DE2552031A1

DE2552031A1 - Verfahren zum giessen einer unloeslichen anode und nach diesem verfahren hergestellte anode

Info

Publication number: DE2552031A1
Application number: DE19752552031
Authority: DE
Inventors: Bill Joe Knight
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1974-11-22
Filing date: 1975-11-20
Publication date: 1976-05-26
Also published as: BE835837A; ZA757083B; US4124482A; CA1074527A; US4050961A; AU8667575A; JPS5191804A

Description

Anm.: Bill Joe Knight, Tucson (Arizona), V.St.A. "

Verfahren zum Gießen einer unlöslichen Anode und nach diesem Verfahren hergestellte Anode

Die Erfindung "bezieht sich allgemein auf Verfahren und Vorrichtungen zum Gießen,, Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Anoden, speziell aus Bleilegierungen, sowie die auf diese Weise hergestellten Anoden.

Die nachstehend beschriebenen Verfahren sind insbesondere für umlösliche Anoden bei der elektrolytischen Gewinnung von Kupfer vorgesehen. Die Erfindungsmerkmale sind daher im folgenden in Verbindung mit einem elektrolytischen Gewinnungsverfahren erläutert. Die Erfindung ist auch für andere Zwecke einsetzbar, beispielsweise für das Gießen aus Nichteisenwerkstoffen für unlösliche Anoden sowie für andere Anwendungszwecke.

Zum besseren Verständnis der'Erfindung wird nachstehend das Verfahren für die elektrolytisch^ Gewinnung von Kupfer kurz erläutert. Durch Auslaugen von Kupfererz wird eine konzentrierte Kupferlösung in Schwefelsäure gebildet. Eine Schwefelsäur ekonzentra tion im Bereich von 100 - 200 g/l ist im allgemeinen nötig, um genügend Kupfer in Lösung zu bringen. Die entsprechende Kupferkonzentration kann dabei im Bereich von 30 - 50 g/l liegen, um einen gesättigten Elektrolyten zu erhalten.

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Die mit Kupfer gesättigte Lösung wird dann in eine oder mehrere Elektrolysezellen eingeführt, die jeweils eine Reihe von Anoden und Kathoden enthalten.

In den Elektrolysezellen, in denen die Anoden praktisch unlöslich sind, wird zwischen die Anoden und Kathoden eine elektrische Spannung gelegt, welche die Wanderung der Kupferionen aus dem Elektrolyten zur Kathode bewirkt, wobei sich metallisches Kupfer an der Kathode ablagert. Den Zellen wird hierbei ständig frischer Elektrolyt zugeführt. Die Schwefelsäurelösung wird aus den Zellen zum Auslaugen oder Auflösen weiteren Kupfers zurückgeführt, das wieder in die Elektrolysezellen eingeführt wird.

Die das Kupfer tragenden Kathoden werden periodisch aus den Zellen genommen und durch frische Elektroden oder Starterbleche ersetzt, um eine kontinuierliche Ausfällung zuzulassen. Die herausgenommenen Kathoden enthalten Kupfer mit einem Reinheitsgrad von z.B. 99?°. Ein Teil des gewonnenen Kupfers wird unmittelbar verwendet. Da- in vielen Fällen jedoch Kupfer mit einem noch höheren Reinheitsgrad erforderlich ist, ist es ebenfalls üblich, das Kupfer weiter zu raffinieren.

Bei der elektrolytischen Metallgewinnung verwendete unlösliche Anoden:

Den theoretisch unlöslichen Anoden wird und wurde beim elektrolytischen Metallgewinnungsverfahren besondere Aufmerksamkeit

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gewidmet. Eine völlig unlösliche Anode zu schaffen, die innerhalb der Zelle dennoch eine ausreichende elektrische Leitung besitzt, erscheint unmöglich. Es hat sich gezeigt, daß sich Material von der Anode in kleinen Mengen im Elektrolyten auflöst, wobei ein Teil des aufgelösten Anodenmaterials zusammen mit dem metallischen Kupfer an der Kathode gesammelt wird,

Eine gewisse Zeit lang wurden die eingesetzten Anoden aus Blei oder Bleilegierungen hergestellt. Dabei fanden sich kleine Mengen Blei im Kathodenniederschlag. Die Reinheitsanforderungen im Bezug auf Kupfer sind jedoch verhältnismäßig hoch. Die Grenze liegt normalerweise im Bereich von 10 - 20 ppm. Es wurde daher versucht, Blei- oder Bleilegierungsanoden mit großer Härte und hoher Beständigkeit gegenüber Korrosion oder Abblätterung zu schaffen, die ausreichend mechanisch fest waren und Dimensionsstabilität der Anoden zeigten, um sie über lange Zeit einsetzen zu können.

