DE2843147C2

DE2843147C2 - Verfahren zum Elektrolysieren eines geschmolzenen Chlorids

Info

Publication number: DE2843147C2
Application number: DE2843147A
Authority: DE
Inventors: Takeshi Minami; Shinichi Tokyo Toda
Original assignee: Chlorine Engineers Corp Ltd
Current assignee: ThyssenKrupp Nucera Japan Ltd
Priority date: 1977-10-26
Filing date: 1978-10-03
Publication date: 1982-10-21
Also published as: NO783584L; IT7851615A0; NO150212C; IT1106308B; DE2843147A1; FR2407277A1; FR2407277B1; US4192724A; JPS5462197A; JPS6011114B2; NO150212B; CA1122563A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Elektrolysieren eines geschmolzenen Chlorids eines Metalls, das unedler als Wasserstoff ist, bei dem man das Metallchloridschmelzbad in einer Elektrolysezelle mit mindestens einer Anode und mindestens einer Kathode elektrolysiert zur Gewinnung von Chlor an der Anode und des Metalls an der Kathode.

Verfahren zum Elektrolysieren von geschmolzenen Metallchloriden sind bereits bekannt. So ist beispielsweise in der US-Patentschrift 1501756 die Elektrolyse von geschmolzenem Natriumchlorid nach dem sogenannten Downs-Verfahren beschrieben, in den US-Patentschriften 1567318 und 1921377 ist die Elektrolyse von Magnesiumchlorid beschrieben, und in der US-Patentschrift 3725222 ist die Hochtemperatur-Elektrolyse von Aluminiumchlorid nach dem sogenannten Alcoa-Verfahren beschrieben.

In der Regel wird bei diesen bekannten Elektrolyseverfahren eine Anode aus Kohlenstoff bzw. eine Kohleanode, und eine Kathode aus Eisen oder Kohlenstoff (Kohlekathode) verwendet. Bei der Durchführung der Elektrolyse wird die Kohleanode verbraucht unter Bildung von CO oder CO₂ als Folge einer anodischen Oxidationsreaktion, und der Verbrauch an elektrischer Energie nimmt zu mit zunehmendem Abstand zwischen den Elektroden. Um dies zu verhindern, muß der Abstand zwischen den Elektroden periodisch nachreguliert werden, und die Elektrode muß periodisch ersetzt werden.

Bei dem Alcoa-Verfahren zur Elektrolyse von geschmolzenem Aluminiumchlorid werden der Verbrauch der Kohleanode und die Schlammbildung dadurch verhindert, daß man die Metalloxidkonzentration in dem geschmolzenen Salzbad auf nicht mehr als 0,25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 0,1 Gew.-%, berechnet als Sauerstoff, begrenzt, um dadurch das Metalloxid aus dem Bad zu entfernen, das s eine Ursache für den Anodenverbrauch ist, und um das geschmolzene Salzbad so sauer wie möglich zu halten (vgl. z. B. die US-Patentschrift 3725222 bzw. die ihr entsprechende japanische Patentpublikation 15043/77). Um das Bad so sauer wie möglich zu halten, muß jedoch das Metalloxid aus dem Bad entfernt werden und der Gehalt an Metalloxid muß herabgesetzt werden; außerdem muß die Elektrolysezelle vollständig verschlossen gehalten werden, um den Eintritt von Feuchtigkeit und Luft zu verhindern. Die

υ Durchführung und Steuerung eines solchen Verfahrens ist aber dadurch sehr kompliziert.

Nach einem Vorschlag in der deutschen Offenlegungschrift 2757808 können zur Durchführung einer Schmelzelektrolyse Elektroden mit Edelmetalloxidüberzügen verwendet werden, die bestehen aus einem Substrat aus einem sogenannten Ventilmetall, wie z. B. Titan, Tantal, Zirkonium, Hafnium, Niob und Wolfram, auf die eine durch anodische Polymerisation aufgebrachte, elektrisch nichtleitende Oxid- od;r perrschicht aufgebracht ist, wobei mindestens ein Teil der dabei erhaltenen Oberfläche mit einer elektrisch leitenden Schicht aus einem Metall oder Metalloxid der Platingruppe überzogen ist und die gelegentlich auch Oxide der Ventilmetalle enthalten

μ kann.

