DE2843147A1

DE2843147A1 - Verfahren zum elektrolysieren von geschmolzenen metallchloriden

Info

Publication number: DE2843147A1
Application number: DE19782843147
Authority: DE
Inventors: Takeshi Minami; Shinichi Toda
Original assignee: Chlorine Engineers Corp Ltd
Current assignee: ThyssenKrupp Uhde Chlorine Engineers Japan Ltd
Priority date: 1977-10-26
Filing date: 1978-10-03
Publication date: 1979-05-03
Also published as: IT1106308B; CA1122563A; NO150212C; IT7851615A0; NO783584L; JPS6011114B2; FR2407277B1; NO150212B; JPS5462197A; DE2843147C2; FR2407277A1; US4192724A

Description

NECKER

»AT K N TA N WÄLT E A.

DlPL-ING.

H. KINKELDEY

W. STOCKMAIR

DFl-INa · ΑθΕ (CALTECHJ

K. SCHUMANN P. H. JAKOB

G. BEZOLD

DRRERNAT. OIPL-CHEM

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

P 13 175

Verfahren zum ElektroIysieren von geschmolzenen Metallchloriden

Die Erfindung betrifft ein Elektrolyseverfahren zur Herstellung von Chlor an der Oberfläche einer Anode und eines Metalls an der Oberfläche einer Kathode durch Elektrolyse eines geschmolzenen Metallchlorids, das durch Schmelzen eines Chlorids eines Metalls, das basischer ist als Wasserstoff, wie z. B. Natrium, Magnesium, Calcium und Aluminium, erhalten worden ist.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zum Elektrolyseeren eines geschmolzenen Chlorids, das darin besteht, daß man ein geschmolzenes Bad eines Chlorids eines

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TELEFON (OBSl) 393869 TELEX 05-9BaBO TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPIERER

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Metalls, das basischer ist als Wasserstoff, vorzugsweise von Natrium, Magnesium, Calcium oder Aluminium, in einer Elektrolysezelle, die eine Anode und eine Kathode enthält, elektrolysiert unter Bildung von Chlor an der Oberfäche der Anode und des Metalls an der Oberfläche der Kathode, wobei man eine Anode verwendet, die enthält oder besteht aus einem elektrisch leitenden Substrat, das gegen Korrosion durch das geschmolzene Bad des Metallchlorids und die Elektrolyseprodukte desselben beständig ist und einen Überzug aus einem Edelmetalloxid aufweist, und wobei man die Elektrolyse in Gegenwart eines Oxids oder Oxychlorids eines Metalls durchführt, das basischer ist als das Metall, das an der Kathode gebildet wird, wobei die Konzentration des Oxids oder Oxychlorids des in dem geschmolzenen Bad enthaltenen Metalls, ausgedrückt durch den Molbruchteil an

-4 freien Sauerstoffionen, mindestens etwa 1 χ 10 beträgt.

Die Elektrolyse von geschmolzenem Natriumchlorid (nach dem. Downs-Verfahren, wie beispielsweise in der US-PS 1 501 beschrieben)^ die Elektrolyse von Magnesiumchlorid, wie beispielsweise in denüS-PSen 1 567 318 und 1 921 377 beschrieben, und die Hochtemperatur-Elektrolyse von Aluminiumchlorid (nach dem Alcoa-Verfahren, wie es beispielsweise in der US-PS 3 725 222 beschrieben ist) sind Beispiele für bekannte Verfahren zur Herstellung von Metallen durch Elektrolyse von geschmolzenen Metallchloriden.

Üblicherweise wird bei diesen Elektrolyseverfahren Kohlenstoff bzw. Kohle als Anode und Eisen oder Kohlenstoff (Kohle)

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als Kathode verwendet. Die Kohleanode wird verbraucht unter Bildung von GO oder C0„ als Folge einer anodischen Oxidationsreaktion und der Verbrauch an elektrischer Energie steigt an wegen der Zunahme des Abstandes zwischen den Elektroden. Um dies zu verhindern, muß der Abstand zwischen den Elektroden periodisch eingestellt werden und die Elektrode muß periodisch ersetzt werden. Bei dem Alcoa-Verfahren zur Elektrolyse von geschmolzenem Aluminiumchlorid werden der Verbrauch der Kohleanode und die Schlammbildung dadurch verhindert, daß man die Oxidkonzentration des Metalloxids in dem geschmolzenen Salzbad auf nicht mehr als 0,25 Gew,~%, vorzugsweise nicht mehr als 0,1 Gew.-%, berechnet als Sauerstoff, begrenzt, um dadurch das Metalloxid in dem Bad zu entfernen, das eine Ursache für den Anodenverbrauch (die Verzehrung der Anode) ist, und um das geschmolzene Salzbad so sauer wie möglich zu halten (wie beispielsweise in der US-PS 3 725 222 beschrieben, die der japanischen Patentpublikation Nr. 15 043/77 entspricht). Um das Bad so sauer wie möglich zu halten, muß jedoch das Metalloxid aus dem Bad entfernt werden oder der Gehalt an Metalloxid muß herabgesetzt werden, und die Elektrolysezelle muß auch vollständig verschlossen werden, um den Eintritt von Feuchtigkeit und Luft zu verhindern» Die Durchführung und Steuerung bzw. Kontrolle dieses Verfahrens sind deshalb kompliziert.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Elektrolysieren eines geschmolzenen Metallchlorids anzugeben, das auf stabile Weise über längere

