DE1141461B - Verfahren und Vorrichtung zum elektrolytischen Herstellen von hochreinem Gallium - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zum elektrolytischen Herstellen von hochreinem GalliumInfo
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Classifications
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Description
- Verfahren und Vorrichtung zum elektrolytischen Herstellen von hochreinem Gallium Extrem reines Gallium wird vor allem zum Herstellen von halbleitenden Galliumverbindungen, wie GaP, GaAs, GaSb, benötigt, ferner als Dotier- und Kontaktsubstanz für Halbleiterkörper. Ein anderes Anwendungsgebiet liegt z. B. bei Hochtemperaturthermometern und bei Kühlsystemen als metallflüssiger Wärmeübertrager vor.
- Es sind verschiedene Verfahren zur Feinreinigung des Galliums bekanntgeworden. Es wurden vor allem Untersuchungen für die Raffination von Gallium auf elektrolytischem Wege angestellt. Als derzeit bekannte Verfahren seien erwähnt die Abscheidung aus wäßrigen Medien sowie die Schmelzflußelektrolyse. Während bei dem erstgenannten Verfahren der Reinigungseffekt klein ist, wird bei der Schmelzflußelektrolyse hohe Reinheit des abgeschiedenen Galliums erzielt. Dabei ist die Reinheit des abgeschiedenen Raffinates von der genauen Einhaltung bestimmter Potentialbedingungen in hohem Maße abhängig.
- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von hochreinem Gallium auf elektrolytischem Wege, bei dem der Raffinationseffekt weitgehend von der Einhaltung eines bestimmten Potentials unabhängig ist. Die neue Lösung besteht darin, daß zur elektrolytischen Abscheidung als Elektrolyt eine Lösung eines Galliumkomplexes vom Typ Ga[GaX41 in einem nichtwäßrigen organischen Lösungsmittel verwendet wird, X bedeutet ein Halogenelement. Als Lösungsmittel eignen sich besonders Benzol, Toluol und Xylol und als Galliumkomplexe die Komplexe Ga[GaClj und Ga[GaBrJ. Der erfindungsgemäße Reinigungseffekt ist in erster Linie nicht auf einen Raffinationseffekt, wie er bei der Elektrolyse von wäßrigen Lösungen oder von Salzschmelzen bekannt ist, zurückzuführen, er beruht vielmehr überwiegend auf der Unlöslichkeit vieler Metallhalogenide in den erfindungsgemäß zu verwendenden organischen Lösungsmitteln. Hieraus ergibt sich ein wesentlicher Vorteil gegenüber jenen Verfahren, der darin besteht, daß der Reinigungseffekt vom Abscheidungspotential unabhängig ist, man kann also mit verhältnismäßig hoher Zellenspannung arbeiten und erhält bereits bei einmaligem Abscheidungsprozeß hochreines Gallium, das den Reinheitsanforderungen der Halbleitertechnik in hohem Maße gerecht wird.
- Die Erfindung baut auf der Feststellung auf, daß die Galliumkomplexe vom vorgenannten Typ in nichtwäßrigen organischen Lösungsmitteln, z. B. Benzol, Toluol und Xylol, eine gute Löslichkeit und elektrische Leitfähigkeit aufweisen und daß aus solchen Lösungen als Elektrolyt Gallium abgeschieden werden kann. Dies war um so weniger zu erwarten, als die genannten Kornplexe salzartig aufgebaut sind. Tatsächlich hat es sich gezeigt, daß z. B. die Löslichkeit von Ga[GaC141 und Ga[GaBr4] in Benzol bei 20'C etwa 1200 g/1 beträgt; sie ist etwas geringer bei Toluol und Xylol. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit (x in Q-Icm-1) des erfindungsgemäßen Elektrolyten ist aus der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelle 1 Konzentration x bei 22'C x bei 40'C in Gewichtsprozent Ga[GaC141 52,4 0,05 0,07 57,0 0,06 0,09 Ga[GaBr,] 50,9 0,02 0,04 57,8 0,04 0,06 Tabelle 2 Konzentration Konzentration der Fremdelemente der Frerndelemente des anodisch des kathodisch eingesetzten Ga abgeschiederien Ga in ppm (10-4 1/0) in ppM (10-4 0/0) Pb 49 10 Fe 3,3 nicht nachweisbar Ag 2,4 nicht nachweisbar Hg 66 < 1 Cu 14 < 0,08 si 5 < 4 Mg 0,2 < 0,05 Zn 14 < 0,003 Tabelle 3 Konzentration der Fremdelemente des zweifach kathodisch abgeschiedenen Ga in ppm (10-4 0/0) Pb nicht nachweisbar Fe nicht nachweisbar Ag nicht nachweisbar Hg nicht nachweisbar Cu nicht nachweisbar si nicht nachweisbar zn nicht nachweisbar Mg < 0,05 - Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist von Bedeutung, daß bei der Elektrolyse keine Gasentwicklung auftritt, so daß der Prozeß in einem vollständig abgeschlossenen Gefäß durchgeführt werden kann. Hierdurch ist die Gefahr der Verunreinigung durch die umgebende Atmosphäre ausgeschlossen. Auch in der Zelle selbst können Verunreinigungen weitgehend vermieden werden, da die Elektrolyse bei einer Temperatur von etwa 50'C durchgeführt wird und der Elektrolyt wenig aggressiv ist.
- Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnung und das nachfolgende Ausführungsbeispiel verwiesen: In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel für eine Elektrolyseeinrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Die Anode wird durch das mit 1 bezeichnete geschmolzene Gallium auf dem Boden der Elektrolysezelle gebildet. Die Stromzuführung wird durch den in die Galliumschmelze eingetauchten Platindraht 2 bewerkstelligt. Die Kathode ist mit 3, mit 4 ein Auffangstutzen bezeichnet, der mit dem Entnahmegefäß 5 über die Kapillare 6 verbunden ist. Der Elektrolyt ist bei 7 angedeutet. Die Elektrolysezelle weist ein Umlaufsystem für den Elektrolyten auf, bei dem das Thermosiphonprinzip ausgenutzt ist. Hierzu gehören die beiden Umlaufschenkel 8 und 9; der letztere ist von dem Kühler 10 umgeben. Der Umlaufschenkel 8 ist an seinem unteren Ende als Trichter 11 ausgebildet und überdeckt die Kathode 3. An das Umlaufsystem ist der Rückflußkühler 12 angeschlossen, die beiden Schenkel 8 und 9 sind durch den Querschenkel 13 verbunden. Der Ansaugstutzen des Rückflußkühlers ist mit 14 bezeichnet; im Betrieb wird er, um Verunreinigungen zu vermeiden, mit einer Schutzkappe 15 versehen. Bei 16 ist ein Absperrhahn angegeben. Mit 17 ist ein Schliff für die Anodenstromzuführung, die gleichzeitig zur Zuführung des Elektrolyten benutzt wird, und mit 18 ein Schliff des Entnahmegefäßes 5 bezeichnet; das gereinigte Gallium im Entnahmegefäß 5 ist bei 19 angedeutet. Ein weiterer Schliff für die Kathodenzuführung ist bei 20 angegeben. Schließlich bedeutet 21 Schliffe, durch die der untere Teil der Elektrolysezelle mit ihrem oberen Teil, der das oben beschriebene gesamte Umlaufsystem enthält, verbunden wird.
- Die zum Anfahren des erfindungsgemäßen Prozesses notwendige Menge Kathodengallium wird über das Entnahmegefäß 5 zugeführt, so daß die Kapillare 6 und der Auffangtrichter 4 mit Gallium gefüllt sind. Das Anodengallium 1 wird durch den Schliff 17 zugeführt, und zwar so viel, daß der Spiegel des Galliums vom unteren Ende des Umlaufschenkels 9 einen Abstand von höchstens einigen Millimetern besitzt. Durch denselben Schliff wird anschließend auch der Elektrolyt eingefüllt. Da dieser nicht feuchter Luft ausgesetzt werden darf, erfolgt das Einfüllen aus einem abgeschlossenen Gefäß über einen Heber mit Hilfe eines trockenen Inertgases, z. B. Stickstoff. Es wird beispielsweise ein Elektrolyt aus je 50 Gewichtsprozent Ga[GaBr4] und Benzol eingesetzt.