In neuerer Zeit wurde häufig eine Bleilegierung mit beträchtlichen Mengenanteilen an Antimon, Z₀Bo von 5-15 Gew.-^ Sb, verwendet. Neben derartigen binären Legierungen wurden häufig auch ternäre und quaternäre Legierungen mit Blei und Antimon verwendet, wobei die zusätzlichen Legierungsbestandteile aus einer breiten Gruppe ausgewählt wurden, die beispielsweise Arsen, Wismuth, Zinn, Kadmium, Thallium, Tellur, Quecksilber, Kobalt, Barium, Strontium, Selen, Tantal, weiches (smooth) Platin usw. einschließt. In letzter Zeit sind auch Blei-Silber-

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Legierungen untersucht worden, speziell solche in ternärer Form mit einem dritten Legierungselement, wie Arsen oder Wismuth.

Aus Blei allein hergestellte Anoden besitzen im allgemeinen keine ausreichende Härte oder Beständigkeit gegenüber Korrosion oder Abblätterung, weil bei ihnen eine starke Bleiauswanderung auftritt und sich das Blei zusammen mit dem metallischen Kupfer an den Kathoden niederschlägt. Die verschiedenen Legierungselemente erhöhen die Härte und die Korrosionsbeständigkeit, während sie gleichzeitig zur mechanischen Festigkeit und Dimensionsstabilität beitragen, wie es wünschenswert ist.

Calcium ist bei derartigen Bleilegierungen ebenfalls interessant. Calcium ist bei binären, ternären oder sogar quaternären Legierungen in weit variierender Menge anwendbar; es wird jedoch angenommen, daß die brauchbarsten Calciumkonzentrationen im Bereich von 0,01 - 0,1 Gew.-$ liegen.

Korrosionsbeständigkeit und überlegene mechanische Eigenschaften von calciumhaltigen Bleilegierungen sind seit Jahren bekannt, wofür die Verwendung von Calciumlegierungen für die Herstellung von Batteriegittern ein Anzeichen ist. Es ist jedoch besonders darauf hinzuweisen, daß die Fertigungstechniken und die Leistungsanforderungen bei Batteriegittern von den Erfordernissen bei unlöslichen Anoden für das elektrolytische Metallgewinnungsverfahren erheblich differieren. Auf dem Gebiet des Akkumulatorenbaus wurde jedoch die Erfahrung gewonnen, daß Blei-Calcium-

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Legierungen schwierig zu gießen oder anderweitig in eine ■brauchbare Form zu bringen sind.

Mit der Erfindung werden Gießverfahren geschaffen, die entweder allein oder in Kombination miteinander das Gießen einer Blei-Galcium-Anode mit erheblich überlegenen Eigenschaften bezüglich Korrosionsbeständigkeit sowie mechanischer Festigkeit und Dimensionsstabilität, insbesondere zur Verwendung in elektrolytischen Metallgewinnungsverfahren, ermöglichen. Es muß hierbei jedoch erneut betont werden, daß die erfindungsgemäßen Gießverfahren nicht ausschließlich auf Blei-Calcium-Anoden beschränkt sind, die als unlösliche Anoden für die elektrolytische Kupfergewinnung eingesetzt werden. Im Hinblick auf die besondere Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Herstellung derartiger Anoden sind andererseits die noch zu beschreibenden bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele der Erfindung zum großen Teil auf einen derartigen Anwendungsfall abgestellt.

Außerdem eignen sich die Verfahren und Vorrichtungen gemäß der Erfindung auch für die Anwendung von komplexeren Blei-Oalcium-Legierungen, z.B. ternären Legierungen, die z.B. Silber oder Zinn sowie Calcium enthalten.

