiben von Feuchtigkeit zunächst wärmebehandelt, dann 58 g des getrockneten Fe₃O₃ mit 62 g NiO ebenfalls in einer Teilchengröße von -100 mesh (Tyler) vermischt, und zwar für die Dauer von etwa einer halben Stunde. Danach wurde die Oxidmischung in einer Form bei Raumtemperatur mit einem Druck von 1760 kp'/cm² (25.000 psi) zu einem Elektrodenstab einer Dichte von etwa 4,0 g/cm³ verpreßt, der dann an Luft bei 1125°C sechzehn Stunden gesintert wurde. Danach wurde der gesinterte Stab zu einer Teilchengröße von·-100 mesh zermahlen, bei 1760 kp/cm² verpreßt und bei 1400⁰C zu einer Stabelektrode mit einer Dichte von etwa 4,6 g/cm³ gesintert.

■ -Die Elektrode wurde als Anode in einer elektrolytischen

Zelle entsprechend der Fig. 2 geprüft. Die Zelle enthielt ^3b ein Bad aus 90 Gew.-% NaF-AlF₃ im Verhältnis von 1,1, 5 Gew.-% Al₃O₃ und 5 Gew.-% CaF₂ bei einer Temperatur von

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960⁰C. Der Anoden-Kathoden-Abstand der Zelle betrug 38 min (1-1/2 in.) und die Anode war über einen Platindraht an die Stromquelle angeschlossen. Die Zellenspannung betrug etwa 5 V, die Stromdichte 1,01 A/cm² (6,5 A/in.²). Die KeI-Ie wurde 24 Stunden betrieben und das Aluminium an der Kohlenstoffkathode abgenommen. Bei der Analyse ergab sich ein Gehalt von 0,03 Gew.-% Fe und 0,01 Gew.-% Ni. Bei 950⁰C betrug die Leitfähigkeit der Elektrode etwa 0,4 (0hm.cm)"¹.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde die Anode wie im Beispiel 1 hergestellt und geprüft, wobei jedoch nach dem Sintern und Zermahlen des NiO/Fe^O der Mischung (aus 51,7 Gew.-% NiO und 48,3 Gew.-% Fe₃O₃) 10 % Nickelpulver in einer Teilchengröße von -100 mesh (Tyler) zugegeben wurden. Vor dem Einmischen in die NiO/Fe₂O_-Mischung wurde das Nickelpulver jedoch mit Carbowax zur Ausbildung einer Wachsschicht auf den Nickelteilchen behandelt, so daß eine Schicht der NiO-Fe„O_-Mischung sicher an den Nickelteilchen haften würde. Die Kombination wurde dann wie im Beispiel 1 verpreßt und gesintert; das Sintern und die Leitfähigkeitsmessung erfolgten jedoch in einer Argonatmosphäre. Die Zelle lief 17 Stunden und das an der Kathode abgenommene Aluminium enthielt bei der Analyse 0,15 Gew.-% Fe und 0,15 Gew.-% Ni. Bei 950⁰C betrug die Leitfähigkeit der Anode etwa 4 (Ohm.cm) und war damit etwa 10-fach höher als im Beispiel 1.

·

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde die Anode wie im Beispiel 1 hergestellt und behandelt, wobei jedoch die Anode 29,73 Gew.-i NiO, 31,78 Gew.-% Fe2Ü3 sowie 33,49 Gew.-% NiF^nthielt. Diese Zusammensetzung wurde vermischt, bei 800⁰C calciniert, gc-

siebt, bei 1760 kp/cm² verpreßt, 20 Std. bei 1100°C gesintert, auf unter 100 mesh zerkleinert, bei 1760 kp/cm² verpreßt und erneut 16 Std. bei 1300⁰C gesintert. Die Dichte der Probe betrug 5,3 g/cm³, ihre elektrische Leitfähigkeit 0,03 (Ohm.cm)"¹ bei 960⁰C.

Die Elektrode wurde 26 Std. als Anode in einer elektrolytischen Zelle geprüft. Bei der Analyse des beider Prüfung gewonnenen Aluminiums auf (Ni + Fe)-Verunreinigungen ergab sich ein Anteil von nur 0,2 Gew.-% Ni und Fe zusammengenommen .

