CH616962A5 - Process for producing aluminium by molten-salt electrolysis of aluminium oxide. - Google Patents
Process for producing aluminium by molten-salt electrolysis of aluminium oxide. Download PDFInfo
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- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
- C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
- C25C3/12—Anodes
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung Aluminiumoxid unter Verwendung einer Kohlenstoffanode zu von Aluminium durch Schmelzflusselektrolyse von Aluminium- eo gewinnen. In der Regel wird eine solche Elektrolyse bei einer oxid, bei dem in einer Aluminiumnatriumfluorid als Hauptbe- Temperatur von etwa 900 bis 1000 °C durchgeführt. Die bei der standteil enthaltenden Salzschmelze gelöstes Aluminiumoxid Aluminiumgewinnung verwendete Kohlenstoffelektrode wird unter Gleichstromfluss zwischen einer in der Salzschmelze j edoch, theoretisch in einer Menge von etwa 330 kg, praktisch angeordneten Anode und einer in der Salzschmelze angeord- in einer Menge von 400 bis 450 kg pro Tonne Aluminium, The invention relates to a process for producing aluminum oxide using a carbon anode to obtain aluminum by melt flow electrolysis of aluminum eo. As a rule, such an electrolysis is carried out with an oxide in which the main temperature in an aluminum sodium fluoride is from about 900 to 1000.degree. The carbon electrode used in the alumina-containing molten salt solution is obtained under direct current flow between an anode arranged in the molten salt, however, theoretically in an amount of about 330 kg, and an anode arranged in the molten salt in an amount of 400 to 450 kg per Ton of aluminum,
neten Kathode elektrolysiert wird. 65 infolge Oxidation durch den bei der Zersetzung des Aluminiu- Neten cathode is electrolyzed. 65 due to oxidation by the decomposition of the aluminum
Es ist bekannt, Aluminium durch Schmelzflusselektrolyse moxids gebildeten Sauerstoff verbraucht. Aus diesem Grunde von in einem Bad aus dem gemischten Fluorid von Aluminium ist es erforderlich, die Stellungen der Elektrode laufend neu ein-und Natrium (AlF3-3NaF, dem sogenannten Kryolith) gelöstem zustellen, um sie in konstanter Lage zu halten. Ferner ist es It is known that aluminum consumes oxygen formed by melt flow electrolysis of moxides. For this reason, in a bath made of the mixed fluoride of aluminum, it is necessary to continually readjust the positions of the electrode and to release sodium (AlF3-3NaF, the so-called cryolite) in order to keep them in a constant position. Furthermore, it is
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4 4th
erforderlich, die Anode vor ihrem vollständigen Verbrauch zu ersetzen. Beide Erscheinungen sind aus wirtschaftlichen und praktischen Gesichtspunkten von Nachteil. required to replace the anode before it is completely used. Both phenomena are disadvantageous from an economic and practical point of view.
Zur Lösung dieser Schwierigkeit wurden bereits die verschiedensten, nicht-verbrauchbaren Anoden entwickelt. So ist es beispielsweise aus der GB-PS 1 152 124 bekannt, eine hauptsächlich aus Zirkoniumoxid bestehende sauerstoffionenlei-tende Anode zu verwenden. Nachteilig an der Verwendung einer solchen Anode ist jedoch, dass eine Vorrichtung zur Entfernung des gebildeten Sauerstoffs erforderlich ist und man sich einer komplizierten Arbeitsweise bedienen muss. Es ist ferner bereits bekannt, beispielsweise aus der GB-PS 1 295 117, eine Anode aus einem mindestens 80 Gew.-% Zinnoxid enthaltenden, elektronenleitenden Metalloxid zu verwenden. Nachteilig hieran ist, dass die betreffende Anode gegenüber der Salzschmelze nur schlecht beständig ist. A wide variety of non-consumable anodes have already been developed to solve this problem. From GB-PS 1 152 124, for example, it is known to use an oxygen-ion-conducting anode mainly consisting of zirconium oxide. However, the disadvantage of using such an anode is that a device for removing the oxygen formed is required and a complicated procedure has to be used. It is also already known, for example from GB-PS 1 295 117, to use an anode made of an electron-conducting metal oxide containing at least 80% by weight of tin oxide. The disadvantage of this is that the anode in question is poorly resistant to the molten salt.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, eine sogenannte nicht-aufbrauchbare bzw. -verbrauchbare Elektrode zu schaffen, die nicht mit dem bei der Schmelzflusselektrolyse von Aluminiumoxid gebildeten Sauerstoff reagiert und gegenüber 5 der Salzschmelze chemisch beständig ist. The invention was based on the object of creating a so-called non-consumable or consumable electrode which does not react with the oxygen formed in the melt flow electrolysis of aluminum oxide and is chemically resistant to the molten salt.
Es hat sich nun gezeigt, dass sich Oxide der Formel: It has now been shown that oxides of the formula:
a) XYO2, worin X für ein einwertiges Metall, Y für ein dreiwertiges Metall und O für ein Sauerstoffatom steht; a) XYO2, where X is a monovalent metal, Y is a trivalent metal and O is an oxygen atom;
b) X2Y2O7, worin X für ein dreiwertiges Metall, Y für ein 10 vierwertiges Metall und O für ein Sauerstoffatom steht; b) X2Y2O7, where X is a trivalent metal, Y is a tetravalent metal and O is an oxygen atom;
c) XYO4, worin X für ein dreiwertiges oder vierwertiges Metall, Y für ein fünfwertiges oder vierwertiges Metall und O für ein Sauerstoffatom steht, wobei gilt, dass, falls X ein dreiwertiges Metall darstellt, Y für ein fünfwertiges Metall c) XYO4, where X is a trivalent or tetravalent metal, Y is a pentavalent or tetravalent metal and O is an oxygen atom, with the proviso that if X is a trivalent metal, Y is a pentavalent metal
15 steht und, falls X für ein vierwertiges Metall steht, Y ebenfalls ein vierwertiges Metall darstellt; 15 and, if X is a tetravalent metal, Y also represents a tetravalent metal;
ufi (-^aìK £ °? ufi (- ^ aìK £ °?
worin bedeuten: Ai und Bj Metallatome, XAi und XBj- Molen- 'worin die Ionenbestandteile bei A und B folgenden Erfordernisbrüche der Bestandteile Ai bzw. Bj, O ein Sauerstoffatom, k und sen genügen: in which: Ai and Bj are metal atoms, XAi and XBj-molen - 'in which the ion components in A and B satisfy the following requirement breaks for the components Ai and Bj, O an oxygen atom, k and sen:
1 die Zahl der Ai bzw. Bj bildenden Metallbestandteile; und 25 1 the number of metal components forming Ai or Bj; and 25
k Z k Z
D xAi = 1, EX, = 1, 0 < <1, o<xB:i £1 D xAi = 1, EX, = 1, 0 <<1, o <xB: i £ 1
i=l BO iU- i = l BO iU-
J3 x 0=1 J3 x 0 = 1
k k
A±nAi A ± nAi
1= n 1 = n
A® A®
(wobei gilt, dass falls XAi = 1 ist, 0<XBj<l ist und, falls XBj=l ist, 0<XAÌ<1 ist), (with the proviso that if XAi = 1, 0 <XBj <1 and, if XBj = l, 0 <XAÌ <1),
C 53 a-n» nA + nB « 6j C 53 a-n "nA + nB" 6j
3=1 3 = 1
l l
Bj ~ B Bj ~ B
r, JM> »r,, }_2 0^8 < *7 —:< 1j1j iTo. ^ ^ A i=l B (2 (r* 4- r ) r, JM> »r ,,} _2 0 ^ 8 <* 7 -: <1j1j iTo. ^ ^ A i = l B (2 (r * 4- r)
worin bedeuten: XAi und XBj Molenbrüche der Atome, nAi und nBj Wertigkeiten der Atome; rAi und rBj Ionenradien der Atome und rQ den Ionenradius von Sauerstoff; where: XAi and XBj mean mole fractions of the atoms, nAi and nBj valences of the atoms; rAi and rBj ionic radii of the atoms and rQ the ionic radius of oxygen;
e) Ax0y-Ta20ä, worin A für ein zwei-, drei- oder vierwertiges Metall steht und O ein Sauerstoffatom darstellt, wobei gilt, dass, falls A ein zweiwertiges Metall darstellt, x=y=l ist, falls A ein dreiwertiges Metall darstellt, x=2 und y=3 ist, und falls A ein vierwertiges Metall darstellt, x=l und y=2 ist; und/oder f) Ax0y-Nb205, worin A für ein zwei-, drei- oder vierwertiges Metall steht und O ein Sauerstoffatom darstellt, wobei gilt, dass, falls A ein zweiwertiges Metall darstellt, x = y = 1 ist, falls A ein dreiwertiges Metall darstellt, x=2 und y=3 ist, und falls A ein vierwertiges Metall darstellt, x=l und y=2 ist; e) AxOy-Ta20ä, in which A represents a divalent, trivalent or tetravalent metal and O represents an oxygen atom, with the proviso that if A represents a divalent metal, x = y = 1 if A represents a trivalent metal , x = 2 and y = 3, and if A is a tetravalent metal, x = 1 and y = 2; and / or f) Ax0y-Nb205, in which A represents a divalent, trivalent or tetravalent metal and O represents an oxygen atom, with the proviso that if A represents a divalent metal, x = y = 1 if A is one represents trivalent metal, x = 2 and y = 3, and if A represents a tetravalent metal, x = 1 and y = 2;
eine hohe Elektronenleitfähigkeit bei Temperaturen von etwa 900 bis 1000 °C aufweisen, für die Sauerstoffbildung eine katalytische Wirkung entfalten und gegenüber der Salzschmelze chemisch beständig sind, so dass sie sich zur Herstellung nicht-aufbrauchbarer Elektroden zur Verwendung bei der Schmelzflusselektrolyse von Aluminiumoxid eignen. have a high electron conductivity at temperatures of about 900 to 1000 ° C, have a catalytic effect for the formation of oxygen and are chemically resistant to the molten salt, so that they are suitable for the production of non-consumable electrodes for use in the melt flow electrolysis of aluminum oxide.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist somit dadurch gekennzeichnet, dass mindestens der Teil der Anode oder der Kathode, der mit der Salzschmelze in Kontakt kommt, aus einer Masse hergestellt oder mit einer Masse bedeckt ist, die mindestens 50 Gew.-% mindestens eines elektronenleitfähigen, keramischen Oxidmaterials enthält, das der oben unter 1, 2., 3, 4., 5. und/oder 6. angegebenen Formel entspricht. The method according to the invention is thus characterized in that at least the part of the anode or the cathode which comes into contact with the molten salt is made from a mass or covered with a mass which is at least 50% by weight of at least one electron-conductive, ceramic oxide material contains, which corresponds to the formula given under 1, 2, 3, 4, 5 and / or 6 above.