Die Erfordernisse der Korrosionsbeständigkeit, der Vermeidung des Abblätterns, der Verbesserung der mechanischen Festigkeit, und der Dimensionsstabilität sind für unlösliche Anoden ziemlich komplex. Die "unlöslichen" oder "inerten" Anoden werden in die

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in den elektrolytischen Zellen verwendete Schwefelsäurelösung eingetaucht. Beim elektrolytischen MetallgewinnungsVorgang oder unter ähnlichen Bedingungen, wie sie üblicherweise zur Stabilisierung oder Konditionierung der Änodenoberflache angewandt werden, ist das in der Anode enthaltene Blei bestrebt, mit der Schwefelsäure und auch mit den bei der Elektrolyse an der Oberfläche der Anode erzeugten Luftblasen zu reagieren. Die Wechselwirkung zwischen diesen Stoffen kann zur Bildung eines Films auf der Anode führen. Dieser Film besteht dabei hauptsächlich aus Bleidioxid (PbÜ2)> das als Halbleiter wirkt und somit die elektrische Leitfähigkeit der Anode begünstigt und insbesondere ihre Korrosionsbeständigkeit verbessert. Es treten auch Bleioxid (PbO) und Bleisulfat (PbSO.) auf, die schlecht leiten.

Theoretisch wird vorausgesetzt, daß die Anfangsfilmbildung
und die anschließende Filmumbildung für die Aufrechterhaltung der Korrosionsbeständigkeit der Anode wesentlich sind» Die
chemischen und physikalischen Eigenschaften der Anode stellen wichtige, die Bildung des erwähnten Films beeinflussende Faktoren dar. Sie sind damit für die Korrosionsbeständigkeit wichtig.

Wichtige Eigenschaften unlöslicher Anoden:

Auch für die mechanische Festigkeit und Dimensionsstabilität
sind chemische und physikalische Eigenschaften der Anode von
Bedeutung, die nachstehend zusammengefaßt sind.

Is hat sich gezeigt, daß bestimmte Bleilegierungen, speziell

mit Calcium, sowie andere binäre, ternäre -und quaternäre Legierungen, sowohl zur Korrosionsbeständigkeit als auch zur mechanischen Festigkeit und Dimensionsstabilität der Anode beitragen. Es wird außerdem als wichtig angesehen, die Bleigrundkomponenten in unvermischter Form zu halten, mit Ausnahme der Ausfällungen bzw. Ausseigerungen, die sich mit und zwischen den verschiedenen Legierungsbestandteilen bilden. Im Falle einer Blei-Calcium-Legierung wird beispielsweise ein Niederschlag aus Bleicalcium (PbGa,) als bedeutsamer Faktor angesehen, der zu den verbesserten Eigenschaften beiträgt.

Gemäß einem Merkmal der Erfindung können andere Verbindungsbildungen aus Blei, insbesondere innerhalb der Anode, unerwünscht sein. Insbesondere die Verbindung von Blei mit Sauerstoff unter Bildung von entweder Bleioxid oder Bleidioxid innerhalb der Anode kann in ungünstiger Weise die spätere Bildung eines Stabilisierungs- oder Kondition!erungsfilms der erwähnten Art behindern.

Die gleichmäßige Ausfällverteilung ist eine weitere wünschenswerte Eigenschaft. Insbesondere bei Legierungszusammensetzungen, wie Blei-Galcium, wird angenommen, daß die Ausfällungsbildung und die gleichmäßige Verteilung des Niederschlags bzw. der Ausfällung durch eine Bleimatrix hindurch besonders zur Korrosionsbeständigkeit und Oberflächenhärte beiträgt.

Hohe Dichte und geringe Porosität werden als voneinander

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abhängig angesehen; sie tragen gemeinsam zur Korrosionsbeständigkeit und Oberflächenhärte der Anode bei. Diese Eigenschaften können auch die mechanische Festigkeit und die Dimensionsstabilität der Anode beeinflussen.

Die Korngröße ist ein weiterer Paktor, der einen wesentlichen Einfluß sowohl auf Korrosionsbeständigkeit als auch auf die mechanischen Eigenschaften, wie Härte, hat. Im allgemeinen sollte ein Nichteisenmetall wie Blei vorzugsweise eine vergleichsweise große Korngröße besitzen. Die Charakteristik einer solchen Korngröße ist hierbei wiederum von besonderer Bedeutung für die Bleimatrix in einer Legierung, wie Blei-Oalcium. Es wird angenommen, daß ein vergleichsweise großes Korn hierbei sowohl zur genannten Filmbildung als auch möglicherweise zur einer gleichmäßigen Ausfällverteilung beiträgt. Diese Annahme zeigt wiederum die Abhängigkeit der verschiedenen, erörterten Eigenschaften.