Beispiel 4

„ In diesem Beispiel wurde eine calcinierte Mischung von 51,7 Gew.-% NiO und 48,3 Gew.-% Fe„0, auf ein Substrat aus nichtrostendem Stahl der US-Normart 446 zu einer Oxidschichtdicke von 380 μΐη plasmagespritzt. Das zylindrische Stahlsubstrat hatte einen halbkugelförmigen Boden, um

₉q scharfe Kanten zu vermeiden, die das Beschichten behindert hätten. Ein Anodenanschluß wurde durch Einschneiden eines Gewindes in den Stahl und Einschrauben eines Gewindebolzens aus US-Normwerkstoff Ni 200 in das Substrat hergestellt. Die zusammengesetzte Anode wurde wie im Beispiel 1 geprüft, wobei die Arbeitsdauer 11 Std. betrug. Das erzeugte Metall enthielt weniger als 0,03 Gew.-% Ni und etwa 0,05 Gew.-% Fe; das Substrat war vom Bad nicht angegriffen worden.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde die Anode wie im Beispiels 2 hergestellt, . wobei jedoch 10 Gew.-% Kupfer der Mischung aus 51,7 Gew.-% NiO und 48,3 Gew.-% Fe₃O₃ hinzugefügt wurden. Die Zusammensetzung wurde wie im Beispiel 2 gepreßt und gesintert. Durch die Zugabe des Kupfers zur Zusammenset-

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zung stieg dessen Leitfähigkeit um etwa das Achtfache. Die Anode wurde untersucht; dabei stellte sich heraus, . daß sie drei Phasen enthielt, wie in Fig. 4 gezeigt; dai; metallische Kupfer lag in ihr also als separate Phase vor. Das kupferhaltige Material wurde 23 Std. in Betrieb gehalten; die Prüfung ergab dann keine wesentliche Korrosion und einen Kupferanteil im gewonnenen Aluminium von etwa 0,27 Gew.-%. Die gleiche Anode wurde erneut in einem frischen Bad über eine Dauer von 2 5 Std. betrieben; danach betrug der Kupferanteil im erzeugten Aluminium 0,18 Gew.-%. Die gleiche Anode wurde ein drittes Mal in einem frischen

• Bad 12 Std. lang betrieben; das erzeugte Aluminium enthielt dann etwa 18 Gew.-% Fe, 0,012 Gew.-% Cu und 0,027 Gew.-% Ni. Diese Werte zeigen, daß nach einer gewissen Kondit-ionierung die Anode nur sehr schwach korrodiert. Die Analyse zeicjt weiterhin, daß eine Anode dieser /.uuaimn.Mi-setzung in der Lage ist, Aluminium in Handelsqualität (95 -Gew.-% Al) zu liefern.

Claims

MUNUHtN Ptanzaniueratr. 2 8000 MGnctan SO Teuton: (OW) 99 OQ βΘΤ26& βθββοα Kabd: Quadratur MQnchan ΤβΙ·£ β 327 ST

B E R LIN KuitünKndamm 162/193 1000 Benin IS TaMan: (030) 3Β37078/7β Hab·!: Quftdralut B«fUn

• -4

RUSCHKE & PARTNER¹ PATENTANWÄLTE'" *'

München, den JQ. NQV. 1981 Dr.-Ing. Hans Ruschke'-bi» i9so Digl.-lng? jHans *B. Ruschko Dljbl.-'.Tig: "Olaf Rtischke DlpMng. Elärgeti'Piost Dlpl.-Chem. Dr. Ulrich Rotter

Zugelassen boiin europäischen Paluntami Admitted to the Europoan Patent Ollica

* In Berlin

15 A 1883 A

ALUMINUM COMPANY OF AMERICA

Alcoa Building, Pittsburgh, Pennsylvania, V.St.A.

Patentansprüche

1. Zur Verwendung für eine inerte Elektrode zur elektrolytischen Gewinnung von Metall aus einer in einer Salzschmelze gelösten Me tall verbindung geeignete Metall zusairatienset zuno , gekennzeichnet durch die Formel

<^Mi>^FM.