Die durch die allgemeine Formel XYO2 wiedergegebenen Oxide werden in der Regel als Oxide mit Delafossit-Struktur 45 mit X gleich einem einwertigen Metall, wie Platin, Palladium, Silberund Kupfer und Y gleich einem dreiwertigen Metall, wie Kobalt, Yttrium, Indium, Chrom, Nickel, Rhodium, Blei, Eisen oder Einem Lanthanid, bezeichnet. Die der allgemeinen Formel X2Y2O7 entsprechenden Oxide werden in der Regel als Oxide 50 mit Pyrochlor-Struktur mit X gleich einem dreiwertigen Metall, wie Wisihut, Yttrium, Indium, Thallium oder einem Lanthanid, wie Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium und dergleichen, und Y gleich einem vierwertigen Metall, wie Zinn, Germanium, Titan, Zirkonium, Platin, Ruthenium, Iridium, Rho-55 dium, Hafnium oder Osmium, bezeichnet. Die der allgemeinen Formel XYO4 entsprechenden Oxide werden in der Regel als Oxide mit Scheelit-Struktur mit X gleich einem dreiwertigen Metall, wie Wismut, einem Lanthanid oder Yittrium, oder einem vierwertigen Metall, wie Zirkonium, Hafnium, Zinn oder Tho-60 rium, und Y gleich einem fünfwertigen Metall, wie Niob, Tantal, Antimon oder Vanadin, oder gleich einem vierwertigen Metall, wie Germanium oder Zinn (im Falle, dass X für ein dreiwertiges Metall steht, steht Y für ein fünfwertiges Metall; im Falle dass X für ein vierwertiges Metall steht, steht Y für ein vierwertiges 65 Metall) bezeichnet. Die der allgemeinen Formel i i=i (Ai) Xa1} 1 °3 The oxides represented by the general formula XYO2 are usually as oxides with delafossite structure 45 where X is a monovalent metal such as platinum, palladium, silver and copper and Y is a trivalent metal such as cobalt, yttrium, indium, chromium, nickel , Rhodium, lead, iron or a lanthanide. The oxides corresponding to the general formula X2Y2O7 are generally used as oxides 50 with a pyrochlore structure where X is a trivalent metal, such as wisihut, yttrium, indium, thallium or a lanthanide, such as lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium and the like, and Y is a tetravalent metal such as tin, germanium, titanium, zirconium, platinum, ruthenium, iridium, rhodium, hafnium or osmium. The oxides corresponding to the general formula XYO4 are generally used as oxides with a Scheelite structure where X is a trivalent metal, such as bismuth, a lanthanide or yittrium, or a tetravalent metal, such as zirconium, hafnium, tin or tho-60 rium, and Y is a pentavalent metal, such as niobium, tantalum, antimony or vanadium, or a tetravalent metal, such as germanium or tin (if X is a trivalent metal, Y is a pentavalent metal; if X is a stands for tetravalent metal, Y stands for a tetravalent 65 metal). That of the general formula i i = i (Ai) Xa1} 1 ° 3
5 5
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entsprechenden Oxide werden als Oxide zusammengesetzter Perowskit-Struktur mit Ai gleich einem Metall, z. B. einem Lanthanid, einem Actinid, Yttrium, Thallium, Silber, Wismut, Blei, Barium, Zirkonium, Kadmium oder Hafnium, und Bj gleich einem Metall, z. B. einem Lanthanid, einem Actinid, Aluminium, Gallium, Indium, Lithium, Kalium, Silizium, Germanium, Zinn, Skandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Yttrium, Zirkonium, Niob, Silber, Molybdän, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Antimon, Tellur, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium, Iridium, Thallium, Thorium oder Platin, bezeichnet. Corresponding oxides are composed of oxides composed of perovskite structure with Ai equal to a metal, e.g. B. a lanthanide, an actinide, yttrium, thallium, silver, bismuth, lead, barium, zirconium, cadmium or hafnium, and Bj equal to a metal, e.g. B. a lanthanide, an actinide, aluminum, gallium, indium, lithium, potassium, silicon, germanium, tin, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, yttrium, zirconium, niobium, Silver, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, antimony, tellurium, hafnium, tantalum, tungsten, rhenium, iridium, thallium, thorium or platinum.
Die der allgemeinen Formel AxO/TaîOs entsprechenden Oxide werden als Oxide mit Rutil-Struktur bezeichnet. Die durch die allgemeine Formel Ax0y-Nb20s wiederzugebenden Oxide werden als Oxide mit Columbit-Struktur bezeichnet. Bei letzteren beiden Formeln kann A für ein zweiwertiges Metall, wie Kobalt, Nickel, Zink, Kupfer, Magnesium, Kalzium, Mangan, Zinn, Eisen und Blei, vorzugsweise Kobalt, Nickel, Zink, Zinn und Eisen, oder ein dreiwertiges Metall, wie Eisen, Chrom, Aluminium, Indium, Mangan, Kobalt, Nickel und Rhodium, vorzugsweise Eisen, Chrom, Aluminium oder Indium, oder ein vierwertiges Metall, wie Zinn, Titan, Germanium, Silizium, Zirkonium und Hafnium, vorzugsweise Zinn, Titan und Zirkonium, stehen. The oxides corresponding to the general formula AxO / TaîOs are referred to as oxides with a rutile structure. The oxides to be reproduced by the general formula Ax0y-Nb20s are referred to as oxides with a columbite structure. In the latter two formulas, A can be a divalent metal such as cobalt, nickel, zinc, copper, magnesium, calcium, manganese, tin, iron and lead, preferably cobalt, nickel, zinc, tin and iron, or a trivalent metal such as iron , Chromium, aluminum, indium, manganese, cobalt, nickel and rhodium, preferably iron, chromium, aluminum or indium, or a tetravalent metal such as tin, titanium, germanium, silicon, zirconium and hafnium, preferably tin, titanium and zirconium .
Zu den durch die Formel XYOz darstellbaren Oxiden gehören beispielsweise PtCo02, PtRh02, PdCo02, PdRh02, PdNi02, Agln02, AgCo02 und AgRhOi Durch die allgemeine Formel X2Y2O7 darstellbare Oxide sind beispielsweise: The oxides that can be represented by the formula XYOz include, for example, PtCo02, PtRh02, PdCo02, PdRh02, PdNi02, Agln02, AgCo02 and AgRhOi Oxides that can be represented by the general formula X2Y2O7 are, for example:
10 10th
BÌ2Rh207, BÌ2lr207, BÌ2RU2O7, BÌ2Sn207, La2TÌ207, La2lr207, La2Sn207, La2Zr207, La2Ge207, La2Ru207, La20s207, Y2TÌ2O7, Y2Hf207, Y2Sn207, Y2Zr207, Y2Ge207, Y2Ru207, Y2OS2O7, Y2lr207, Ce2TÌ207, Ce2Sn207, Ce2Zr207, Ce2Ge207, Ce2Ru207, Ce20s207, Ce2Hf207, Ce2lr207, In2Ge207, In2Sn207, La2Pt207, Y2Pt207, Pr2Zr207, Pr2Sn207, Nd2Zr207, Nd2Sn207, Sm2Zr207 und Sm2Sn207. BÌ2Rh207, BÌ2lr207, BÌ2RU2O7, BÌ2Sn207, La2TÌ207, La2lr207, La2Sn207, La2Zr207, La2Ge207, La2Ru207, La20s207, Y2TÌ2O7, Y2Hf207, Y2Sn207, Y2Zr207, Y2Ge207, Y2Ru207, Y2OS2O7, Y2lr207, Ce2TÌ207, Ce2Sn207, Ce2Zr207, Ce2Ge207, Ce2Ru207, Ce20s207, Ce2Hf207, Ce2lr207, In2Ge207, In2Sn207, La2Pt207, Y2Pt207, Pr2Zr207, Pr2Sn207, Nd2Zr207, Nd2Sn207, Sm2Zr207 and Sm2Sn207.
Reine Oxide wie La2Sn207 und YìZvzOi besitzen in der Regel eine geringe Elektronenleitfähigkeit, so dass es Schwierigkeiten bereiten kann, sie als elektronenleitendes Material zu verwenden. Durch Zusatz bestimmter Komponenten können sie jedoch stark leitend gemacht werden. Wenn man beispielsweise der Verbindung La2Sn207 5 Mol.-% ZnO und 5 Mol.-% CuO einverleibt, lässt sich ihre Leitfähigkeit um einen mindestens lOOOfachen Faktor verbessern. Da es üblich ist, ein derartig leitfähig gemachtes Oxid durch La2Snz07 darzustellen, werden derartig leitfähig gemachte Oxide in üblicher bekannter Weise von den für die reinen Oxide angegebenen Formeln umfasst. Oxide der allgemeinen Formel XYO4 sind beispielsweise ZrGe04, ThGe04, ZrSn04, LaTa04, LaNb04, YTa04 und YNb04. Oxide der allgemeinen Formel Pure oxides such as La2Sn207 and YìZvzOi usually have a low electron conductivity, so it can be difficult to use them as an electron-conducting material. However, by adding certain components, they can be made highly conductive. If, for example, 5 mol% ZnO and 5 mol% CuO are added to the compound La2Sn207, its conductivity can be improved by at least a factor of 100. Since it is customary to represent an oxide which has been rendered conductive in this way by means of La2Snz07, oxides which have been rendered conductive in this way are encompassed in the customary known manner by the formulas given for the pure oxides. Oxides of the general formula XYO4 are, for example, ZrGe04, ThGe04, ZrSn04, LaTa04, LaNb04, YTa04 and YNb04. Oxides of the general formula
25 25th
(Ai)X (Ai) X
sind beispielsweise: are for example:
30 30th
1. 1.
