DE1171919B - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Bleitetraalkylen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C07f

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο-26/03

N 18263 IVb/12 ο

2. Mai 1960

11.Juni 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bleitetraäthyl unter Verwendung einer Bleianode und einer Alkylmetallverbindung.

Das Verfahren kennzeichnet sich dadurch, daß man eine wasserfreie Lösung eines Grignardreagenzes elektrolysiert und während der Elektrolyse kontinuierlich oder anteilweise eine zur erneuten Überführung des kathodisch abgeschiedenen Magnesiums in das Grignardreagenz ausreichende Menge eines Alkylhalogenids, dessen Alkylgruppe der des Grignardreagenzes entspricht, zusetzt.

Die elektrolytische Herstellung von Bleitetraäthyl ist an sich bereits bekannt, und zwar werden bei dem bekannten Verfahren Aluminiumtriäthylkomplexverbindungen an Bleianoden elektrolysiert. Obwohl die bei diesem Verfahren verwendeten Aluminiumtrialkyle heute großtechnisch hergestellt werden, bedeutet ihre Verwendung jedoch immer eine Gefahr, da sie leicht unter heftiger Reaktion oxydieren. Im Gegensatz hierzu tun dies Grignardreagenzien, obwohl sie durch Feuchtigkeit und Sauerstoff zerstört werden, nicht. Die Ausbeuten, in welchen man die Aluminiumtrialkyle durch Reaktion von Aluminium mit Wasserstoff und Olefinen erhält, sind geringer als die bei der Herstellung von Grignardreagenzien, wo sie über 95% betragen.

Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt jedoch darin, daß die einzusetzende Menge des Grignardreagenzes erstaunlich gering sein kann, obwohl die Bildung des gewünschten End-Produkts ausschließlich über das Grignardreagenz erfolgt. Es ist dies dadurch möglich, daß das während der Elektrolyse kathodisch niedergeschlagene Magnesium laufend mit dem zugesetzten organischen Halogenid unter Rückbildung des Grignardreagenzes reagiert. Mit anderen Worten wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Magnesium, welches in dem Endprodukt nicht erscheint, einfach im Kreislauf geführt. Es entfällt dadurch nicht nur die Abtrennung des kathodisch niedergeschlagenen Metalls bzw. die ständige Nachlieferung von frischem Grignardreagenz, sondern es werden auch die durch die Ablagerung des Magnesiums auf der Kathode entstehenden Probleme, z. B. eine Brückenbildung zwischen Kathode und Anode, vermieden.

Hinzu kommt noch, daß die Stromausbeuten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erstaunlich hoch sind.

Unter der Bezeichnung »Alkylhalogenid« sollen organische Chloride, Bromide und Jodide verstanden werden. In dem zugesetzten organischen Halogenid muß nicht das gleiche Halogen wie im Grignard-Verfahren zur elektrolytischen Herstellung
von Bleitetraalkylen

Anmelder:

NALCO CHEMICAL COMPANY,

Chicago, JIl. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Prinz und Dr. rer. nat. G. Hauser,

Patentanwälte,

München-Pasing, Ernsbergerstr. 19

Als Erfinder benannt:

David Gordon Braithwaite, Chicago, JIl.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 6. Mai 1959 (811 262)

reagenz verwendet werden. Die während der Elektrolyse aus dem Grignardreagenz entstandenen Alkylradikale verbinden sich mit dem Blei der Anode zu dem entsprechenden Bleitetraalkyl, das auf bekannte Weise aus dem Elektrolyten abgetrennt werden kann.

Die Kathode kann aus einem leitfähigen, aber nicht reagierenden Material bestehen, wie Platin, rostfreiem Stahl oder Graphit, die sich im Elektrolyten nicht auflösen. Die Kathode kann auch aus Blei bestehen. Es ist jedoch vorzuziehen, daß die Anode aus Blei und die Kathode aus rostfreiem Stahl besteht.