Nach den Angaben in dieser Offenlegungsschrift sind aber Elektroden dieser Art für elektrolytische Verfahren ungeeignet, weil das Ventilmetallsubstrat in geschmolzenen Salzelektrolyten sich rasch auflöst, wodurch auch der Edelmetallüberzug verlorengeht. Außerdem ist die Durchschlagspannung der schützenden Oxidschicht des Ventilmetallsubstrats in solchen Elektrolyten zu niedrig, und das Ventilmetallsubstrat wird bei anodischer Polymerisation häufig korrodiert.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zum Elektrolysieren eines geschmolzenen Chlorids eines Metalls, das unedler als Wasserstoff ist, zu entwikkeln, das auf stabile Weise über längere Zeiträume, beispielsweise über ein Jahr, hinweg kontinuierlich durchgeführt werden kann, ohne daß die vorstehenden Mängel des Standes der Technik auftreten, in dem insbesondere eine dimensionsbeständige Anode verwendet wird.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst werden kann, daß als Anode eine solche verwendet wird, die eine elektrisch leitendes Substrat enthält, das gegenüber Korrosion durch das geschmolzene Metallchlorid und die Elektrolysepro-

ss dukte desselben beständig ist und einen Überzug aus einem Edelmetalloxid aufweist, und daß die Elektrolyse in Gegenwart eines Oxids oder Oxychlorids eines Metalls, das unedler ist als das an der Kathode gebildete Metall, in einer Konzentration, ausgedrückt

ω durch die Molmenge an freien Sauerstoffionen in dem Schmelzbad, von mindestens 1 x 10~⁴ durchgeführt wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nimmt die Basizität des gescnmolzenen Me-

i,f tallsalzbades mit zunehmender Konzentration des Bades an freien Sauerstoffionen zu, wodurch die Auflösung des Überzugs aus einem Edelmetalloxid auf der Anode in der Metallsalzschmelze auf wirksame Weise

verhindert wird. Dies steht im Gegensatz zu den konventionellen Verfahren zum Elektrolysieren eines geschmolzenen Metallsalzes, bei denen das geschmolzene Metallsalzbad sauer gehalten werden muß, um einen Verbrauch der Kohleanode zu verhindern, und bei dem zu diesem Zweck eventuell vorhandenes Metalloxid soweit wie möglich daraus entfernt werden muß.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, das vorzugsweise mit dem Chlorid von Natrium, Magnesium, Calcium oder Aluminium durchgeführt wird, entsteht an der Oberfläche der Anode Chlor, und an der Oberfläche der Kathode erhält man das Metall des elektrolysieiten Metallsalzes. Das erfindungsgemäße Verfahren ist über längere Zeiträume, beispielsweise über mehr als ein Jahr, hinweg kontinuierlich durchführbar, ohne daß der Edelmetallüberzug über der Anode angegriffen wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird als Metalloxid oder Metalloxychlorid mindestens ein Vertreter aus der Gruppe Li₂O, Na₂O, K₂O, Rb₂O, Cs₂O, SrO, BaO, MgOCl und AlOCI verwendet.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Anode besteht aus einem Substrat aus einem elektrisch leitenden Material, das gegen Korrosion durch das geschmolzene Metallchlorid und die Elektrolyseprodukte desselben beständig ist und einen Überzug aus einem Edelmetalloxid aufweist.

Als elektrisch leitendes Substratmaterial kann ein elektrisch leitendes keramisches Material verwendet werden, das eine gute Wärmebeständigkeit (beispielsweise bei etwa 600° C oder mehr) und eine gute chemische Beständigkeit gegenüber Chlor bei erhöhter Temperatur aufweist. Bei der elektrisch leitenden Keramik kann es sich beispielsweise handeln um ein gesintertes Metalloxid, das SnO₂ enthält, um Wolframcarbid, Borcarbid, Siliciumcarbid, Titancarbid, Borphosphid. Das SnO₂ enthaltende gesinterte Metalloxid kann hergestellt werden durch Sintern von SnO₂ allein oder einer Mischung aus SnO₂ als einer Hauptkomponente und anderen Metalloxiden. Zu repräsentativen Beispielen für andere geeignete Metalloxide, die zu diesem Zweck eingesetzt werden können, gehören Sb₂O₃, Fe₂O₃, Ta₂O₅, ZnO und Cr₂O₃. Bei dem erfindungsgemäß verwendeten elektrisch leitenden Substrat kann es sich auch um eine Keramik handeln, die nach der Zugabe eines elektrisch leitenden Metalls, wie z. B. Tantal, Niob oder Zirkonium, zu dem Keramikmaterial vor dem Sintern hergestellt worden ist.