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Zeiträume hinweg, beispielsweise über ein Jahr hinweg, betrieben werden kann, ohne daß die vorstehenden Mängel des Standes der Technik auftreten, wobei man eine diiuensionsbeständige Anode verwendet und das Elektrolysebad unter solchen Bedingungen hält, welche den Verbrauch (den Verzehr) der Überzugsschicht der Anode verhindern.

Es wurde nun gefunden, daß dann, wenn eine Anode mit einer Überzugsschicht aus einem Oxid eines Edelmetalls verwendet wird, die Löslichkeit des Edelmetalloxids, welches die Überzugsschicht bildet, abnimmt, wenn die Basizität des geschmolzenen Metallsalzbades zunimmt (nämlich mit zunehmender Konzentration des Bades an freien Sauerstoffionen), und daß dadurch die Auflösung der Überzugsschicht in dem Bad verhindert werden kann. Dies steht im Gegensatz zu dem konventionellen Verfahren zum Elektrolyseeren eines geschmolzenen Metallsalzes, bei dem das geschmolzene Metallsalzbad sauer gehalten werden sollte, um einen Verbrauch ■(Verzehr) der Kohleanode zu verhindern, und bei dem zu diesem Zweck das Metalloxid so weit wie möglich daraus entfernt werden sollte.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zum Elektrolysieren eines geschmolzenen Chlorids, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein geschmolzenes Bad eines Chlorids einas Metalls, das basischer ist als Wasserstoff, vorzugsweise von Natrium, Magnesium, Calcium oder Aluminium, in einer eine Anode und eine Kathode enthaltenden Elektrolysezelle elektrolysiert unter Bildung von Chlor

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an der Oberfäche der Anode und des Metalls an der Oberfläche der Kathode, wobei man eine Anode verwendet, die enthält oder besteht aus einem elektrisch leitenden Substrat, das gegen Korrosion durch das geschmolzene Bad des Metallchlorids •und die Elektrolyseprodukte desselben beständig ist und einen Überzug aus einem Edelmetalloxid aufweist, und wobei man die -Elektrolyse in Gegenwart eines Oxids oder Oxychlorids eines Metalls, das basischer ist als das an der Kathode gebildete Metall, durchführt, wobei die Konzentration des Oxids oder Oxychlorids des in dem geschmolzenen Bad enthaltenen Metalls, ausgedrückt durch die Molmenge der freien

-4 Sauerstoffionen, mindestens etwa 1 χ 10 beträgt.

Die erfindungsgemäß verwendete Anode besteht aus einem Substrat aus einem elektrisch leitenden Material, das. gegen Korrosion durch das geschmolzene Metallchlorid und die Elektrolyseprodukte des geschmolzenen Metallchlorids bes tändig ist und einen Überzug aus einem Edelmetalloxid aufweist, der auf das Substrat aus dem elektrisch leitenden Material aufgebra.ctit worden ist. Das keramische Material, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist elektrisch leitend und weist eine gute Wärmebeständigkeit (beispielsweise bei etwa 600 C oder mehr) und eine gute chemische Beständigkeit gegenüber Chlor bei erhöhter Temperatur auf. Bei dem elektrisch leitenden Substrat kann es sich beispielsweise handeln um ein Substrat aus einer elektrisch leitenden Keramik, wie einem gesinterten Metalloxid, das SnO^ enthält, Wolframcarbid, Borcarbid, Siliziumcarbid, Titancarbid, Borphosphid oder dergleichen. Das SnO„ enthaltende

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gesinterte Metalloxid kann hergestellt werden durch. Sintern von SnCL allein oder einer Mischung aus SnO„ als einer Hauptkomponente und anderen Metalloxiden. Zu repräsentativen Beispielen für andere Metalloxide, die dafür verwendet werden können, gehören Sb₂O.,, Fe₂O„, Ta₂O₅, ZnO, Gr₂O- und dergleichen. Das elektrisch leitende Substrat kann auch eine Keramik sein, die nach der Zugabe eines elektrisch leitenden Metalls, wie z. B. Tantal, Niob, Zirkonium und dergleichen,zu dem Keramikmaterial vor dem Sintern gesintert worden ist.