Zur Durchführung des Verfahrens werden z. B. eine Bleianode und eine Kathode, die vorzugsweise aus rostfreiem Stahl besteht, in eine Lösung von Äthylmagnesiumchlorid in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise dem Dibuthyläther von Diäthylenglykol, gebracht. Dann leitet man durch die Äthylmagnesiumchloridlösung einen Strom in einer Menge, die dazu ausreicht, die Auflösung der Bleianode zu bewirken. In die Äthylmagnesiumchloridlösung wird dann Äthylchlorid entweder kontinuierlich oder portionsweise in einer Menge eingebracht, die dazu ausreicht, mit dem an der Kathode frei gewordenen Magnesium zu reagieren, um dieses wieder in Äthylmagnesiumchlorid zurückzuverwandeln. Die freien Äthylradikale reagieren an der Anode mit dem Blei unter Bildung von Bleitetraäthyl. Als Nebenprodukt entsteht bei diesem Verfahren Magnesiumchlorid.

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Wenn der Dibutyläther von Diäthylenglykol verwendet wird, entfernt man das Bleitetraäthyl vorzugsweise durch Destillation. Die verbleibende Lösung wird entweder vor oder nach dem Entfernen des Bleitetraäthyls zur Entfernung des Magnesiumchlorids behandelt. Dies kann durch Zusatz einer Substanz, die mit dem Magnesiumchlorid eine unlösliche Verbindung bildet, geschehen, z. B. durch Dioxan, und durch Abfiltrieren des unlöslichen Niederschlags. Die von dem Magnesiumchlorid befreite Lösung wird dann in einem Kreisverfahren in die Elektrolysezelle zurückgeleitet oder außerhalb gelagert. Das Abziehen einer teilweise elektrolysierten Lösung aus der Elektrolysezelle kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden. Die in der Elektrolysezelle befindliche Lösung wird vorzugsweise mit einem geeigneten mechanischen Rührer bewegt.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung erläutert.

Beispiel 1

Eine geschlossene Druckzelle aus rostfreiem Stahl wurde mit einer Lösung von Äthylmagnesiumchlorid im Dibutyläther von Diäthylenglykol beschickt. Sie enthielt fünf Kathoden aus Platten von rostfreiem Stahl und sechs Bleianodenplatten in einem Abstand von etwa 6 mm, die Flächen von Anode und Kathode betrugen jeweils 310 cm². Die Normalität des Äthylmagnesiumchlorids in der Lösung war 1,27, und die gesamte Molzahl der Äthylmagnesiumchloridbeschikkung war 2,15. Daraus ergibt sich, daß die Gesamtmenge der Lösung ungefähr 1700 ecm betrug. Zum Bewegen der Lösung war unter den Elektroden ein Magnetrührer angebracht.

Nun wurde durch die Lösung 30 Stunden lang ein Strom von 14 V bei einer mittleren Stromstärke von 0,9 A geschickt, dann einer von 24 V mit anfangs 1,5 A, die innerhalb von 60 Stunden auf 0,23 A sanken. Die Temperatur der Lösung betrug 35 bis 40⁰C. Der Lösung wurde Äthylchlorid in einem Verhältnis von 0,9 Mol je Mol Äthylmagnesiumchlorid zugesetzt. Am Endpunkt, wenn die Leitfähigkeit auf etwa 0,3 A abgefallen war, enthielt die Lösung noch 0,69 Mol Äthylmagnesiumchlorid. Die Lösung trennte sich in zwei Schichten. Die Umwandlung zu Bleitetraäthyl, bezogen auf den Verbrauch von Äthylmagnesiumchlorid, betrug 68%, und die Ausbeute, bezogen auf den Verbrauch von Äthylmagnesiumchlorid, war 100%· Dabei wurde praktisch kein Gas entwickelt.