Schließlich sollte sich an der Anode eine gleichmäßige, ununterbrochene Oberfläche ausbilden. Dabei wird angenommen, daß der Art der anfänglich an der Anode gebildeten Oberfläche erhebliche Bedeutung zukommt und daß die Oberflächeneigenschaften wesentlich zur einwandfreien Bildung des genannten Films beitragen. Möglicherweise begünstigen eine glatte Oberfläche und ein grobes Korn die Entstehung eines gleichmäßigen Films auf der Anode. Wie noch näher erläutert werden wird, sehen die gemäß der Erfindung hergestellten Anoden aus, als ob sie "gewalzt" oder "galvanisiert" worden seien. Auf jeden Fall tra-

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gen die Oberflächeneigenschaften in einem erheblichen Maß zu ihrem Nutzwert bei der elektrolytischen Metallgewinnung bei« Die vorstehenden Ausführungen richten sich auf die grundsätzlichen Eigenschaften der Anode, sowohl an der Anodenoberfläche als auch im Anodeninneren, weil bei Abtragung die ursprünglich im Inneren der Anode befindlichen Bereiche später ihre Oberfläche bilden.

Die vorstehenden genauen Erörterungen der Anodeneigenschaften sollen die Vorteile der Erfindung besonders hervorheben. Mit Ausnahme der ehemischen Zusammensetzung werden die anderen, vorstehend erörterten grundsätzlichen Anodeneigenschaften als hauptsächlich durch das Gießverfahren oder durch das Formen hervorgerufen angesehen, entweder für sich oder in Verbindung mit der ehemischen Zusammensetzung.

Der Erfindung liegt damit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Vergießen von Bleilegierungen unter Gewährleistung verschiedener Kombinationen der eingangs erläuterten, erwünschten Eigenschaften zu schaffen.

Das Gießverfahren gemäß der Erfindung soll sich in besonders wirtschaftlicher Weise für die Herstellung von Bleilegierungsanoden der in elektrolytischen Metallgewinnungsverfahren für die Kupfergewinnung eingesetzten Art eignen.

Weiterhin bezweckt die Erfindung die Schaffung einer Blei-

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legierungsanode für die elektrolysische Gewinnung von Metallen, wie Kupfer, die vorzugsweise Calcium als Legierungselement enthält.

Dabei soll insbesondere eine Galcium-Bleilegierungsanode geschaffen werden, die sich durch maximale Dichte, minimale Porosität, gleichmäßige Ausfällverteilung und durch eine gleichmäßige glatte und harte Anodenoberfläche auszeichnen.

Diese Bleilegierungsanode soll dabei 0,01 - 0,1 Gew.-% Calcium enthalten.

Bezüglich des Verfahrens zur Herstellung einer Anode der oben beschriebenen Art sind verschiedene Verfahrenselemente festgelegt worden, die jeweils gegenseitig abhängig sind. Es wird jedoch angenommen, daß diese Elemente nicht notwendigerweise gemeinsam angewandt zu werden brauchen, um eine erfindungsgemäße unlösliche Anode zu liefern. Diese Verfahrenselemente oder -merkmale sind nachstehend aufgeführt.

Ein Merkmal der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung einer Anode, bei dem die Zeit, während der die Bleilegierung nach dem Eingießen in eine geeignete Gießform im Schmelzzustand verbleibt, möglichst kurz gehalten wird, während dabei für ein einwandfreies Fließen der Bleilegierung gesorgt wird, so daß sie in innige und ununterbrochene Berührung mit praktisch der gesamten Innenfläche der Gießform gelangt. Hier-

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durch wird die größtmögliche Dichte in Verbindung mit einer glatten Anodenoberfläche erzielt. Die Temperatur der geschmolzenen Bleilegierung wird deshalb sowohl in einem Ofen als auch in einer Gießpfanne gesteuert.

Damit hängt ein weiteres Merkmal zusammen, gemäß dem die Temperatur der Bleilegierung vor dem Vergießen in eine geeignete Gießform genau gesteuert wird.

Gemäß einem weiteren Merkmal wird die Gießform zumindest vor dem Eingießen der Bleilegierungsschmelze auf einer vorbestimmten Temperatur gehalten, um die Erstarrungszeit zu verkürzen.

Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Vergießen einer Bleilegierung besteht darin, die Fließintensität in der Schmelze der Gießform möglichst niedrig zu halten. Hierdurch kann auch die für das Erstarren der Schmelze in der Gießform erforderliche Zeitspanne weiter verkürzt werden,, Außerdem hat es sich gezeigt, daß eine geringe I¹Iießintensitat maximale Dichte, minimale Porosität und möglicherweise die Entwicklung der optimalen Korngröße und der Ausfällverteilung durch die Anode hindurch begünstigt.