Zu geeigneten Edelmetalloxiden, die als Überzug auf dem elektrisch leitenden Substrat verwendet werden können, gehören z. B. die Oxide von Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt. Iridiumoxid und Rutheniumoxid sind besonders bevorzugt.

Spezifische Beispiele für Kathodenmaterialien, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Eisenlegierungen, Kohlenstoff (Kohle), Graphit, metallisches Niob, metallisches Tantal, metallisches Zirkonium, Nioblegierungen, Tantal legierungen, Zirkdniuml-egierungen und dergleichen. In der Regel wird eine Eisenkathode oder eine Kohlenstoffkathode (Kohlekathode) als erfindungsgemäß verwendete Kathode eingesetzt.

Das dem geschmolzenen Bad des Metallchlorids in dem erfindungsgemäßen Verfahren zugesetzte Metalloxid oder Metalloxychlorid sollte ein Oxid eines Metalls sein, das basischer

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ist als das Metall, das an der Anodenoberfläche gebildet wird. Beispiele für geeignete Metalloxide oder Metalloxychloride sind die Oxide oder Oxychloride der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, wie Li„O, Na₂O, K₂O, Rb₂O, Cs₂O, CaO, SrO, BaO, MgOCl und AlOCl. Diese Metalloxide können entweder einzeln oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Das Oxid oder Oxychlorid wird so ausgewählt, daß die Konzentration des Oxids oder Oxychloride, ausgedrückt durch den Molmengenanteil an freien Sauerstoffionen, .mindestens

-4

.etwa 1 χ 10 beträgt. Wenn der Molmengenanteil des geschmolzenen Salzbades an freien Sauerstoffionen weniger

-4

als etwa 1 χ 10 beträgt, ist die Basizität des geschmolzenen Salzbades gering und die Löslichkeit des Edelmetalloxids der Anodenüberzugsschicht in dem geschmolzenen Salzbad nimmt zu. Es ist deshalb unmöglich, die Auflösung der Anodenüberzugsschicht auf wirksame Weise zu verhindern. Theroretisch ist die obere Grenze für den Molmengenanteil der.freien Sauerstoffionen die Sättigungslöslichkeit des verwendeten Oxids oder Oxychloride, da dann, wenn die Sättigungslöslichkeit überschritten wird, in dem gebildeten Metall ein Oxid- oder Oxychloridniederschlag vorliegt. Die Sättigungslöslichkeit hängt jedoch stark ab von der Art des verwendeten Bades, der Art des verwendeten Oxids oder Oxychlorids und dergleichen. Im allgemeinen ist eine geeignete Obergrenze für den Molmengenanteil an freien Sauer-

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stoffionen die, daß etwa 1 χ 10 nicht überschritten wird.

Da erfindungsgemäß die Elektrolyse durchgeführt wird, während das geschmolzene Salzbad genügend basisch gehalten wird, durch Einstellung des Molmengenanteils der freien Sauerstoffionen des geschmolzenen Salzbades auf einen Wert

-4

von mindestens 1 χ 10 , wird das Auflösen der Anodenüberzugsschicht verhindert und die Elektrolyse kann auf stabile Weise über längere Zeiträume hinweg durchgeführt werden, ohne daß der Abstand zwischen den Elektroden eingestellt werden muß. Außerdem brauchen die Metalloxide in dem. geschmolzenen Salzbad nicht entfernt zu werden und ihre Menge braucht auch nicht vermindert zu werden, wodurch die Steuerung bzw. Kontrolle des Ausgangsmaterials und des Betriebs erleichtert wird.

Geeignete Elektrolysebedingungen, die erfindungsgemäß angewendet werden können, variieren in Abhängigkeit von der Art des elektrolysierten Metallchlorids. Repräsentative Elektrolysebedingungen, die erfindungsgemäß angewendet werden können, sind nachfolgend angegeben. Diese Bedingungen.dienen jedoch lediglich der Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken.

Elektrolyse von NaCl

Badzusammensetzung: NaCl und CaCl^
Badtemperatur: etwa 500 bis 600°C

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Zellenspannung: etwa 5 - 8 V

2 Stromdichte: etwa 50 bis 100 A/dm

Elektrolyse von MgCl„

Badzusammensetzung: MgCl„ und mindestens eine der Verbindungen NaCl, CaCl₂, KCl und LiCl Badtemperatur: etwa 680 bis 750 C Zellenspannung: etwa 6 bis 9 V

2 Stromdichte: etwa 50 bis 300 A/dm

Elektrolyse von CaCl„

Badzusammensetzung: CaCl^ und NH.C1 Bad temperatur: um etwa 800 C Zellenspannung: etwa 15 bis 35 V

2 Stromdichte: etwa 30 bis 120 A/dm

Elektrolyse von AlCl
Badzusammensetzung: AlCl-, NaCl und LICl

Badtemperatur: etwa 690 bis· 700°C Zellenspannung: etwa 3 bis 5 V

2 Stromdichte: etwa 50 bis 140 A/dm

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl,

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beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einer konventionellen Downs-Elektrolysezelle wurde ein geschmolzenes NaCl^CaCl^-Bad hergestellt und zu dem Bad wurde CaO zugegeben, um den Molmengenanteil der freien

-4

Sauerstoffionen in dem Bad auf mindestens 1 χ 10 einzustellen. Das geschmolzene Salzbad wurde unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen elektrolysiert und es wurde metallisches Natrium gewonnen.