Beispiel 2

Das allgemeine Verfahren war gleich dem von Beispiel 1, nur war die Normalität des Äthylmagnesiumchlorids, mit dem die Zelle beschickt wurde, 0,9. Die gesamte Äthylmagnesiumchloridbeschickung betrug 1,58 Mol. Das Molverhältnis von Äthylchlorid zu Äthylmagnesiumchlorid in der Lösung betrug 2,5. Die Arbeitstemperatur war 55 bis 60° C. Es wurde so lange elektrolysiert, bis ungefähr 63,5 Gewichtsprozent des Äthylmagnesiumchlorids umgewandelt waren. Hierbei wurden 0,58 Mol Äthylmagnesiumchlorid zurück erhalten, und 0,35 Mol Äthan und Äthylen waren unter Berücksichtigung der Löslichkeit dieser Gase in der Lösung entwickelt worden. Bei diesem Verfahren betrug die Ausbeute an Bleitetraäthyl, bezogen auf Äthylmagnesiumchlorid, ungefähr 80,5% und der Anteil der gasförmigen Nebenprodukte ungefähr 17,5%· Der Strom hatte eine Spannung von 12,5 V bei einer Anfangsstärke von 0,47 A, die innerhalb von 15 Minuten auf 0,6 A anstieg und 76,5 Stunden auf 0,6 A blieb.

B e i s ρ i el 3

Die Elektrolyse wurde wieder ausgeführt, wie im Beispiel 1 beschrieben, nur war die Normalität der Äthylmagnesiumchloridbeschickung 1,0. insgesamt wurden 1,75 Mol Äthylmagnesiumchlorid zugesetzt. Das Molverhältnis von Äthylchlorid zu Äthylmagnesiumchlorid in der Lösung betrug 7,0. Die Arbeitstemperatur war 65 bis 85⁰C. Es wurde so lange elektrolysiert, bis 72,5 Gewichtsprozent des Äthylmagnesiumchlorids umgewandelt waren. Dann wurden 0,48 Mol Äthylmagnesiumchlorid aus der Lösung in der Zelle zurückgewonnen. Die Ausbeute an Bleitetraäthyl, bezogen auf Äthylmagnesiumchlorid, betrug etwa 73,5 Gewichtsprozent, und die gasförmigen Nebenprodukte erreichten 13,2 Gewichtsprozent. In diesem Beispiel wurde ein Strom von 12 V verwendet mit einer Stärke von 0,10 bis 0,18 A während 12 Stunden, die dann nach 14 Stunden auf 2,3 A anstieg, anschließend nach 24 Stunden auf 0,75 A abfiel und schließlich nach 34 Stunden auf 0,36 A sank.

Beispiel 4

Wieder wurde das gleiche Verfahren wie im Beispiel 1 angewendet, nur betrug die Normalität des zugesetzten Äthylmagnesiumchlorids 0,94. Insgesamt betrug die Äthylmagnesiumchloridbeschickung 1,44MoL Das Molverhältnis von Äthylchlorid zu Äthylmagnesiumchlorid in der Lösung war 7,4. Die Arbeitstemperatur betrug 33 bis 38⁰C. Die Elektrolyse wurde so lange ausgeführt, bis 85% des Äthylmagnesiumchlorids umgewandelt waren. Die Ausbeute an Bleitetraäthyl, bezogen auf das Äthylmagnesiumchlorid, betrug 84 Gewichtsprozent, und die Ausbeute an gasförmigen Nebenprodukten betrug ungefähr 16 Gewichtsprozent. Die verwendete Spannung war 14 V bei 0,95 A über 45 Stunden, dann 26 V mit 0,9 A, die innerhalb von 15 Stunden auf 0,13 A absanken.

Beispiel 5

Das Verfahren wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, nur wurde der Dimethyläther von Äthylenglykol als Lösungsmittel verwendet, die Normalität des zugesetzten Äthylmagnesiumchlorids war 0,82, die Gesamtbeschickung betrug 1,43 Mol, das Molverhältnis von Äthylchlorid zu Äthylmagnesiumchlorid in der Lösung war 1,0, und die Arbeitstemperatur lag zwischen 50 und 65° C. Die Spannung des Stromes betrug V₂ Stunde 12 V bei 4,9 A, die auf 3,1 A absanken, danach 26 V, wobei die Stromstärke innerhalb von 22 Stunden von 3,1 auf 0,05 A absank. Aus der elektrolysierten Lösung fiel ein fester, weißer Niederschlag aus, der das Ätherat von Magnesiumchlorid zu sein schien. Um das Bleitetraäthyl zu erhalten, wurde die überstehende Lösung in Wasser hydrolysiert.