A<WVl?3 3 5 A <WVl? 3 3 5
A = Laf Y, Bi B-^ = Ni, Co, Cu, Zn, Pd B2 = Ta, Hb A = Laf Y, Bi B- ^ = Ni, Co, Cu, Zn, Pd B2 = Ta, Hb
2. 2nd
4 4 4 4
A « La, Y, Bi B^ = Ni, Co, Cu, Zn, Pd , B2 = ¥, Re< A «La, Y, Bi B ^ = Ni, Co, Cu, Zn, Pd, B2 = ¥, Re <
3. 3rd
A(B1);(B2)1O5 A (B1); (B2) 1O5
2 2 A s» La, Y, Bi B]l = Ni, Co, Cu, Zu, Pd B2 = Zr, Hf, Ti, Sn, (£e, Th, Pt, Ir, Ru 2 2 A s »La, Y, Bi B] l = Ni, Co, Cu, Zu, Pd B2 = Zr, Hf, Ti, Sn, (£ e, Th, Pt, Ir, Ru
616962 616962
4. 4th
2 2 2 2
A = La, Y, Bi A = La, Y, Bi
B1 = In, Al, Fe, Crt Ito, Y, Eh B1 = In, Al, Fe, Crt Ito, Y, Eh
B2 = In, Al, Fe, Cr, Mn, Y, Rh B2 = In, Al, Fe, Cr, Mn, Y, Rh
(wenn A für Yttrium steht, stellen B^ und B2 nicht Yttrium dar.) (if A is yttrium, B ^ and B2 are not yttrium.)
5. A(B1)i(B2)103 2 2 5. A (B1) i (B2) 103 2 2
A = La, Y, Bi \ » Ag, TI, Li, K B2 = Ta, Üb A = La, Y, Bi \ »Ag, TI, Li, K B2 = Ta, over
6. A(B1)2(B2)203 6. A (B1) 2 (B2) 203
1 1
5 5 A s* Fb, Ba, Cd B1 = Ag, T1 B2 = V, Re 5 5 A s * Fb, Ba, Cd B1 = Ag, T1 B2 = V, Re
7. 7.
A^B1^1^B2^2°3 A ^ B1 ^ 1 ^ B2 ^ 2 ° 3
4 4 4 4
A = Pb, Ba, Cd B1 = Ag, T1 B2 = Ta, Kb A = Pb, Ba, Cd B1 = Ag, T1 B2 = Ta, Kb
8* A(B^)^(B2 8 * A (B ^) ^ (B2
2 2 2 2
A = Pb, Ba, Cd A = Pb, Ba, Cd
B^ = Ni, Co, Cu, Zn, Pd B ^ = Ni, Co, Cu, Zn, Pd
B2 = V, Re B2 = V, Re
9. 9.
"5 3 "5 3
A *= Pb, Ba, Cd B1 = Ni, Co, Cu, Zn, Pd B0 = Ta, Nb A * = Pb, Ba, Cd B1 = Ni, Co, Cu, Zn, Pd B0 = Ta, Nb
616962 616962
10. A(B1)2(B2)1O3 10. A (B1) 2 (B2) 1O3
3 3 3 3
f A = Pb, Ba, Cd f A = Pb, Ba, Cd
< B1 « La, In, Al, Fe, Cr, Mn, T, Eh. k B2 = ¥, Re <B1 «La, In, Al, Fe, Cr, Mn, T, Eh. k B2 = ¥, Re
11. A(B1)1(B2)1O3 11. A (B1) 1 (B2) 1O3
2 2 2 2
/A = Pb, Ba, Cd / A = Pb, Ba, Cd
' B^ = La, In, Al, Fe, Cr, Mn, T . B2 = Ta, Nb 'B ^ = La, In, Al, Fe, Cr, Mn, T. B2 = Ta, Nb
12. A(B1)1(B2)103 12. A (B1) 1 (B2) 103
4 4 4 4
/ A = Ag, T1 < B-^ = Ni, Co, Cu, £n, Pd. / A = Ag, T1 <B- ^ = Ni, Co, Cu, £ n, Pd.
\ B2 = V, Re \ B2 = V, Re
13. AtB^C B2)203 13. AtB ^ C B2) 203
3 3 3 3
^ A = Ag, T1 ^ A = Ag, T1
A B1 = La, In, Al, Fe, Cr, Mn, Y, Rh ( B2 = ¥, Re A B1 = La, In, Al, Fe, Cr, Mn, Y, Rh (B2 = ¥, Re
14. A(B1)1(B2)103 14. A (B1) 1 (B2) 103
2 2 2 2
, Ti, Sn, Ge, Th, Pt, Ir, Eu , Ti, Sn, Ge, Th, Pt, Ir, Eu
A2 = Bi, La, Y A2 = Bi, La, Y
B » 2r, Hf, Ti, Sn, Ge, Th, Pt, Ir, Ru B »2r, Hf, Ti, Sn, Ge, Th, Pt, Ir, Ru
15. (A1)1(A2)iB03 15. (A1) 1 (A2) iB03
2 2 Aj_ = Ag, T1 2 2 Aj_ = Ag, T1
616962 616962
16. (A1)1(A2)i(B1)1(B2)ì03 16. (A1) 1 (A2) i (B1) 1 (B2) ì03
2 2 2 2 2 2 2 2
( Ax = Ag, TI (Ax = Ag, TI
/ ^ = La, Y, Bi / ^ = La, Y, Bi
B-j_ = In, Al, Fe, Cr, Mn B-j_ = In, Al, Fe, Cr, Mn
VB2 = Ta, Kb VB2 = Ta, Kb
Vorzugsweise wird ein zusammengesetztes Oxid mit Perows-kit-Struktur,wie Preferably, a composite oxide with a Perows kit structure, such as
La(Ni2Tai)03, La(Ni2Nb1)03, LaCPd^a^C^, La(Pd2Nb1 )ö^y La (Ni2Tai) 03, La (Ni2Nb1) 03, LaCPd ^ a ^ C ^, La (Pd2Nb1) ö ^ y
3 -3 33 33 33 3 -3 33 33 33
Y(Ni2Tai)03J Y(Ni2Nb1)03, YCPd^a^O^ YfPd^b^Oj, 33 33 33. 33 Y (Ni2Tai) 03J Y (Ni2Nb1) 03, YCPd ^ a ^ O ^ YfPd ^ b ^ Oj, 33 33 33. 33
Bi(Ni2Tai)03, Bi(Ni1Zr1)03, LaCN^Pt^Oj, YCN^Pt^Oj, 33 22 22 2 2 Bi (Ni2Tai) 03, Bi (Ni1Zr1) 03, LaCN ^ Pt ^ Oj, YCN ^ Pt ^ Oj, 33 22 22 2 2
La(In1Yl)03, La(In1Al1)03> La(Pd1Sn1)C>3, YCPd.jSn^Oj, 22 22 22 22 La (In1Yl) 03, La (In1Al1) 03> La (Pd1Sn1) C> 3, YCPd.jSn ^ Oj, 22 22 22 22
Bi(Pd1Sn1)03, (Ag1Bi1)Zr03, (Ag^SnO^ (Ag^aj) (I^Ta^Oj, 2 "2 22 22 2 2 2 2" Bi (Pd1Sn1) 03, (Ag1Bi1) Zr03, (Ag ^ SnO ^ (Ag ^ aj) (I ^ Ta ^ Oj, 2 "2 22 22 2 2 2 2"
(Ag1Bi1)(In1Nb1)03, La(Y1Fe1)03, LaCYjMn^Oj, 2222 22 2 2 (Ag1Bi1) (In1Nb1) 03, La (Y1Fe1) 03, LaCYjMn ^ Oj, 2222 22 2 2
La(Fe1In1)03 oder La(Fe1Mn1)03 2 2 2 2 La (Fe1In1) 03 or La (Fe1Mn1) 03 2 2 2 2
gewählt. Oxide der allgemeinen Formeln AxOy • Ta205 und AxOv- Nb205 sind beispielsweise: CoO* Ta2Ò5, chosen. Oxides of the general formulas AxOy • Ta205 and AxOv- Nb205 are for example: CoO * Ta2Ò5,
Co0'Nb205, Ni0-Ta205, NiO-NbgOg, ZnO-Ta^, ZaO-NbgOg, Sn0*Ta205, SnO-îTb^, FeO-Ta^, FeCMTb^, Fe^-Ta^, Fe^yltt^O^, Cr203*Ta203, Cr203*Nb203, Al203«Ta20^, Al203-Nb205, In2CyTa205, In^-Nb^, SnO^Ta^, Co0'Nb205, Ni0-Ta205, NiO-NbgOg, ZnO-Ta ^, ZaO-NbgOg, Sn0 * Ta205, SnO-îTb ^, FeO-Ta ^, FeCMTb ^, Fe ^ -Ta ^, Fe ^ yltt ^ O ^ , Cr203 * Ta203, Cr203 * Nb203, Al203 «Ta20 ^, Al203-Nb205, In2CyTa205, In ^ -Nb ^, SnO ^ Ta ^,
Sn02-Nb205, Ti02.Ta205, TiC^-Nb^, Zr02*Ta205 und ZrOg'Nb^. Sn02-Nb205, Ti02.Ta205, TiC ^ -Nb ^, Zr02 * Ta205 and ZrOg'Nb ^.