Badzusammensetzung: NaCl 42 Gew.-%

CaCl₂ 58 Gew.-%

Bad t emp er atur:	der	590 C
Stromdichte an Kathode:	der	95 A/dm²
Stromdichte an Anode:		50 A/dm
Zellenspannung:		6 V
Anodensubstrat:	SnOo enthaltendes Metalloxid

Anodenüberzugsschicht: Ir0«'
Kathode: Fe

Die Elektrolyse wurde auf stabile Weise durchgeführt und die Anodenüberzugsschicht wurde innerhalb eines Zeitraumes von 1 Jahr oder mehr nicht aufgelöst.

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Beispiel 2

In einer Elektrolysezelle, die mit feuerfesten bzw. schwerschmelzbaren Ziegelsteinen ausgekleidet war, wurde ein geschmolzenes MgCl₂·CaCl »NaCl-Bad hergestellt und zu dem Bad wurde Na₉O zugegeben, um den Molmengenanteil der freien

-4 Sauerstoffionen des Bades auf mindestens 9 χ 10 einzustellen. Das geschmolzene Salzbad wurde unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen elektrolysiert und es wurde Magnesium gewonnen.

Badzusammensetzung: MgCl₂- 20 Gew.-%

	CaCl₂ 30 Gew.-%
	NaCl 50 Gew.-%
Badtemperatur1	700°C
Durchschnittliche an der Kathode:	Stromdichte 50 A/dm²
Durchschnittliche an der Anode:	Stromdichte 250 A/dm²
Zellenspannung:	6 V
Anodensubstrat:	Sn0„ enthaltende
Anodenüberzugs schicht:	IrO₂
Kathode:	Fe

Die Elektrolyse wurde auf stabile Weise durchgeführt und die Anodenüberzugsschicht wurde innerhalb eines Zeitraums von 1 Jahr oder mehr nicht aufgelöst.

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- vT- 2843HT-

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß
sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden
Erfindung verlassen wird.

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Claims

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³ATKNTANVnZaLTE: A. GRÜNECKER

DIPPING.

H. KINKELDEY

DRING

W. STOCKMAIR

DR-INa-AeE[CAUTECH)

K. SCHUMANN

DR RER NAT - CKPU-PHVS.

P. H. JAKOB

DiPU-INa

G. BEZOLD

Dft HER NAT ■ DIPL-CHEM.

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE. 43

P 13 175

3. Okt. 1978

CHLORINE ENGINEERS CORP., LTD.

Kasumigaseki Bldg.

No. 2-5, Kasumigaseki 3-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

Patentansprüche

1. Verfahren zum Elektrolysieren eines geschmolzenen Chlorids, dadurch gekennzeichnet , daß man ein geschmolzenes Bad eines Chlorids eines Metalls, das basischer ist als Wasserstoff, vorzugsweise von Natrium, Magnesium, Calcium oder Aluminium, in einer Elektrolysezelle, die eine Anode und eine Kathode enthält, elektrolysiert unter Bildung von Chlor an der Oberfläche der Anode und des Metalls an der Oberfläche der Kathode,

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TELEFON (08S) 22 2β 62 TELEX 00-29 3BO TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPIERER

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wobei man eine Anode verwendet, die enthält oder besteht aus einem elektrisch leitenden Substrat, das gegenüber Korrosion durch das geschmolzene Bad des Metallchlorids und die Elektrolyseprodukte desselben beständig ist und einen Überzug aus einem Edelmetalloxid aufweist, und daß man die Elektrolyse in Gegenwart eines Oxids oder* Oxychlorids eines Metalls, das basischer istälsdas an der Kathode gebildete Metall, durchführt, wobei die Konzentration des Oxids oder Oxychloride des in dem. geschmolzenen Bad enthaltenen Metalls, ausgedrückt durch die Molmenge an freien Sauerstoffionen, mindestens etwa 1 χ 10 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall, das basischer als Wasserstoff ist, Natrium, Magnesium, Calcium oder Aluminium verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metalloxid oder Metalloxychlorid, das in dem geschmolzenen Bad enthalten ist, mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Li„0, Na„0, K₂O, Rb_?0, Gs₂O, CaO, SrO, BaO, MgOCl und AlOCl verwendet.

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