^(Mj^)FM.

2
r=1

mit

πι ρ πι η

i=1 i=1 i=i r=1

X F_v r -Y-

1,

..3.14 4 b 3A

wobei Z eine Zahl im Bereich von 1,0 bis 2,2, K eine Zahl im Bereich von 2,2 b.is 4,4, M\ mindestens ein Metall einer Valenz von 1, 2, 3, 4 oder 5 und das gleiche Metall bzw. die gleichen Metalle ist (sind), wo immer sonst M. in der Zusammensetzung vorliegt, M. ein Metall einer Wertigkeit von 2, 3, 4' oder 5 und X mindestens ein Element aus der aus O, F, N, S, C und B bestehenden Gruppe sind, dann m, ρ und η die Anzahl der Bestandteile bezeichnen, aus

denen M., M. und X bestehen können, F' , F¹ und F die 13 r μ . iyi. χ

Molanteile von M., M. und X be zeichnen """und -^{1 r} 0 <· F' <L1 gilt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M. die Wertigkeit 1, 2, 4 oder 5 und M. die Wertigkeit 2 oder 3 haben.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X Sauerstoff ist.

•20 4. Zusammensetzung nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei M. um mindestens ein Metall aus der Gruppe Ni, Sn, Zr, Zn, Co, Mn, Ti, Nb, Ta, Li, Fe oder Hf handelt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei M. um mindestens eines der Metalle Fe, V, Cr, Al, Zn, Co, Ni, Rf oder Y handelt.

G. Zusammensetzung nach einem der vorgehenden Ansprüche, 3Q dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung die Formel

M(M¹ M₁ ) X_x, hat, in der y eine Zahl kleiner als eins und y ι —y ζ s\

größer als null, M ein Metall der Wertigkeit 1, 2, 3, 4 oder 5, M¹ ein Metall der Wertigkeit 2, 3,4 oder 5, ζ die Zahl 2,3 oder 4, X mindestens ein Element aus der. Gruppe, 0, F, N, S, C oder B und K eine Zahl im Bereich von 2 bis 4,4 sind, wobei die Zusammensetzung hoch leitfähig und bezüglich der Salzschmelze inert ist.

4 * 4

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet-, daß K im Bereich von 3,9 bis 4,4 liegt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine erste und eine zweite Phase aufweist, wobei die erste Phase die Formel nach Anspruch 6 oder 7 hat.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekenn ze ichnet, daß für die zweite Phase die Formel MO gilt.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Phase mindestens eines der Metalloxide aufweist, das zur Herstellung der Zusammensetzung der ersten Phase dient.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei M um Ni, Sn, Zr, Zn, Co, Mn, Ti, Mb, Ta, Fe,Hf oder Li handelt.

. .

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei M¹ um Fe, V, Cr, Mn, Al, Nb, Ta, Sn, Zn, Co, Ni, Hf oder Y handelt.

13. Zusammensetzung nach einem der vorgehenden Ansprüclto, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Erhöhung der Leitfähigkeit mindestens ein Metallpulver dispergiert enthält-, bei dem es sich um Ni, Co, Fe, Cu, Pt, Rh , In, Ir oder

deren Legierungen handelt.
30

• 14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallpulver zu 0,1 bis 25 Vol-% vorliegt.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch ge- ³^ kennzeichnet, daß das dispergierte Metallpulver eine Teilchengröße von nicht mehr als -100 mesh (Tyler) hat.

] 16. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Metall aus einer in einem Schmelzbad gelösten Metallverbindung, die Metalloxid oder ein Metallsalz ist, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) eine elektrolytische Zelle vorhält, die eine Salzschmelze enthält, in der eine Metallverbindung gelöst werden kann, und (b) in.dieser mindestens eine Elektrode vorsieht, die aus einer Komb^.nationsmetallverbindung nach einer der vorgehenden Ansprüche hergestellt ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metalloxid um Aluminiumoxid, beim Metallsalz um ein Aluminiumsalz und bei dem hergestellten Metall um Aluminium handelt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium mit einer Reinheit von mindestens 99,0 Gew.-% hergestellt wird.