- Der Elektrolyt wird bei geöffnetem Schliff 17 über den Ansaugstutzen 14 bis zum Hahn 16 hochgesaugt und alsdann dieser geschlossen und nach Entfernung der Ansaugleitungen die Schutzkappe 15 aufgesetzt. Gleichzeitig werden die Kühler 10 und 12 in Betrieb genommen und die Anodenstromzuführung 2 und die Kathode 3 eingesetzt. An die Zelle wird eine Spannung von etwa 15 bis 20 V angelegt. Es stellt sich ein mittlerer Strom von etwa 0,4 Ampere ein. Die Abscheidung liegt etwa bei 1 g/Stunde; die Stromausbeute beträgt annähernd 100 0/,.
- Die Einrichtung arbeitet, von der Zugabe des Anodengalliums und der Entnahme des kathodisch abgeschiedenen Galliums abgesehen, praktisch selbständig, kontinuierlich und wartungsfrei über eine lange Zeit.
- Nach der Einleitung des Prozesses wird der Platindraht der Kathode mit Galliumschmelze überzogen, schließlich bildet sich am unteren Ende ein Galliumtröpfchen, das in den Auffangtrichter 4 abtropft. Dieser Vorgang wiederholt sich laufend.
- Die Abscheidung wird vorzugsweise mit einer hohen Kathodenstromdichte ausgeführt; sie soll 200 A/dM2 nicht unterschreiten. Dies wird dadurch begünstigt, daß die Kathodenoberfläche im Verhältnis zur Anodenoberfläche sehr klein ist.
- Wird dagegen die Kathodenstromdichte erheblich unter den vorgenannten Betrag gesenkt, so kann - gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens - das Gallium als feines Metallpulver abgeschieden werden. Dieses Pulver eignet sich z. B. in hervorragendem Maße zum Herstellen von halbleitenden Sinterwerkstoffen mit Galliumkomponenten, wie sie neuerdings z. B. für thermoelektrische Zwecke verwendet werden.
- Die Wirkungsweise des Umlaufsystems beruht auf dem Thermosiphonprinzip: Der durch das Heizbad erwärmte Elektrolyt steigt in dem Umlaufschenkel 8 nach oben und gelangt über den gekühlten Schenkel 9 wieder in den unteren Teil der Elektrolysezelle zurück. Diese Lösung erlaubt trotz des erforderlichen vollkommenen Abschlusses der Elektrolysezelle eine verhältnismäßig einfache Ausführung. Durch die Anordnung der Kathode am Eingangstrichter des Umlaufschenkels 8 wird die in ihrem Bereich auf Grund der hohen Stromdichte eintretende starke Joulesche Erwärmung des Elektrolyten zur Unterstützung des Thermosiphoneffektes ausgenutzt.
- Das Umlaufsystem verhindert das Auftreten eines festen Bodenkörpers von Ga[GaX,] auf dem Anodengallium. Dieser würde den Ohmschen Widerstand der Zelle wesentlich erhöhen und - bei gleichbleibender Zellenspannung - zu einer Herabsetzung der Stromdichte führen.
Claims (2)
- PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Herstellen von hochreinem GaRium durch elektrolytische Abscheidung, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt eine Lösung eines Galliumkomplexes vom Typ Ga[GaX,] in einem nichtwäßrigen organischen Lösungsmittel verwendet wird, wobei X ein Halogenelement bedeutet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Benzol, Toluol oder Xylol verwendet wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Galliumkomplex der Komplex Ga[GaCI,] oder Ga[GaBrj verwendet wird. 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt durch Extraktion des in an sich bekannter Weise hergestellten Ga[GaX,]-Komplexes mit Benzol, Toluol oder Xylol hergestellt wird. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abscheidung von flüssigem Gallium bei hoher Kathodenstromdichte, vorzugsweise nichtunter200A/dm2, gearbeitet wird. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abscheidung von pulverförmigem Gallium bei niedrigerer Kathodenstromdichte, vorzugsweise erheblich unter 200 A/dM2, gearbeitet wird. 7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der bisherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine abgeschlossene Elektrolyseeinrichtung mit einem das Thermosiphonprinzip ausnutzenden Umlaufsystem für den Elektrolyt vorgesehen ist.
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