61Ç962 61Ç962
Obwohl reine zusammengesetzte Oxide, wie AbOs-TazOs in der Regel eine geringe Elektronenleitfähigkeit besitzen und es Schwierigkeiten bereiten kann, sie als elektronenleitfähiges Material einzusetzen, können sie durch Zusatz bestimmter Komponenten hochleitfähig gemacht werden. Da es üblich ist, 5 derartig leitfähig gemachte Oxide durch AbOs-TaaOs darzustellen, werden derartig leitfähig gemachte Oxide auch durch die Formeln der reinen Oxide umfasst. Although pure composite oxides, such as AbOs-TazOs, generally have low electron conductivity and can be difficult to use as an electron-conductive material, they can be made highly conductive by adding certain components. Since it is customary to represent 5 oxides which have been made conductive in this way by AbOs-TaaOs, oxides which have been rendered conductive in this way are also included in the formulas of the pure oxides.
Die durch die allgemeinen Formeln XYO2, X2Y2O7, XYO4, The general formulas XYO2, X2Y2O7, XYO4,
k k
XZ XZ
i=l i = l
(Ai)X (Ai) X
(Bj)X (Bj) X
Bj Bj
'3' '3'
AxOy-T a20s und AxOy-Nb2Os darstellbaren erfindungsgemäss 1 s verwendeten Oxide sind elektronenleitend und unterscheiden sich von den bekannten ionenleitenden Elektroden in der Art ihrer elektrischen Leitfähigkeit. Sie unterscheiden sich auch von Zinnoxidelektroden in ihrer Kristallstruktur und stellen somit Elektroden einer neuartigen Zusammensetzung dar. Aus 20 solchen elektronenleitenden und aus Oxiden bestehenden keramischen Materialien gefertigte Elektroden besitzen unter Elek-. trolysebedingungen eine hohe Leitfähigkeit und sind gegenüber einer Kryolit als Hauptbestandteil enthaltenden Salzschmelze hervorragend beständig. 25 AxOy-T a20s and AxOy-Nb2Os representable 1 s according to the invention are electron-conductive and differ from the known ion-conducting electrodes in the type of their electrical conductivity. They also differ from tin oxide electrodes in their crystal structure and thus represent electrodes of a novel composition. Electrodes made from 20 such electron-conducting ceramic materials and consisting of oxides have electrodes. trolysis conditions have a high conductivity and are outstandingly resistant to a salt melt containing cryolite as the main component. 25th
Die Elektroden gemäss der Erfindung lassen sich dadurch herstellen, dass man mindestens denjenigen Teil, der mit der Salzschmelze in Kontakt gelangt, aus einer Masse mit mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 75 Gew.-% mindestens eines Oxids der Formeln XYO2, X2Y2O7, XYO4, 30 The electrodes according to the invention can be produced by at least that part which comes into contact with the molten salt from a mass with at least 50% by weight, preferably at least 75% by weight, of at least one oxide of the formulas XYO2, X2Y2O7 , XYO4, 30
k k
El i=l El i = l
(Ai)X (Ai) X
3' 3 '
35 35
Ax0y-Ta205 oder Ax0y-Nb205 bildet. Ax0y-Ta205 or Ax0y-Nb205 forms.
Bei der Herstellung von Elektroden gemäss der Erfindung kann man erforderlichenfalls zur Verbesserung ihrer Dichte, Hitzebeständigkeit, Beständigkeit gegen thermische Schocks, 40 Beständigkeit gegenüber der Schmelze und der elektrischen Leitfähigkeit dem elektronenleitfähigen keramischen Oxidmaterial ein Oxid mit Spinell-Struktur oder Perowskit-Struktur zumischen. Der Gehalt an dem Zuschlag sollte in der Regel 50 Gew.-% nicht übersteigen. Als Zuschlag kann man ein Oxid, « Carbid, Nitrid, Borid oder Silicid eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, Übergangsmetalls, Metalls der Platingruppe oder einer seltenen Erde verwenden. Bei Erhöhung der Zuschlagsmenge über 50 Gew.-% werden die elektrische Leitfähigkeit, Beständigkeit gegenüber der Schmelze und Oxidationsbeständigkeit 50 beeinträchtigt. Besonders bevorzugte Zuschläge sind die Oxide von Übergangsmetallen, wie Manganoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid und Eisenoxid, die Oxide von Metallen der Platingruppe, wie Rutheniumoxid, Palladiumoxid, Platinoxid, Rhodiumoxid und Iridiumoxid, die Oxide von seltenen Erden, wie Yttrium- ss oxid, Ceroxid, Neodymoxid und Lanthanoxid, oder Titannitrid, Titanborid, Lanthanborid, Zirkonborid und Wolframsilicid. In the manufacture of electrodes according to the invention, if necessary, an oxide with a spinel structure or a perovskite structure can be added to the electron-conductive ceramic oxide material to improve its density, heat resistance, resistance to thermal shocks, resistance to the melt and the electrical conductivity. The content of the supplement should generally not exceed 50% by weight. An oxide, carbide, nitride, boride or silicide of an alkali metal, alkaline earth metal, transition metal, platinum group metal or a rare earth can be used as an additive. If the quantity added increases by more than 50% by weight, the electrical conductivity, resistance to the melt and resistance to oxidation 50 are impaired. Particularly preferred additives are the oxides of transition metals, such as manganese oxide, nickel oxide, cobalt oxide and iron oxide, the oxides of metals of the platinum group, such as ruthenium oxide, palladium oxide, platinum oxide, rhodium oxide and iridium oxide, the oxides of rare earths, such as yttrium oxide, cerium oxide, Neodymium oxide and lanthanum oxide, or titanium nitride, titanium boride, lanthanum boride, zirconium boride and tungsten silicide.
Die optimalen Bedingungen für den elektrischen Widerstand der zur Herstellung der Elektroden verwendeten elektronenleitfähigen keramischen Oxide hängen von der Gestalt der 60 Elektroden ab. Ihr Material sollte vorzugsweise eine Leitfähigkeit von mindestens etwa 0,1 D_1cm_1 (bei 1000 °C) aufweisen. Die zum Beschichten oder zur Gewinnung von Elektroden gemäss der Erfindung verwendeten elektronenleitfähigen keramischen Oxide besitzen einen Schmelzpunkt, der höher liegt 65 als die Betriebstemperatur der elektrolytischen Zelle. In der Regel liegt ihr Schmelzpunkt bei über 1000 °C, vorzugsweise bei oder über 1200 DC. The optimal conditions for the electrical resistance of the electron-conductive ceramic oxides used to manufacture the electrodes depend on the shape of the 60 electrodes. Your material should preferably have a conductivity of at least about 0.1 D_1cm_1 (at 1000 ° C). The electron-conductive ceramic oxides used for coating or for obtaining electrodes according to the invention have a melting point which is higher than the operating temperature of the electrolytic cell. As a rule, their melting point is above 1000 ° C., preferably at or above 1200 DC.
Die Elektroden gemäss der Erfindung können durch Ausbilden eines Überzugs aus den genannten keramischen Oxidmaterialien auf der Oberfläche von Elektrodenrohlingen aus leitfähigen Materialien, wie Metallen oder Legierungen, z. B. Titan, Nickel oder Kupfer, Kohlenstoff, Graphit oder einem Carbid, Nitrid, Borid oder Silicid von Titan, Molybdän oder Wolfram, hergestellt werden. Andererseits können die Elektroden gemäss der Erfindung auch vollständig aus einer Masse mit den genannten keramischen Oxidmaterialien hergestellt werden. The electrodes according to the invention can be formed by forming a coating of the ceramic oxide materials mentioned on the surface of electrode blanks made of conductive materials such as metals or alloys, e.g. B. titanium, nickel or copper, carbon, graphite or a carbide, nitride, boride or silicide of titanium, molybdenum or tungsten. On the other hand, the electrodes according to the invention can also be produced entirely from a mass with the ceramic oxide materials mentioned.
Beim Beschichten der Elektrodenoberfläche mit den keramischen Oxiden kann die jeweilige Beschichtungsmasse aus oder mit Oxiden der angegebenen allgemeinen Formeln im Rahmen von Flamm- oder Plasmasprühverfahren appliziert und dann erforderlichenfalls hitzebehandelt oder auf elektrischem Wege aufplattiert werden. Andererseits können aber auch anorganische oder organische Metallverbindungen, die beim Sintern oder Brennen ein Oxid der angegebenen Struktur bilden, durch Tauchen oder Aufsprühen oder durch thermische Zersetzung (auf dem Elektrodenrohling) abgelagert und das Ganze dann gesintert werden. Weiterhin kann ein Elektrodenrohling aus einer Legierung, die beim Oxidieren ein Oxid der angegebenen Strukturen bildet, oder ein mit einer solchen Legierung beschichteter Elektrodenrohling hergestellt und dann oxidiert werden. Selbstverständlich kann zur Verbesserung der Haftung der keramischen Oxidmasse auf dem Elektro- * denrohling zwischen diesem und der letztlich aufzubringenden keramischen Oxidschicht eine Zwischenschicht aus einem Oxid eines Metalls der Platingruppe vorgesehen sein. When coating the electrode surface with the ceramic oxides, the respective coating compound made of or with oxides of the general formulas given can be applied in the context of flame or plasma spraying processes and then, if necessary, heat-treated or electroplated. On the other hand, however, inorganic or organic metal compounds, which form an oxide of the specified structure during sintering or firing, can be deposited by dipping or spraying or by thermal decomposition (on the electrode blank) and the whole can then be sintered. Furthermore, an electrode blank can be produced from an alloy which forms an oxide of the specified structures when oxidized, or an electrode blank coated with such an alloy and then oxidized. Of course, in order to improve the adhesion of the ceramic oxide mass to the electrode blank, an intermediate layer made of an oxide of a metal of the platinum group can be provided between the blank and the ceramic oxide layer that is ultimately to be applied.