Bei diesem Versuch wurde die Elektrolyse so lange ausgeführt, bis ungefähr 89,5 Gewichtsprozent des Äthylmagnesiumchlorids umgewandelt waren. Dabei wurde nur etwa 1 Gewichtsprozent Gas gebildet. Die Ausbeute an Bleitetraäthyl war ungefähr 81 %, bezogen auf Äthylmagnesiumchlorid.

In der erhaltenen Mischung wurde kein weiteres Bleimetall suspendiert gefunden, und in Anbetracht

der geringen Bildung gasförmiger Nebenprodukte beruhte die geringere Ausbeute wahrscheinlich auf der Tatsache, daß etwas Äthylmagnesiumchlorid mit dem Magnesiumchloridätherat, das während der Elektrolyse gebildet wurde, aus der Lösung entfernt wurde. Bei der in den Beispielen beschriebenen Ausführung des Verfahrens wurde festgestellt, daß mit der Vergrößerung der Äthylchloridmenge in der elektrolysierenden Lösung die Leitfähigkeit merklich anstieg,

entfernt und die zurückbleibende Lösung zur Wiederverwendung in die Elektrolysezelle zurückgeführt werden.

Die Erfindung wurde über einen weiten Bereich von Stromdichten und bei verschiedenen Spannungen durchgeführt. Die Stromdichte wird durch Größe und Abstand der Elektroden bestimmt. Zellen des in den Beispielen benutzten Typs können bei einer niedrigen

Bei der Ausführung der oben beschriebenen Reaktionen soll vorzugsweise das molare Verhältnis von MgX₂: RMgX 2: 1 nicht überschreiten, da festgestellt wurde, daß Verharzung eintritt, wenn der 5 Gehalt von MgX₂ zu hoch wird. Daher ist es wünschenswert, den MgX₂-Gehalt zu regeln. In manchen Fällen kann dies erreicht werden, indem man ein spezifisches Lösungsmittel verwendet, das mit dem MgX₂, wie im Beispiel 5 beschrieben, ein Ätherat bildet, oder was den zusätzlichen Vorteil hatte, daß sich aus den _l0 durch Zusatz von Dioxan, das ebenfalls einen unlöselektrolysierten Lösungen, die ungefähr 50 Gewichts- liehen Komplex bildet, oder durch Zusatz eines prozent Äthylchlorid enthielten, keine unlösliche anderen Stoffes wie Pyridin, welches einen unlöslichen Schicht abtrennte. Eine Temperaturerhöhung hatte Komplex bildet. Die unlöslichen Komplexe, die das auch eine Leitfähigkeitserhöhung zur Folge. Wenn MgX₂ enthalten, können dann aus der elektrolysierten jedoch die Äthylchloridkonzentration über die zur i₅ Lösung entweder vor oder nach der Abtrennung der Bildung von Äthylmagnesiumchlorid aus Magnesium- metallorganischen Verbindung z. B. durch Filtration metall in situ erforderliche Menge anstieg, so erhöhte
sich auch die Menge der gasförmigen Nebenprodukte.
Im Beispiel 1 trennte sich der Elektrolyt in zwei
Schichten auf. Nachdem die Stromstärke auf 0,3 A ₂o
gesunken war, wurde die Zelle auf 100⁰C erhitzt,
wodurch sich die Stromstärke auf 1,OA erhöhte.
Nach einer gewissen Zeitdauer zeigte die Analyse
keinen weiteren Anstieg der löslichen Bleiverbindungen,