Mit dem vorstehend ausführlich umrissenen Verfahren gemäß der Erfindung wird also aus einer Oalcium-Bleilegierung eine unlösliche Anode geschaffen, die sich durch größtmögliche Dichte, vergleichsweise geringe Porosität, gleimäßige Ausfällverteilung

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und insbesondere durch eine Oberfläche auszeichnet, die hart und glatt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Bleilegierungsanode umfaßt eine Anzahl von Yerfahrensmerkmalen, die in bevorzugter Ausführungsform der Erfindung miteinander zusammenwirken und die gewünschte Anode liefern. In diesem Zusammenhang ist allerdings erneut zu betonen, daß gewisse Merkmale oder Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens unabhängig von anderen Merkmalen für die Gewährleistung der Anodenkonstruktion vorteilhaft sind, beispielsweise in Anhängigkeit von der speziellen Zusammensetzung der Bleilegierungsanode sowie von anderen, Änderungen unterworfenen Betriebsbedingungen.

Die Zeitspanne, während der die Bleilegierung nach dem Einfüllen in eine Gießform im Schmelzzustand verbleibt, sollte begrenzt sein, und zwar zweckmäßigerweise durch selektive Steuerung der Temperatur der geschmolzenen Legierung in einem Schmelzgefäß und in einer Gießpfanne vordem Einfüllen in die Gießform. Außerdem wird die Temperatur der Gießform ebenfalls innerhalb vorbestimmter Grenzen gesteuert, und zwar wenigstens zu Beginn des Eingießens der Schmelze in die Gießform.

Hierbei ist möglich, um den Gießvorgang wirtschaftlich zu gestalten, die Anode nach einer ziemlich kurzen Zeitspanne von z.B. 2 - 3 min aus der Gießpfanne auszuformen.

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Dabei ist speziell vorgesehen, die Anode unmittelbar nach dem Herausnehmen aus der Gießform oder Kokille in lotrechter Lage aufzuhängen. Die hängende Anode wird dann schnell abgekühlt. Durch diese Maßnahme werden möglicherweise die Korngröße und die Ausfällverteilung innerhalb der Anode und insbesondere nahe ihrer Oberfläche "eingefroren", während gleichzeitig die mechanische Festigkeit und/oder die Dimensionsstabilität verbessert werden»

Ein zusätzliches Merkmal des erfindungsgemäßen Gießverfahrens besteht in der Begrenzung der Fließintensität der Legierungsschmelze innerhalb der Gießform. Die Begrenzung soll zur Erzielung maximaler Dichte und minimaler Porosität der Anode und gleichzeitig zur Bildung einer glatten oder ungestörten Oberfläche beitragen. Eine geringstmögliche Fließintensität innerhalb der Gießform wird vorzugsweise dadurch erreicht, daß die Gießform lotrecht angeordnet wird, wobei ihre Oberseite völlig offen ist, so daß sie die geschmolzene Bleilegierung über ihre Gesamtausdehnung aufzunehmen vermag. Die geschmolzene Bleilegierung "strömt" dann über die Länge des Formraumes hinweg in die Gießform ein, wobei die in jeden Teil der Gießform eingebrachte Menge dem Volumen des Formraumes proportional ist. Auf diese Weise können sich alle Abschnitte in ungefähr derselben Zeit füllen, wobei nur eine minimale Fließintensität nötig ist, um den Formraum auszufüllen„ Die Schmelze gelangt hierbei in kontinuierliche und innige Berührung mit allen Flächen des Formraumes. Neben der Begünstigung der Entwicklung

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größtmögliche Dichte und geringstmögliche Porosität wird angenommen, daß die minimale Fließintensität innerhalb der Gießform auch für andere chemische und physikalische Merkmale der fertigen Anode vorteilhaft ist, beispielsweise für die gleichmäßige Ausfällverteilung, insbesondere an den Anodenoberflächen, sowie für die Oberflächengüte selbst.

Ein weiteres besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Gießverfahrens ist, daß Sauerstoffzutritt zur geschmolzenen Bleilegierung, insbesondere im Fall einer Legierung mit Calcium, so lange verhindert wird, bis die Schmelze in der Gießform unter Bildung der unlöslichen Anode erstarrt ist. Mit dieser Maßnahme können sowohl die chemische Zusammensetzung der Bleilegierung reguliert als auch der Calciumverlust aus der Bleilegierung begrenzt werden.