Ein Oxid der allgemeinen Formeln XYO2, X2Y2O7, XYO4, XYO4, An oxide of the general formulas XYO2, X2Y2O7, XYO4, XYO4,
(^Ai) (g °y (^ Ai) (g ° y
Ax0y-Ta205 oder Ax0y-Nb20s wird erfindungsgemäss vorzugsweise durch Sintern einer Mischung der geeigneten Zusammensetzung, z. B. aus Oxiden, Hydroxiden, Chloriden, Sulfaten, Nitraten, Carbonaten oder Oxalaten der betreffenden Metalle, in der Regel bei Temperaturen von 500 °C oder höher, vorzugsweise bei 800° bis 2500 °C, hergestellt. Das Sintern kann in einem Hochfrequenz-Induktionsheizofen oder einem Widerstandsheizofen bei 500 °C oder höher, vorzugsweise 8000 bis 2500 °C, unter vermindertem Druck, bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck, vorzugsweise durch Heisspressen bei einem Druck von 50 bis 1000 kg/cm2, erfolgen. According to the invention, Ax0y-Ta205 or Ax0y-Nb20s is preferably produced by sintering a mixture of the suitable composition, e.g. B. from oxides, hydroxides, chlorides, sulfates, nitrates, carbonates or oxalates of the metals in question, usually at temperatures of 500 ° C or higher, preferably at 800 ° to 2500 ° C. The sintering can be carried out in a high-frequency induction heating furnace or a resistance heating furnace at 500 ° C. or higher, preferably 8000 to 2500 ° C., under reduced pressure, at atmospheric pressure or elevated pressure, preferably by hot pressing at a pressure of 50 to 1000 kg / cm 2 .
Wenn die Elektrode gemäss der Erfindung in eine Aluminiumreduktionszelle eingebaut wird, kann man sich zur Herstellung einer Verbindung zwischen der Elektrode und einem Leiter üblicher bekannter Massnahmen bedienen. Die Herstellung der Verbindung kann beispielsweise durch Einschrauben, Schweissen, Einpressen oder Giessen, oder mittels eines niedrigschmelzenden Metalls, wie Aluminium, Zinn oder Kupfer, oder einer Legierung oder einer metallischen Verbindung derselben, erfolgen. If the electrode according to the invention is installed in an aluminum reduction cell, conventional measures can be used to establish a connection between the electrode and a conductor. The connection can be produced, for example, by screwing in, welding, pressing or casting, or by means of a low-melting metal, such as aluminum, tin or copper, or an alloy or a metallic connection thereof.
Zur Gewährleistung einer gleichmässigen Spannung und zur Verminderung der Oberflächenkorrosion sollte die nicht-aufbrauchbare Anode gemäss der Erfindung mit Ausnahme des Teils, von welchem aus der Stromfluss erfolgen soll, mit einem Isoliermaterial mit Antikorrosionseigenschaften, wie Zr02, ZnAh04, MgAk04, LaA103 oder La2Zr207, beschichtet werden. Eine in der geschilderten Weise hergestellte nicht-aufbrauch-bare Elektrode gemäss der Erfindung dient vornehmlich als Ersatz für eine übliche Kohlenstoffelektrode, und zwar mindestens des Teils derselben, der bei der Elektrolyse von in einer Kryolithschmelze gelöstem Aluminiumoxid zu Aluminium mit der Salzschmelze in Berührung steht. To ensure a uniform voltage and to reduce surface corrosion, the non-consumable anode according to the invention, with the exception of the part from which the current is to flow, should be coated with an insulating material with anti-corrosion properties such as Zr02, ZnAh04, MgAk04, LaA103 or La2Zr207 will. A non-consumable electrode according to the invention produced in the manner described serves primarily as a replacement for a conventional carbon electrode, and at least the part thereof which is in contact with the molten salt during the electrolysis of aluminum oxide dissolved in a cryolite melt to aluminum.
Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. The invention is explained in more detail below with reference to the drawings.
616962 616962
10 10th
Die Fig. 1 zeigt ein Beispiel einer Anode gemäss der Erfindung. Gemäss Fig. 1 ist eine leitfähige Schiene 1 in einen aus einem leitenden Material mit einem die Elektrolysetemperatur übersteigenden Schmelzpunkt, z. B. aus einem Metall, einer Legierung, Kohlenstoff oder Graphit bestehenden Anodenrohling 2 eingebettet. Auf der Oberfläche des Anodenrohlings 2 ist zur Herstellung einer gebrauchsfertigen Anode durch geeignete Massnahmen ein Überzug 3 aus einem erfindungsgemäss verwendeten elektronenleitfähigen keramischen Oxidmaterial aufgebracht worden. 1 shows an example of an anode according to the invention. 1 is a conductive rail 1 in a made of a conductive material with a melting point exceeding the electrolysis temperature, z. B. from a metal, an alloy, carbon or graphite existing anode blank 2. A coating 3 made of an electronically conductive ceramic oxide material used according to the invention has been applied to the surface of the anode blank 2 by means of suitable measures to produce a ready-to-use anode.
Gemäss Fig. 2 ist eine Anode 4, in die die leitende Schiene 1 eingebettet ist, vollständig aus einem erfindungsgemäss verwendeten elektronenleitfähigen keramischen Oxidmaterial gefertigt. 2, an anode 4, in which the conductive bar 1 is embedded, is made entirely of an electronically conductive ceramic oxide material used in accordance with the invention.
In Fig. 3 ist schematisch eine Elektrolysevorrichtung dargestellt. Bei dieser Darstellung befinden sich die Anoden gemäss der Erfindung in einer Reduktionszelle. Die Reduktionszelle besteht aus einem Stahlmantel, einer Auskleidung 5 aus einem geeigneten Isoliermaterial und einer Auskleidung 6 aus einem kohlenstoffartigen Material, Carbid, Borid oder einem erfindungsgemäss verwendeten keramischen Material. Das erschmolzene Aluminium setzt sich am Boden des aufgeschmolzenen Elektrolyten 9 ab. Die Oberfläche des aufgeschmolzenen Elektrolyten 9 ist mit einer Kruste 10 bedeckt. Die an der leitfähigen Schiene 1 hängende Anode 4 gemäss der Erfindung wird so weit in den aufgeschmolzenen Elektrolyten 9 eingetaucht, dass sie einen geeigneten Abstand von der Oberfläche des abgesetzten Aluminiums besitzt. Die leitende Schiene 1 ist beweglich an eine Stromzuleitungsschiene 11 angeschlossen. An electrolysis device is shown schematically in FIG. 3. In this illustration, the anodes according to the invention are in a reduction cell. The reduction cell consists of a steel jacket, a lining 5 made of a suitable insulating material and a lining 6 made of a carbon-like material, carbide, boride or a ceramic material used according to the invention. The melted aluminum settles on the bottom of the melted electrolyte 9. The surface of the melted electrolyte 9 is covered with a crust 10. The anode 4 hanging on the conductive bar 1 according to the invention is immersed so far in the melted electrolyte 9 that it is at a suitable distance from the surface of the deposited aluminum. The conductive rail 1 is movably connected to a power supply rail 11.
Bei einer solchen elektrolytischen Zelle scheidet sich beim Fliessen von elektrischem Strom Aluminium ab. In such an electrolytic cell, aluminum separates when electrical current flows.
Obwohl bei der dargestellten Ausführungsform die Elektrode gemäss der Erfindung als Anode geschaltet ist, kann sie selbstverständlich auch als Kathode für die Aluminiumreduktionszelle verwendet werden. Although in the embodiment shown the electrode is connected as an anode according to the invention, it can of course also be used as a cathode for the aluminum reduction cell.
Eine Anode gemäss der Erfindung besitzt gegenüber bekannten Kohlenstoffanoden folgende Vorteile: An anode according to the invention has the following advantages over known carbon anodes:
1. Da die neue Elektrode gemäss der Erfindung im Gegensatz zu der bekannten Kohlenstoffelektrode nicht aufgebraucht bzw. verbraucht wird, muss sie erst nach mehreren Monaten, in der Regel nach einem halben bis einem Jahr, ersetzt werden, so dass also die Elektrodenaustauschvorgänge beträchtlich vermindert werden. 1. Since the new electrode according to the invention, in contrast to the known carbon electrode, is not used up or used up, it only has to be replaced after several months, as a rule after half a year, so that the electrode exchange processes are considerably reduced .
2. Anders als die Kohlenstoffanode wird die Elektrode gemäss der Erfindung durch Oxidation nicht verbraucht, so dass unter Vereinfachung der Elektrolyse selbst die Nachstellhäufigkeit für den Abstand zwischen der Anode und dem abgeschiedenen Aluminium verringert werden kann. Gleichzeitig werden hierdurch die Kosten gesenkt und die Möglichkeit eines falschen Betriebs durch die Bedienungsperson verringert. 2. Unlike the carbon anode, the electrode according to the invention is not consumed by oxidation, so that, by simplifying the electrolysis itself, the frequency of adjustment for the distance between the anode and the deposited aluminum can be reduced. At the same time, this reduces costs and reduces the possibility of incorrect operation by the operator.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. The following examples are intended to illustrate the invention in more detail.
Beispiel 1 example 1
Eine pulverförmige Oxidmischung aus 55,4 Gew.-Teilen Palladiumoxid, 5,0 Gew.-Teilen Platinoxid und 39,6 Gew.-Teilen Kobaltoxid wurde 15 h lang in einer Kugelmühle behandelt, dann mittels einer Gummipresse unter einem Druck von 1000 kg/cm2 ausgeformt und schliesslich 24 h lang in einem aus Siliziumcarbid bestehenden elektrischen Widerstandsofen bei 900 °C gesintert. Hierbei wurde eine Elektrode erhalten, die hauptsächlich aus einem Delafossit-Struktur aufweisenden Oxid von PdCoOa, PtCo02 bestand. Die gesinterte Anode war hart und fest und zeigte bei 1000 °C eine Leitfähigkeit von 100 £2_1 cm-1. Hierauf wurde die Anode aufgebohrt und mit Kupfer ausgegossen, worauf zur Fertigstellung einer Elektrolysenanode ein Platindraht angeschlossen wurde. A powdery oxide mixture of 55.4 parts by weight of palladium oxide, 5.0 parts by weight of platinum oxide and 39.6 parts by weight of cobalt oxide was treated in a ball mill for 15 hours, then by means of a rubber press under a pressure of 1000 kg / cm2 and finally sintered for 24 hours in an electrical resistance furnace made of silicon carbide at 900 ° C. An electrode was obtained which mainly consisted of an oxide of PdCoOa, PtCo02 with a delafossite structure. The sintered anode was hard and strong and showed a conductivity of 100 pounds 2_1 cm-1 at 1000 ° C. The anode was then drilled out and poured with copper, after which a platinum wire was connected to complete an electrolysis anode.