aber eine Erhöhung der Grignardkonzentration. Bei 25 Spannung um 2,5 bis 3 V betrieben werden. In diesem einer Untersuchung der Elektroden zeigte sich eine Fall beträgt die Stromdichte etwa 0,01 A/cm². Es deutliche Linie, die die Höhe der unteren Schicht wurden auch Gleichstromspannungen von 100 und angab, und auf diesem Teil der Anoden fand sich ein 300 V verwendet, aber im allgemeinen ist es wündeutlicher Niederschlag von PbCl₂. Das zeigt an, daß sehenswert, Spannungen von etwa 2 bis 25 V zu die komplexe niedrigere Schicht die Elektrizität bei 30 verwenden. Die angewandten Temperaturen können hohen Temperaturen leitet, daß jedoch das MgCl₂ ziemlich weit variieren in Abhängigkeit vom vereher als das Äthylmagnesiumchlorid zersetzt wird, wendeten Zellentyp, dem verwendeten Lösungsmittel wodurch sich ein leichtes Ansteigen an Äthylmagne- und dem Bleitetraalkyl. Gewöhnlich wird das Versiumchlorid entsprechend dem an der Kathode fahren bei Temperaturen oberhalb des Gefrierpunktes gebildeten Magnesium ergibt. An der Anode wird 35 der Lösung und unterhalb des Siedepunktes von jedoch nur PbCl₂ gebildet. Lösungsmittel und metallorganischer Verbindung

ausgeführt. Hohe Stromdichten neigen dazu, die Lösung zu erhitzen, und daher muß diese, wenn nötig, gekühlt werden. Im allgemeinen erhält man gute 40 Ergebnisse bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 85⁰C.

Gewöhnlich ist es vorzuziehen, Lösungsmittel zu verwenden, die einen höheren Siedepunkt als das zu bildende Bleitetraalkyl haben. Dadurch wird es 45 ermöglicht, das Bleitetraäthyl abzudestillieren und das zurückbleibende Lösungsmittel in die Elektrolysezelle zurückzuführen. Daher läßt sich das Verfahren kontinuierlich ausführen, indem man kontinuierlich eine teilweise elektrolysierte Lösung aus der Zelle größert wird, gasförmige Nebenprodukte gebildet 50 entnimmt, daraus das Bleitetraäthyl durch Destillation werden, offenbar infolge der höheren Konzentration abtrennt und den Rückstand wieder zurückführt, an freien Radikalen, die sich miteinander verbinden Um die Anhäufung von Magnesiumchlorid in der können und eher hierzu neigen als dazu, sich mit dem Zelle zu verhüten, ist es jedoch wünschenswert, die Metall der Anode zu verbinden. elektrolysierte Lösung vor oder nach der Abtrennung

Der Rest R in den Gleichungen A und B kann z. B. 55 des Bleitetraäthyls mit Dioxan oder einer anderen Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl sein. geeigneten Verbindung zu behandeln, die in der Lage Der Rest X kann Chlor, Brom oder Jod sein. So ist, mit dem Magnesiumchlorid einen unlöslichen können andere organische Bleitetraalkylverbindungen Komplex zu bilden, so daß dieses aus der Lösung als dadurch hergestellt werden, daß in den vorstehenden komplexe Verbindung abgetrennt werden kann. Ein Beispielen an Stelle des Äthylmagnesiumchlorids 60 Alternativverfahren besteht in der Verwendung eines andere Grignardreagenzien eingesetzt werden und Lösungsmittels, welches einen unlöslichen Niederindem man die entsprechenden Alkylhalogenide an
Stelle von Äthylchlorid verwendet. Spezielle Beispiele
für andere derartige Grignardreagenzien sind Äthylmagnesiumbromid, Isopropylmagnesiumchlorid, Iso- 65
propylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumbromid,
Amylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumchlorid und
Amylmagnesiumchlorid.