Weitere Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens richten sich auf die Aufrechterhaltung des Galciumgehaltes einer solchen Bleilegierung, beispielsweise durch Anlegung eines elektrischen Potentials, vorzugsweise einer niedrigen Gleichspannung, an die Bleilegierungsschmelze im Ofen oder Schmelztiegel»

Ein zusätzliches Erfindungsmerkmal besteht in der Auswahl der Calcium als Legierungsbestandteil enthaltenden Bleilegierung. Calcium kann mit dem Blei eine binäre Legierung bilden; es können auch andere Legierungsbestandteile zugegeben werden, so daß z.B. eine ternäre oder quaternäre Legierung gebildet wird, aus

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der eine unlösliche Anode hergestellt wird.

Calcium wird bevorzugt gewählt, da es die Legierungshärte erhöht, die Korrosionsfestigkeit, die mechanische Festigkeit und die Dimensionsstabilität verbessert. Calcium kann in einem vergleichsweise weiten Bereich von 0,01 - 0,1 Gew.-^ vorliegen. Weiter ist darauf hinzuweisen, daß Calcium einen besonders vorteilhaften Legierungsbestandteil für Bleilegierungsanoden darstellt, weil as sich mit Schwefelsäure umsetzen und Salze niedriger Löslichkeit zu bilden vermag«. Es wird angenommen, daß diese Eigenschaft in besonderem Maß zur Bildung von kompakten, dicken Schutzfilmen beiträgt, welche die Korrosionsbeständigkeit der Anode verbessern.

Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung anhand der Zeichnung.

Im folgenden sind bevorzugte Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Gießen von unlöslichen Anoden sowie die Zusammensetzung der nach diesem Verfahren hergestellten Anode: in Verbindung mit einer Gießvorrichtung anhand der beiliegenden Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Pig. 1 eine Seitenansicht- einer Vorrichtung mit Gießform, Gießpfanne und Schmelztiegelι

Pig. 2 eine Seitenansicht von der rechten Seite von Figo 1 hergesehen;
Figo 3 eine Ansicht einer gemäß der Erfindung hergestellen Anode;

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Fig. 4 einen in vergrößertem Maßstab dargestellten Teilschnitt längs der Linie IV-IV in Figo 3;

Fig. 5 eine Einzelheiten zeigende perspektivische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform einer Gießpfanne;

Fig. 6 eine Fig. 5 entsprechende Darstellung einer anderen Ausführungsform der Gießpfanne;

Fig. 7 und 8 mikroskopische Bilder in verschiedenen Vergrößerungen der Feinstruktur der Anode aus einer Calcium-Blei— Legierung;

Fig. 9 eine Darstellung der Oberflächengüte einer Bleilegierungsanode.

Im Hinblick auf die große Anzahl von Einzelmerkmalen sowohl bezüglich der unlöslichen Anode als auch des Verfahrens zum Gießen sind im folgenden geeignete Legierungen für eine Anode beschrieben, worauf die Erläuterung der Anodenfiguration, die Beschreibung der Gießvorrichtung, die Erläuterung des Gießverfahrens und anschließend spezielle Beispiele folgen.

Zweckmäßige Legierungszusammensetzungen;

Die Erfindung richtet sich u.a. auf Bleilegierungen, die Calcium enthalten. Die Erfindung soll jedoch nicht auf Bleilegierungen, die Calcium al& einziges Legierungselement enthalten, oder auf · notwendigerweise Calcium enthaltende Legierungen beschränkt sein. Beispielsweise können calciumhaltige Legierungen auch einen oder mehrere weitere Legierungsbestandteile, wie Silber oder Zinn, enthaltene

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Es ist allgemein bekannt, daß calciumhaltige Bleilegierungen besonders schwierig zu formen oder zu gießen sind. Diese Tatsache verdeutlicht den Wert der Erfindung. Der erfindungsgemäße Erfolg bezüglich der Schaffung von calciumhaltigen Bleilegierungen verdeutlicht jedoch auch den Wert der Erfindung für das Gießen anderer Werkstoffe, speziell anderer, ähnlicher Bleilegierungen, z.B. solchen mit Silber oder Zinn, so daß die Erfindung nicht notwendigerweise auf den Zuschlag von Calcium beschränkt ist«

Legierungselemente wie Calcium besitzen die Neigung, durch Verdampfen oder anderweitig aus der Schmelze verlorenzugehen. Die anfängliche Zusammensetzung der Legierung kann daher von der Legierungszusammensetzung der fertigen Anode abweichen.