Die in der geschilderten Weise hergestellte Anode wurde in ein 950 °C heisses und an Aluminiumoxid gesättigtes Kryolit-bad eingetaucht. Die Elektrolyse wurde kontinuierlich drei Monate lang bei einer Stromdichte von 1 A/cm2 und einer Spannung von 4,0 Volt unter gelegentlicher Zugabe von Aluminiumoxid ablaufen gelassen. Die Zersetzungsspannung betrug 2,2 Volt. Dieser Wert lag nahe an dem theoretischen Wert. Die Überspannung war gering. The anode produced in the manner described was immersed in a 950 ° C. hot cryolite bath saturated with aluminum oxide. The electrolysis was carried out continuously for three months at a current density of 1 A / cm 2 and a voltage of 4.0 volts with the occasional addition of aluminum oxide. The decomposition voltage was 2.2 volts. This value was close to the theoretical value. The overvoltage was low.
Die Stromausnutzung betrug 95%. Es zeigte sich, dass während der Elektrolyse keine Korrosion an der Anode auftrat. The electricity utilization was 95%. It was found that no corrosion occurred on the anode during the electrolysis.
Beispiel 2 Example 2
Ein vollständig gesäubertes Titansubstrat wurde innerhalb von 10 min bei einer Stromdichte von 0,2 A/cm2 in einer wässri-gen alkalischen Palladiumchloridlösung mit Palladium plattiert. Hierauf wurde es in eine wässrige Kobaltchloridlösung getaucht und so lange bei einer Stromdichte von 0,1 A/cm2 mit Kobalt plattiert, bis das Gewichtsverhältnis Palladium-.Kobalt 1,81 betrug. Hierauf wurde das mit zwei aufplattierten Schichten versehene Titanstück 100 h lang in einem aus Siliziumcarbid bestehenden elektrischen Widerstandsheizofen bei 900 °C einer Oxidationsbehandlung unterworfen. An das Titanstück mit eine Delafossit-Struktur aufweisendem Oxidüberzug aus PdCo02 wurde zur Vervollständigung einer Elektrolyseanode ein Platindraht angeschlossen. A completely cleaned titanium substrate was plated with palladium in an aqueous alkaline palladium chloride solution within 10 min at a current density of 0.2 A / cm 2. Then it was immersed in an aqueous cobalt chloride solution and plated with cobalt at a current density of 0.1 A / cm 2 until the weight ratio of palladium-cobalt was 1.81. The titanium piece provided with two plated-on layers was then subjected to an oxidation treatment at 900 ° C. in an electrical resistance heating furnace made of silicon carbide for 100 hours. A platinum wire was connected to the titanium piece with an oxide coating made of PdCo02 with a delafossite structure in order to complete an electrolysis anode.
Die in der geschilderten Weise hergestellte Anode wurde unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen kontinuierlich 3 Monate lang bei der Elektrolyse von Aluminiumoxid verwendet. Die Zersetzungsspannung betrug 2,2 Volt, die Stromausnutzung betrug 95%. Eine Korrosion war nicht feststellbar. Weiterhin kam es während der Elektrolyse zu keinem Abblättern der Anode. The anode produced in the manner described was used continuously under the conditions given in Example 1 for 3 months in the electrolysis of aluminum oxide. The decomposition voltage was 2.2 volts, the current utilization was 95%. No corrosion was found. Furthermore, the anode did not peel off during electrolysis.
Beispiel 3 Example 3
Ein pulverförmiges Oxidgemisch aus 48,9 Gew.-Teilen Lanthanoxid, 45,1 Gew.-Teilen Zinnoxid, 2,0 Gew.-Teilen Zinkoxid, 2,0 Gew.-Teilen Nioboxid und 2,0 Gew.-Teilen Kupferoxid wurde 15 h lang in einer Kugelmühle behandelt, dann mittels einer Gummipresse unter einem Druck von 1000 kg/cm2 ausgeformt und schliesslich 24 h lang in einem aus Siliziumcarbid bestehenden elektrischen Widerstandsheizofen bei 1200 °C gesintert. Hierbei wurde eine Elektrode erhalten, die hauptsächlich aus Pyrochlor-Struktur aufweisendem La2Sm07-0xid bestand. Die gesinterte Anode war hart und fest und zeigte bei 1000 °C eine Leitfähigkeit von 1£2-1 cm-1. Hierauf wurde die Anode aufgebohrt und mit Kupfer ausgegossen. Zur Fertigstellung einer Anode für Elektrolysezwecke wurde noch ein Platindraht angeschlossen. A powdery oxide mixture of 48.9 parts by weight of lanthanum oxide, 45.1 parts by weight of tin oxide, 2.0 parts by weight of zinc oxide, 2.0 parts by weight of niobium oxide and 2.0 parts by weight of copper oxide became 15 treated for 1 h in a ball mill, then molded using a rubber press under a pressure of 1000 kg / cm 2 and finally sintered for 24 h in an electric resistance heating furnace made of silicon carbide at 1200 ° C. An electrode was obtained which mainly consisted of La2Sm07-0xide having a pyrochlore structure. The sintered anode was hard and solid and showed a conductivity of 1 l 2-1 cm-1 at 1000 ° C. The anode was then drilled out and poured out with copper. A platinum wire was connected to complete an anode for electrolysis purposes.
Die derart hergestellte Anode wurde unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen drei Monate lang zu einer kontinuierlichen Elektrolyse von Aluminiumoxid verwendet. Die Zersetzungsspannung betrug 2,2 Volt, die Stromausnutzung betrug 95%. Während der Elektrolyse war keine Korrosion der Anode feststellbar. The anode thus produced was used for the continuous electrolysis of aluminum oxide under the conditions given in Example 1 for three months. The decomposition voltage was 2.2 volts, the current utilization was 95%. No corrosion of the anode was found during the electrolysis.
Beispiel 4 Example 4
Ein pulverförmiges Oxidgemisch aus 44,4 Gew.-Teilen Zirkoniumoxid, 3,7 Gew.-Teilen Germaniumoxid, 48,9 Gew.-Teilen Zinnoxid, 2,0 Gew.-Teilen Kupferoxid und 1,0 Gew.-Teil Indiumoxid wurde 15 h lang in einer Kugelmühle trockenbehandelt, dann mittels einer Gummipresse unter einem Druck von 200 kg/cm2 ausgeformt und schliesslich 24 h lang in einem aus Siliziumcarbid bestehenden elektrischen Widerstandsheizofen bei 1200 °C gesintert. Das erhaltene Sintermaterial eines hauptsächlich aus ZrGe04, ZrSn04 bestehenden Oxids mit Scheelit-Struktur wurde in einem vibrierenden Mahlwerk zu Teilchen einer Teilchengrösse von unter 5jx vermählen. In einer getrennten Stufe wurde ein vollständig gesäubertes Titansubstrat A powdery oxide mixture of 44.4 parts by weight of zirconium oxide, 3.7 parts by weight of germanium oxide, 48.9 parts by weight of tin oxide, 2.0 parts by weight of copper oxide and 1.0 part by weight of indium oxide became 15 Dry treated in a ball mill for h, then molded using a rubber press under a pressure of 200 kg / cm 2 and finally sintered for 24 h in an electric resistance heating furnace made of silicon carbide at 1200 ° C. The resulting sintered material of an oxide consisting mainly of ZrGe04, ZrSn04 with a Scheelite structure was ground in a vibrating grinder to particles with a particle size of less than 5jx. In a separate step, a completely cleaned titanium substrate
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
11 11
616962 616962
30 min lang in einer wässrigen Chloroplatinsäurelösung bei einem Stromfluss von 0,05 A/cm2 mit Platin plattiert. Auf das platinierte Titansubstrat wurde das vermahlene Pulver des eine Scheelit-Struktur aufweisenden Oxids nach einem Plasmasprühverfahren appliziert, wobei eine gebrauchsfertige Anode zur Elektrolyse erhalten wurde. Plated with platinum in an aqueous chloroplatinic acid solution at a current of 0.05 A / cm2 for 30 minutes. The ground powder of the oxide having a Scheelite structure was applied to the platinum-coated titanium substrate by a plasma spray process, a ready-to-use anode for electrolysis being obtained.
Die erhaltene Anode wurde unter den in Beispiel 1 geschilderten Bedingungen im Rahmen einer kontinuierlichen Elektrolyse von Aluminiumoxid drei Monate lang betrieben. Die Zersetzungsspannung betrug 2,2 Volt, die Stromausnutzung betrug 92%. Nach der Elektrolyse waren keine merkliche Korrosion und kein merkliches Abblättern der Anode feststellbar. The anode obtained was operated under the conditions described in Example 1 in the context of a continuous electrolysis of aluminum oxide for three months. The decomposition voltage was 2.2 volts, the current utilization was 92%. After the electrolysis there was no noticeable corrosion and no noticeable peeling off of the anode.
Beispiel 5 Example 5
48,9 Gew.-Teile Lanthanoxid, 45,1 Gew.-Teile Zinnoxid, 2,0 Gew.-Teile Zinkoxid, 2,0 Gew.-Teile Nioboxid und 2,0 Gew.-Teile Kupferoxid wurden 15 h lang in einer Kugelmühle trok-ken gemischt, dann unter einem Druck von 200 kg/cm2 mittels einer Öldruckpresse ausgeformt und schliesslich 24 h lang bei einer Temperatur von 1000 °C in einem aus Siliziumcarbid bestehenden, elektrischen Widerstandsheizofen zu einem Sintermaterial vorgesintert. Das erhaltene Sintermaterial wurde zu Teilchen einer Teilchengrösse von unter 5jj, vermählen, worauf dieser unter einem Druck von 1000 kg/cm2 mittels einer Kautschukpresse in die bei 6 in Fig. 3 ersichtliche Form gepresst wurden. 48.9 parts by weight of lanthanum oxide, 45.1 parts by weight of tin oxide, 2.0 parts by weight of zinc oxide, 2.0 parts by weight of niobium oxide and 2.0 parts by weight of copper oxide were mixed in one for 15 hours Ball mill dry mixed, then molded under a pressure of 200 kg / cm2 by means of an oil pressure press and finally pre-sintered for 24 hours at a temperature of 1000 ° C in an electric resistance heating furnace made of silicon carbide to form a sintered material. The sintered material obtained was ground to particles with a particle size of less than 5 μm, whereupon these were pressed under a pressure of 1000 kg / cm 2 by means of a rubber press into the shape shown at 6 in FIG. 3.