Zwar ist es möglich, daß mehrere Reaktionen gleichzeitig ablaufen können, jedoch läßt sich die allgemeine Gesamtreaktion durch die folgenden Gleichungen ausdrücken:

A. 4 RMgX + Pb++++ -+■ PbR₄ + 2 MgX₂ + Mg

B. RX + Mg -v RMgX

Hierin stellt R den Alkylrest und X das Halogenatom des Grignardreagenzes dar.

Gleichung B zeigt, warum das optimale molare Verhältnis von organischem Halogenid zum Magnesium ungefähr 1: 1 ist. Aus den vorstehenden Beispielen ergibt sich, daß, wenn dieses Verhältnis verschlag mit dem Magnesiumchlorid bildet und es auf diese Weise ermöglicht, das Magnesiumchlorid aus dem Lösungsmittel abzutrennen.

Die Erfindung ist nicht auf besonderes Lösungsmittel beschränkt, nur muß das Lösungsmittel relativ inert unter den Verfahrensbedingungen sein. Aus diesem Grund soll das Lösungsmittel keinen labilen

Wasserstoff enthalten, der leicht aktivierbar ist. Auch ist es wünschenswert, daß das Lösungsmittel eine ausreichende Leitfähigkeit hat, um den Stromfluß zwischen Anode und Kathode zu gestatten. Besonders geeignet sind Lösungsmittel, die aliphatische Kohlen- ."> wasserstoffgruppen enthalten, welche mit Sauerstoff- oder Stickstoffatomen verbunden sind. Kohlenwasserstoffe selbst haben eine geringe Leitfähigkeit und sind weniger geeignet. Niedrigsiedende Lösungsmittel, wie Diäthyläther, können angewendet werden, sind jedoch schwierig zu handhaben und erfordern andere Verfahren zur Abtrennung der metallorganischen Verbindungen. Auch Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, können verwendet werden. Das Verfahren läßt sich weiter mit Lösungsmitteln für das Grignardreagenz ausführen, in denen das Bleitetraalkyl unlöslich ist. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Dimethyläther, Diäthyläther und Diisopropyläther, Äther von Polyoxyäthylenglykolen, Polyoxypropylenglykolen und Polyoxyäthylenpolyoxypropylenglykolen, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind. Besondere Erwähnung verdienen der Dimethyläther von Diäthylenglykol, der Dipropyläther von Diäthylenglykol, der Dibutyläther von Diäthylenglykol und der Dimethyläther von Dipropylenglykol. Beispiele für stickstoffhaltige Lösungsmittel sind Trihexylamin, Triamylamin, Pyridin und Chinolin.

Der bei der Durchführung des Verfahrens angewandte Druck kann geringer, größer oder gleich Atmosphärendruck sein. Die in der Elektrolysezelle verwendeten Drucke bewirken normalerweise die Aufrechterhaltung der flüssigen Phase unter den speziell angewandten Lösungsmittel- und Temperaturbedingungen. Außerdem hängt der Druck auch von der Menge des in die zu elektrolysierende Lösung eingeführten organischen Halogenids ab. Ein besonders wichtiger Faktor bei der Festsetzung des Drucks ist die Art des verwendeten Lösungsmittels.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Bleitetraalkylen unter Verwendung einer Bleianode und einer Alkylmetallverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wasserfreie Lösung eines Grignardreagenzes elektrolysiert und während der Elektrolyse kontinuierlich oder anteilweise eine zur erneuten Überführung des kathodisch abgeschiedenen Magnesiums in das Grignardreagenz ausreichende Menge eines Alkylhalogenids, dessen Alkylgruppe der des Grignardreagenzes entspricht, zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkylhalogenid in einer Menge von mindestens 0,9 Mol pro Grignardreagenz zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein inertes Lösungsmittel mit höherem Siedepunkt als dem Siedepunkt von Bleitetraäthyl verwendet, das gebildete Bleitetraäthyl aus der Lösung abtrennt und diese zur Elektrolyse weiter verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Angewandte Chemie, 67 (1955), S. 424; Patentschrift Nr. 14 891 des Amtes für Erfindungs-

und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands.

409 599/348 6.64 @ Bundesdruckerei Berlin