Zu geeigneten Metalloxiden, die als Überzug auf dem elektrisch leitenden Substrat der erfindungsgemäß verwendeten Anode eingesetzt werden können, gehören beispielsweise die Oxide von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Iridiumoxid und Rutheniumoxid sind besonders bevorzugt.

Spezifische Beispiele für Kathodenmaterialien, die erfindungsgemäß verwendet: werden können, sind Eisenlegierungen, Kohlenstoff bzw. Kohle, Graphit, metallisches Niob, metallisches Tantal, metallisches Zirkonium, Nioblegierungen, Tantalligierungen und Zirkoniumlegierungen. In der Regel wird eine Eisenkathode oder eine Kohlekathode bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet.

Das dem geschmolzenen Bad des Metallchlorids bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zugesetzte Metalloxid oder Metalloxychlorid ist vorzugsweise ein Oxid eines Metalls, das unedler ist als das Metall, das an der Anodenoberfläche entsteht. Beispiele für geeignete Metalloxide oder Metalloxychloride sind die Oxide oder Oxychloride der Alkali- und Erdalkalimetalle, wie Si₂O, Na,O, K₂O, Rb₂O, Cs₂O, CaO, SrO, BaO, MgOCl und AlOCl. Diese Metalloxide bzw. Metalloxychloride können

κι einzeln oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren Vertretern davon verwendet werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das verwendete Oxid oder Oxychlorid so gewählt, daß die Konzentration des Oxids oder Oxy-

is Chlorids, ausgedrückt durch den Molmengenanteil an freien Sauerstoffionen, mindestens etwa 1 x 10~⁴ beträgt. Wenn der Molmengenanteil des geschmolzenen Salzbades an freien Sauerstoffionen weniger als etwa 1 x 10"⁴ beträgt, ist die Basizität des geschmolzenen

al Salzbades gering, und die Löslichkeit des Erdmetalloxids des Anodenüberzugs in dem geschmolzenen Salzbad nimmt zu. Dadurch ist es unmöglich, die Auflösung des Anodenüberzugs auf wirksame Weise zu verhindern. Andererseits ist die theoretische Obergrenze für den Molmengenanteil der freien Sauerstoffionen in dem geschmolzenen Salzbad die Sättigungslöslichkeit des verwendeten Oxids oder Oxychlorids, da dann, wenn die Sättigungslöslichkeit überschritten wird, in dem an der Kathode gebildeten

si Metall ein Oxid- oder Oxychlorid-Niederschlag vorliegt. Die Sättigungslöslichkeit hängt jedoch stark von der Art des verwendeten Salzbades und der Art des verwendeten Oxids oder Oxychlorids ab. Eine für den praktischen Bedarf geeignete Obergrenze für den

.15 Molmengenanteil an freien Sauerstoffionen ist die, daß eine Konzentration von etwa 1 x 10"¹ nicht überschritten werden sollte.

Dadurch, daß erfindungsgemäß die Elektrolyse durchgeführt wird, während das geschmolzene SaIz-

Ki bad ausreichend basisch gehalten wird durch Einstellung des Molmengenanteils der freien Sauerstoffionen des geschmolzenen Salzbades auf einen Wert von mindestem 1 x 10"⁴, wird das Auflösen des Anodenüberzugs auf wirksame Weise verhindert, und die Elektrolyse kann auf stabile Weise über längere Zeiträume hinweg durchgeführt werden, ohne daß der Abstand zwischen den Elektroden neu eingestellt werden muß. Außerdem brauchen die Metalloxide aus dem geschmolzenen Salzbad nicht entfernt zu

so werden, und ihre Menge braucht auch nicht unterhalb bestimmter Grenzwerte gehalten zu werden, wodurch die Steuerung bzw. Kontrolle des Ausgangsmaterials und der Durchführung des Verfahrens im praktischen Betrieb ganz wesentlich erleichtert wird.

Geeignete Elektrolysebedingungen, die erfindungsgemäß angewendet werden können, variieren in Abhängigkeit von der Art des elektrolysierten Metallchlorids. Repräsentative Beispiele für Elektrolysebedingungen, die erfindungsgemäß angewendet werden können, sind nachstehend angegeben.