Eine bevorzugte Zusammensetzung für eine Bleilegierungsanode enthält im allgemeinen als Legierungsbestandteil (e) Calcium entweder für sich oder in Verbindung mit anderen Legierungsbestandteilen. Dabei sollte eine Anode aus einer calciumhaltigen Bleilegierung Calcium im ungefähren Bereich von 0,01 - 0,1 Gew,-enthalten. Eine noch stärker eingeschränkte Konzentration des Calciums, nämlich im Bereich von etwa 0,02 - 0,07 Gew.-^, wird als besonders vorteilhaft angesehen»

Eine typische Zusammensetzung einer beim erfindungsgemäßen Verfahren, z.B. als Legierungsblock, anzuwendenden Blei-Calcium-Legierung enthält etwa 0,04 - 0,06 Gew.-^ Calcium. Der Rest

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besteht - neben normalen Verunreinigungen, aus reinem Blei. Im Hinblick auf die Neigung des Calciums, aus der Legierung zu verschwinden, ist es angebracht, daß ein erfindungsgemäß zu verwendender Legierungsblock eine über dem angegebenen Bereich liegende Galciummenge enthält.

Das Verfahren kann sich auch auf Blei-Antimon-Legierungen beziehen, die Antimon in einem Gewichtsbereich von ungefähr 5-15 Gew.-% enthalten. Eine typische Zusammensetzung ist:

Reines Weichblei Reines Antimon Verunreinigungen (maximal)

	90	Gew.
	10	Il
Ag	0,0004	Il
Cu	0,0009	Il
Zn	0,0005	Il
As	0,0003	ti
Fe	0,0002	ti
Bi	0,00014	ti

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können auch zahlreiche andere Legierungszusammensetzungen angewandt werden, welche die oben angegebenen Bestandteile enthalten können. Silber und Zinn sind besonders vorteilhaft, und zwar entweder allein, in Verbindung miteinander und/oder in" Verbindung mit z.B. Calcium.

Konfiguration der unlöslichen Anode: _ ._ Die Erfindung bezieht sich in erster Linie auf Verfahren zum Gießen einer unlöslichen Anode für das elektrolytische Metallgewinnungsverfahren, etwa für die Kupfergewinnung. Eine typische Anode ist in Fig..3 dargestellt. Die vergleichsweise große Anode gemäß Fig. 3 besitzt z.B. Abmessungen von etwa 122 χ 91,4 cm

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bei einer Dicke von etwa 12,7 mm "und einer Effektivfläche 11 von etwa 0,74 - 0,84 m² auf beiden Seiten«, Die Effektivfläche der Anode weist einen im wesentlichen ununterbrochenen, rechteckigen Abschnitt auf, der bei der elektrolytischen Metallgewinnung in eine Elektrolytlösung eingetaucht ist. Der Effektivabschnitt 11 der Anode kann entweder undurchbrochen oder, wie im Anodenteil 11a angedeutet, perforiert sein. Unlösliche Anoden werden vorzugsweise mit solchen Perforationen ausgebildet, um ihr Gewicht zu senken und ihre Effektivfläche zu vergrößern.

Jede unlösliche Anode weist eine vergleichsweise schwere Kupferschiene (Leiter) 12 auf, die quer über die Ränder der Anode hinausragt. Die abstehenden Endender Kupferschiene 12 können auf Abstand stehenden, parallelen Trägern (nicht dargestellt) aufliegen, an denen die Anode in der Elektrolytlösung aufgehängt ist. Die Kupferschiene 12 bildet die Zuleitung und steht mit der Anode 11 in Verbindung. Zu diesem Zweck ist die Anode bei 13 (Fig. 4) verdickt ausgebildet, so daß sie eine zweckmäßige Halterung für die Kupferschiene bildet. Üblicherweise ist längs eines Mittelteils der Anode in der Fähe der Kupferschiene eine Aussparung 14 ausgebildet, die hauptsächlich zur Verringerung des Anodengewichtes dient. Die Anode wird von einem Streifen der Bleilegierung getragen, der sich längs beider Seiten der Anode nach oben erstreckt und mit der Kupferschiene 12 in Eingriff steht» Diese Streifen sind bei 16 angedeutet. An der Stelle, an welcher die Anode die tragende Kupferschiene umschließt, ist ihre Gesamtdicke auf etwa 25,4 mm vergrößert.