Hierauf wurde das Ganze 40 h lang in einem aus Siliziumcarbid bestehenden, elektrischen Widerstandsheizofen bei einer Temperatur von 1200 °C gesintert, wobei eine Kathode aus hauptsächlich LazSmO? mit Pyrochlor-Struktur erhalten wurde. The whole was then sintered for 40 hours in an electrical resistance heating furnace made of silicon carbide at a temperature of 1200 ° C., using a cathode made mainly of LazSmO? with pyrochlore structure was obtained.
Das gesinterte Gebilde wurde schliesslich aufgebohrt und mit Kupfer ausgegossen. Das Kupfer wurde an einen Titanstab angeschlossen, wobei eine gebrauchsfertige Kathode für die Elektrolyse erhalten wurde. The sintered structure was finally drilled out and poured out with copper. The copper was connected to a titanium rod to obtain a ready-to-use cathode for the electrolysis.
Die erhaltene Kathode sowie eine Kohlenstoffanode wurden in einem 950 °C heissen und gesättigtes Aluminiumoxid enthaltenden Kryolithbad zur einmonatigen kontinuierlichen Elektrolyse von Aluminiumoxid bei einer Stromdichte von 1 A/cm2 und einer Spannung von 4,5 Volt verwendet. Von Zeit zu Zeit wurde Aluminiumoxid zugegeben. In gegebenen Zeiträumen wurde die Graphitelektrode ersetzt. Während der Elektrolyse war eine Korrosion der Kathode durch das Elek-trolytbad und das aufgeschmolzene Aluminium nicht feststellbar. The cathode obtained and a carbon anode were used in a cryolite bath at 950 ° C. and containing saturated aluminum oxide for the continuous electrolysis of aluminum oxide for one month at a current density of 1 A / cm 2 and a voltage of 4.5 volts. Alumina was added from time to time. The graphite electrode was replaced in given periods. During the electrolysis, corrosion of the cathode by the electrolyte bath and the melted aluminum was not ascertainable.
Beispiel 6 Example 6
53,6 Gew.-Teile Lanthanoxid, 18,6 Gew.-Teile Yttriumoxid, 22,8 Gew.-Teile Indiumoxid und 5,0 Gew.-Teile Tantaloxid wurden in einer Kugelmühle 15 h lang trocken gemischt, dann mittels einer Kautschukpresse unter einem Druck von 1000 kg/cm2 ausgeformt und schliesslich 24 h lang in einem aus Siliziumcarbid bestehenden, elektrischen Widerstandsheizofen bei einer Temperatur von 1400 °C gesintert. Hierbei wurde eine Elektrode in Form des zusammengesetzten Oxids LaY.,2In./203 mit Perowskit-Struktur erhalten. 53.6 parts by weight of lanthanum oxide, 18.6 parts by weight of yttrium oxide, 22.8 parts by weight of indium oxide and 5.0 parts by weight of tantalum oxide were dry-mixed in a ball mill for 15 hours, then by means of a rubber press molded to a pressure of 1000 kg / cm2 and finally sintered for 24 hours in an electrical resistance heating furnace made of silicon carbide at a temperature of 1400 ° C. An electrode in the form of the composite oxide LaY., 2In. / 203 with a perovskite structure was obtained.
Die gesinterte Anode war hart und fest und zeigte bei 1000 °C eine Leitfähigkeit von 1 £2_1 cm-1. Die Anode wurde nun aufgebohrt und mit Kupfer ausgegossen. Um die Anode für die Elektrolyse gebrauchsfertig zu machen, wurde noch ein Platindraht angeschlossen. The sintered anode was hard and solid and showed a conductivity of 1 £ 2_1 cm-1 at 1000 ° C. The anode was now drilled out and poured with copper. To make the anode ready for use, a platinum wire was connected.
Die erhaltene Anode wurde in einem 950 °C heissen und gesättigtes Aluminiumoxid enthaltenden Kryolithbad während einer dreimonatigen kontinuierlichen Elektrolyse des von Zeit zu Zeit ergänzten Aluminiumoxids bei einer Stromdichte von 1 A/cm2 und einer Spannung von 4,0 Volt verwendet. Die Zersetzungsspannung betrug 2,2 Volt. Diese Spannung lag nahe am theoretischen Wert. Die Überspannung war gering. Die The anode obtained was used in a cryolite bath at 950 ° C. and containing saturated aluminum oxide during a three-month continuous electrolysis of the aluminum oxide supplemented from time to time at a current density of 1 A / cm 2 and a voltage of 4.0 volts. The decomposition voltage was 2.2 volts. This tension was close to the theoretical value. The overvoltage was low. The
Stromausnutzung betrug 95%. Es war keine Korrosion der Anode während der Elektrolyse feststellbar. Electricity utilization was 95%. No corrosion of the anode was found during the electrolysis.
Beispiel 7 Example 7
55.7 Gew.-Teile Lanthanoxid, 17,1 Gew.-Teile Nickeloxid, 25,2 Gew.-Teile Tantalpentoxid und 2,0 Gew.-Teile Niobpento-xid sowie eine geringe Menge Wasser wurden in einer Kugelmühle 24 h lang nass gemischt, worauf das Gemisch 24 h lang in einem aus Siliziumcarbid bestehenden, elektrischen Widerstandsheizofen bei einer Temperatur von 1300 °C gesintert wurde. Das Sintermaterial wurde dann zu Teilchen einer Grösse von weniger als 400 Taylor mesh size vermählen. Die erhaltenen Teilchen wurden nach einem Plasma-Sprühverfahren auf ein Substrat aus metallischem Nickel appliziert. Auf diese Weise wurde eine Anode hergestellt, die auf dem Nickelsubstrat einen Überzug aus hauptsächlich dem zusammengesetzten Oxid La(Ni%Ta.A)03 mit Perowskit-Struktur aufwies. 55.7 parts by weight of lanthanum oxide, 17.1 parts by weight of nickel oxide, 25.2 parts by weight of tantalum pentoxide and 2.0 parts by weight of niobium pentoxide and a small amount of water were wet-mixed in a ball mill for 24 hours, whereupon the mixture was sintered for 24 hours in a silicon carbide electric resistance heating furnace at a temperature of 1300 ° C. The sintered material was then ground into particles less than 400 Taylor mesh size. The particles obtained were applied to a metallic nickel substrate by a plasma spraying process. In this way, an anode was produced which had a coating of mainly the composite oxide La (Ni% Ta.A) 03 with a perovskite structure on the nickel substrate.
Die erhaltene Anode wurde in einem 950 °C heissen und gesättigtes Aluminiumoxid enthaltenden Kryolithbad zu einer einmonatigen kontinuierlichen Elektrolyse des von Zeit zu Zeit ergänzten Aluminiumoxids bei einer Stromdichte von 1 A/cm2 und einer Spannung von 5,0 Volt verwendet. Die Zersetzungsspannung entsprach etwa dem theoretischen Wert. Die Strom-äusnutzung betrug 95%. Nach der Elektrolyse waren keine merkliche Korrosion und kein merkliches Abblättern der Anode feststellbar. The anode obtained was used in a cryolite bath at 950 ° C. and containing saturated aluminum oxide for a one-month continuous electrolysis of the aluminum oxide supplemented from time to time at a current density of 1 A / cm 2 and a voltage of 5.0 volts. The decomposition voltage corresponded approximately to the theoretical value. Electricity utilization was 95%. After the electrolysis there was no noticeable corrosion and no noticeable peeling off of the anode.
Beispiel 8 Example 8
Ein vollständig gesäubertes Titansubstrat wurde zur Herstellung eines'Anodenrohlings mit Platinüberzug in einem wässrigen Chloroplatinsäurebad mit Platin plattiert. A fully cleaned titanium substrate was plated with platinum in an aqueous chloroplatinic acid bath to produce a platinum-coated anode blank.
Auf die Oberfläche des in der geschilderten Weise hergestellten Anodenrohlings wurde mit einer Plasma-Sprühvorrich-tung ein gemäss Beispiel 1 hergestelltes La(YKIn./2)03-Pulver zusammengesetzter Perowskit-Struktur appliziert. Die den zusammengesetzten Perowskit-Überzug und die Platinzwischenschicht aufweisende Titananode wurde dann zur einmonatigen kontinuierlichen Elektrolyse von Aluminiumoxid verwendet. Die Zersetzungsspannung betrug 2,2 Volt, die Stromausnutzung betrug 95%. Während der Elektrolyse waren keine Korrosion und kein Abblättern der Anode feststellbar. A La (YKIn./2) 03 powder composed according to Example 1 and composed of a perovskite structure prepared according to Example 1 was applied to the surface of the anode blank produced in the manner described. The titanium anode, having the composite perovskite coating and the platinum interlayer, was then used to continuously electrolyze alumina for one month. The decomposition voltage was 2.2 volts, the current utilization was 95%. No corrosion and no flaking of the anode was found during the electrolysis.