Elektolyse von NaCl

Badzusammensetzung: NaCl und CaCI₂

Badtemperatur: etwa 500 bis 600' C

Zellenspannung: etwa 5-8 V

Stromdichte: etwa 50 bis 100 A/dm^:.

Elektrolyse von MgCl₂
Badzusammensetzung:

Badtemperatur:

Zellenspannung:

Stromdichte:

Elektrolyse von CaCI₂

Badzusammensetzung:
Badtemperatur:
Zellenspannung:
Stromdichte:

Elektrolyse von AlCl₃

Badzusammensetzung:
Badtemperatur:
ZeHenspannung:
Stromdichte:

MgCl₂ und mindestens eine der Verbindungen NaCl, CaCl₂, KCl und LiCl etwa 6P0 bis 750° C etwa 6 bis 9 V etwa 50 bis 300 A/dm².

CaCl₂ und NH₄Cl etwa 800° C etwa 15 bis 35 V etwa 30 bis 120 A'dm²

AlCl₃, NaCl und LiCl etwa 690 bw 700° C etwa 3 bis 5 V etwa 50 bis 140 A/dm². Stromdichte an der
Amode:

Zellenspannung:
Anodensubstrat:

Anodenüberzug:
Kathode:

50 A/dm² 6V

SnO₂ enthaltendes Metalloxid
IrO₂
Fe

Die Elektrolyse wurde auf stabile Weise durchgeführt, und der Anodenüberzug löste sich innerhalb eines Zeitraumes von 1 Jahr oder mehr nicht auf.

Beispiel 2

In einer Elektrolysezelle, die mit feuerfesten Ziegelsteinen ausgekleidet war, wurde ein geschmolzenes MgCl₂.CaCl₂.NaCl-Bad hergestellt, und zu dem Bad wurde Na₂O zugegeben, um den Molmengenanteil der freien Sauerstoffionen des Bades auf mindestens 9 x 10"⁴ einzustellen. Das geschmolzene Salzbad wurde unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen elektrolysieit, und es wurde Magnesium gewonnen.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung

näher erläutert. Alle darin angegebenen Teile, Pro- js Badzusammensetzung: zentsätze und Verhältnisse beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einer konventionellen Downs-Elektrolysezelle wurde ein geschmolzenes NaCl.CaCl₂-Bad hergestellt, und zu dem Bad wurde CaO zugegeben, um den Molmengenanteil der freien Sauerstoffionen in dem Bad auf mindestens 1 x 10~⁴ einzustellen. Das geschmolzene Salzbad wurde unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen elektrolysiert, und es wurde metallisches Natrium gewonnen.

Badzusammensetzung:

Badtemperatur:
Stromdichte an der
Kathode:

NaCl 42Gew.-9 CaCl₂ 58 Gew.-i 59O⁰C

95 A/dm² Badtemperatur:
Durchschnittliche
Stromdichte an
der Kathode:
Durchschnittliche
Stromdichte an
der Anode:
ZeHenspannung:
Anodensubstrat:

Anodenüberzug:
Kathode:

MgCl₂ 20 Gew.-% CaCl₂ 30 Gew.-% NaCl 50 Gew.-% 700° C

50 A/dm²

250 A/dm² 6V

SnO₂ enthaltendes Metalloxid
IrO₂
Fe

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Elektrolysieren eines geschmolzenen Ch!'-rids eines Metalls, das unedler als Wasserstoff ist, bei dem man das Metallchloridschmelzbad elektrolysiert in einer Elektrolysezelle mit mindestens einer Anode und mindestens einer Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anode eine solche verwendet, die enthält ein elektrisch leitendes Substrat, das gegenüber Korrosion durch das geschmolzene Metallchlorid und die Elektrolyseprodukte desselben beständig ist, und einen Überzug aus einem Edelmetalloxid, und daß man die Elektrolyse in Gegenwart eines Oxids oder Oxychlorids eines Metalls, das unedler ist als das an der Kathode gebildete Metall, in einer Konzentration, ausgedrückt durch die Molmenge an freien Sauerstoffionen in dem Schmelzbad, von mindestens etwa 1 x 10"⁴ durchgeführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall, das unedler als Wasserstoff ist, Natrium, Magnesium, Calcium oder Aluminium verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metalloxid oder Metalloxychlorid mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Li₂O, Na₂O, K₂O, Rb₂O, Cs₂O, CaO, SrO, BaO, MgOCl und AlOCl verwendet.