Beispiel 9 Example 9
65,4 Gew.-Teile Tantalpentoxid, 23,6 Gew.-Teile Eisen(III)-oxid, 10,0 Gew.-Teile Zinn(IV)oxid und 1,0 Gew.-Teil Antimon- • trioxid wurden 15 h lang in einer Kugelmühle trocken gemischt, dann mittels einer Kautschukpresse unter einem Druck von 1000 kg/cm2 ausgeformt und schliesslich 5 h lang in einem Hochfrequenz-Induktionsheizofen bei 1450 °C gesintert. Hierbei wurde eine Elektrode erhalten, die hauptsächlich aus dem zusammengesetzten Oxid Fe203-Taz0s bestand. Die gesinterte Anode war hart und fest und zeigte eine Leitfähigkeit bei 1000 °C von 1,0 £2_1 cm-1. Nun wurde die Anode aufgebohrt und mit Kupfer ausgegossen. Zur Herstellung einer gebrauchsfertigen Anode zur Elektrolyse wurde noch ein Platindraht angeschlossen. 65.4 parts by weight of tantalum pentoxide, 23.6 parts by weight of iron (III) oxide, 10.0 parts by weight of tin (IV) oxide and 1.0 part by weight of antimony trioxide were • 15 hours long dry mixed in a ball mill, then molded using a rubber press under a pressure of 1000 kg / cm2 and finally sintered for 5 hours in a high-frequency induction heating furnace at 1450 ° C. An electrode was obtained which mainly consisted of the composite oxide Fe203-Taz0s. The sintered anode was hard and strong and showed a conductivity at 1000 ° C of 1.0 lb 2_1 cm-1. Now the anode was drilled out and poured out with copper. A platinum wire was connected to produce a ready-to-use anode for electrolysis.
Die erhaltene Anode wurde in einem 950 °C heissen und Aluminiumoxid enthaltenden Kryolithbad zur dreimonatigen kontinuierlichen Elektrolyse des von Zeit zu Zeit ergänzten Aluminiumoxids bei einer Stromdichte von 1 A/cm2 und einer Spannung von 5,0 Volt verwendet. Die Zersetzungsspannung betrug 2,2 Volt, was etwa dem theoretischen Wert entsprach. Die Überspannung war gering. Die Stromausnutzung betrug 90%. Während der Elektrolyse war keine Korrosion der Anode feststellbar. The anode obtained was used in a cryolite bath at 950 ° C. and containing aluminum oxide for the three-month continuous electrolysis of the aluminum oxide supplemented from time to time at a current density of 1 A / cm 2 and a voltage of 5.0 volts. The decomposition voltage was 2.2 volts, which roughly corresponded to the theoretical value. The overvoltage was low. The electricity utilization was 90%. No corrosion of the anode was found during the electrolysis.
Beispiel 10 Example 10
70.8 Gew.-Teile Tantalpentoxid, 25,3 Gew.-Teile Zinn(IV)- 70.8 parts by weight of tantalum pentoxide, 25.3 parts by weight of tin (IV) -
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
616962 616962
12 12
oxid, 1,3 Gew.-Teile Zinkoxid und 2,6 Gew.-Teile Eisen(IlI)-oxid wurden 15 h lang in einer Kugelmühle nass gemischt und dann 20 h lang in einem aus Siliziumcarbid bestehenden, elektrischen Widerstandsheizofen bei 1500 °C gesintert. Das gesinterte Produkt wurde zu Teilchen einer Teilchengrösse von unter 0,074 mm (200 Taylor mesh size) vermahlén. Hierauf wurde das erhaltene Pulver mittels einer Plasma-Sprühvorrichtung auf ein Nickelsubstrat appliziert, wobei eine Anode erhalten wurde, deren Überzug hauptsächlich aus einem zusammengesetzten Oxid der Struktur Sn0rTa20s bestand. oxide, 1.3 parts by weight of zinc oxide and 2.6 parts by weight of iron (III) oxide were mixed wet in a ball mill for 15 hours and then in an electrical resistance heating furnace made of silicon carbide at 1500 ° C. for 20 hours sintered. The sintered product was ground into particles less than 0.074 mm (200 Taylor mesh size). The powder obtained was then applied to a nickel substrate by means of a plasma spraying device, an anode being obtained, the coating of which mainly consisted of a composite oxide of the structure Sn0rTa20s.
Die erhaltene Anode wurde in einem 950 °C heissen und gesättigtes Aluminiumoxid enthaltenden Kryolithbad zur kontinuierlichen dreimonatigen Elektrolyse des von Zeit zu Zeit ergänzten Aluminiumoxids bei einer Stromdichte von 0,9 A/cm2 und einer Spannung von 5,0 Volt verwendet. Die Zersetzungsspannung lag nahe am theoretischen Wert. Die Überspannung war gering. Eine merkliche Korrosion und ein merkliches Abblättern des Anodenüberzugs waren nicht feststellbar. The anode obtained was used in a cryolite bath at 950 ° C. and containing saturated aluminum oxide for the continuous three-month electrolysis of the aluminum oxide supplemented from time to time at a current density of 0.9 A / cm 2 and a voltage of 5.0 volts. The decomposition voltage was close to the theoretical value. The overvoltage was low. There was no noticeable corrosion and peeling of the anode coating.
Beispiel 11 Example 11
Ein pulverförmiges Oxidgemisch aus 35,1 Gew.-Teilen Niobpentoxid, 45,9 Gew.-Teilen Tantalpentoxid, 16,4 Gew.-Tei-len Nickelmonoxid und 2,6 Gew.-Teilen Eisen(III)oxid wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise zur Herstellung von Anoden verwendet, die hauptsächlich aus einem zusammengesetzten Oxid der Struktur NiO-TaaOs und NiO-Nb2Os bestanden. A powdery oxide mixture of 35.1 parts by weight of niobium pentoxide, 45.9 parts by weight of tantalum pentoxide, 16.4 parts by weight of nickel monoxide and 2.6 parts by weight of iron (III) oxide was used in the example 1 described way used for the production of anodes, which consisted mainly of a composite oxide of the structure NiO-TaaOs and NiO-Nb2Os.
72,5 Gew.-Teile Lanthanoxid und 27,5 Gew.-Teile Zirkon-oxid wurden 10 h lang in einer Kugelmühle vermählen, dann 5 h lang bei einer Temperatur von 1500 °C gesintert und schliesslich zu Teilchen einer Teilchengrösse von weniger als 0,074 mm (200 Taylor mesh size) vermählen. Das in der geschilderten Weise hergestellte und Pyrochlor-Struktur aufweisende zusammengesetzte La2Zr207-0xid wurde nach einem Plasma-Sprühverfahren auf die in der geschilderten Weise gesinterte Anode mit Ausnahme ihrer Unterseite appliziert. Auf diese Weise wurde eine Anode aus NiOT^Os und Ni0-Nb20s mit einem La2Zr207-Überzug niedriger Leitfähigkeit auf ihren Seiten 5 erhalten. 72.5 parts by weight of lanthanum oxide and 27.5 parts by weight of zirconium oxide were ground in a ball mill for 10 hours, then sintered for 5 hours at a temperature of 1500 ° C. and finally to particles with a particle size of less than 0.074 Mill mm (200 Taylor mesh size). The composite La2Zr207-0xid produced in the manner described and having a pyrochlore structure was applied by a plasma spraying process to the anode sintered in the manner described, with the exception of its underside. In this way, an anode made of NiOT ^ Os and Ni0-Nb20s with a low conductivity La2Zr207 coating was obtained on their sides 5.
Unter Verwendung dieser Anoden wurde eine ähnliche Elektrolyse wie in Beispiel 1 durchgeführt. Es gab keine merkliche Korrosion und Auflösung des Anodenrohlings und der Anodenseite. Die Zersetzungsspannung lag nahe am theoreti-io sehen Wert. Die Überspannung war gering. Folglich zeigte die nicht-aufbrauchbare Anode hervorragende Eigenschaften. Using these anodes, electrolysis similar to that in Example 1 was carried out. There was no noticeable corrosion and dissolution of the anode blank and the anode side. The decomposition voltage was close to the theoretical value. The overvoltage was low. As a result, the non-consumable anode showed excellent properties.
Beispiel 12 Example 12
Das in Beispiel 9 hergestellte pulverförmige zusammenge-15 setzte Oxid der Struktur Fe203-Ta205 wurde mittels einer Kautschukpresse unter einem Druck von 1000 kg/cm2 in die durch 6 in Fig. 3 dargestellte Form gebracht. Hierauf wurde das Ganze 24 h lang in einem Hochfrequenz-Induktionsheizofen bei 1500 °C gesintert, wobei eine Kathode erhalten wurde, die 20 hauptsächlich aus einem zusammengesetzten Oxid der Struktur Fe203-Ta20s bestand. Die gesinterte Elektrode wurde aufgebohrt und mit Kupfer ausgegossen. Zur Herstellung einer gebrauchsfertigen Kathode zur Elektrolyse wurde noch ein Nickelstab angeschlossen. The powdery composite oxide of the structure Fe203-Ta205 produced in Example 9 was brought into the form represented by 6 in FIG. 3 by means of a rubber press under a pressure of 1000 kg / cm 2. The whole was then sintered in a high-frequency induction heating furnace at 1500 ° C. for 24 hours, whereby a cathode was obtained which mainly consisted of a composite oxide of the structure Fe203-Ta20s. The sintered electrode was drilled out and poured out with copper. A nickel rod was connected to produce a ready-to-use cathode for electrolysis.
25 Die derart aufgebaute Kathode wurde mit einem 950 °C heissen und gesättigtes Aluminiumoxid enthaltenden Kryolithbad und zusammen mit einer Kohlenstoffanode zur kontinuierlichen einmonatigen Elektrolyse des von Zeit zu Zeit ergänzten Aluminiumoxide bei einer Stromdichte von 1 A/cm2 und einer 30 Spannung von 4,6 Volt verwendet. Während der Elektrolyse wurde die Graphitanode in gegebenen Zeiträumen ersetzt. Nach der Elektrolyse war - wenn überhaupt - eine höchstens geringfügige Korrosion der Kathode durch das geschmolzene Aluminium feststellbar. 25 The cathode constructed in this way was treated with a cryolite bath at 950 ° C and containing saturated aluminum oxide and together with a carbon anode for the continuous one-month electrolysis of the aluminum oxide, which was supplemented from time to time, at a current density of 1 A / cm2 and a voltage of 4.6 volts used. During the electrolysis, the graphite anode was replaced in given periods. After the electrolysis, if at all, the cathode was only slightly corroded by the molten aluminum.
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1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings
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