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Vorzugsweise werden die Anoden praktisch mit der in den Zeichnungen dargestellten Form geformt oder gegossen, um Bleilegierung tu sparen und weitere Peinbearbeitungen auf ein Mindestmaß zu reduzieren. Die Kupfer-Tragschiene 12 befindet sich vor dem Eingießen der Bleilegierungsschmelze im Boden der Gießform, so daß sie mit der Anode vergossen wird.

Gießvorrichtung:

Die Gießvorrichtung ist von üblicher, bekannter Bauart, wie sie bei vielen Gießvorgängen verwendet wird, mit Ausnahme der speziellen Konstruktion der Gießpfanne. Die aus diesem Grund in den Fig. 1 und 2 nur schematisch dargestellte Gießvorrichtung weist einen herkömmlichen Schmelztiegel 21, eine Gießpfanne 22 und eine Gießform 23 auf, die einen in Fig. 2 bei 24 angedeuteten inneren Formraum festlegt.

Der Schmelzofen ermöglicht das Schmelzen der Bleilegierung in einem Temperaturbereich von etwa 371 - 427 C. Das Fassungsvermögen des Ofens sollte das Volumen des Formraums 24 wesentlich übersteigen, damit die Bleilegierung nach jedem Gießvorgang in geschmolzenem Zustand im Ofen verbleibt, ohne daß ein erneutes Erhitzen erforderlich ist. Vorzugsweise ist das Fassungsvermögen des Ofens so gewählt, daß für ein (einmaliges) Füllen des Form- ■ raums nur etwa 5$. des Ofeninhalts benötigt werden. Nach jedem Gießvorgang können weitere Bleilegierungsblöcke in den Ofen eingegeben werden, worauf die im Ofen befindliche Legierungsschmelze sodann unmittelbar für das Gießen einer weiteren Anode bereit-

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Die Kombination der Konfiguration der Gießpfanne 22 mit der Ausrichtung der Gießform 23 ist erfindungswesentlich.

Die Gießform 23 besteht vorzugsweise aus getrennten Formteilen 26 und 27 s, die zur Ermöglichung eines schnellen Ausformens der Anode um den Umfang des Formraums herum geteilt sind. Außerdem ist der Formraum 24 der Gießform lotrecht angeordnet. Vorzugsweise legen die Formteile 26 und 27 außerdem über die gesamte Querabmessung des Formraums 24 hinweg eine oberseitige Öffnung fest, wodurch das gleichzeitige Eingießen über die Länge der Anode hinweg möglich wird.

Die Gießpfanne 22 besitzt vorzugsweise Zylinderform, welche an beiden Enden geschlossen ist und bei dem etwa ein Quadrant seiner Mantelfläche bei 29 entfernt ist, um das Befüllen der Gießpfanne aus dem Ofen zu ermöglichen.

Die Gießpfanne 22 weist Bohrungen oder Öffnungen 31 auf, die sich praktisch quer über die Gesamtlänge der zylindrischen Gießpfanne erstrecken, deren Länge praktisch derjenigen des Formraums 24 entspricht. Die Winkelposition der Öffnungen ist so gewählt, daß die Gießpfanne in der Position gemäß Fig. 1 mit der geschmolzenen Legierung aus dem Ofen gefüllt werden kann. Sodann wird die zylindrische Gießpfanne schnell gedreht, um die Öffnungen 31 auf die Öffnung 28 auszurichten, wobei die Schmelze aus der Gießpfanne abwärts strömt und dabei alle Abschnitte der Gießform über deren Länge hinweg gleichzeitig füllt. Wie aus

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den Pig. 5 und 6 ersichtlich ist, sind die Öffnungen so angeordnet, daß ein größerer Schmelzenfluß in bestimmte Abschnitte der Gießform gewährleistet wird. Aus Pig. 2 ist ersichtlich, daß sich die Kupferschiene 12 anfänglich in einem Bodenabschnitt des Pormraums 24 befindet, so daß die Anode kopfstehend gebildet wird. Dabei sind an den Enden des Formraums 24 anfänglich vergleichsweise größere Mengen an Bleilegierung erforderlich, um zunächst die erweiterten Teile 13 des Pormraums zu füllen, welche die Kupferschiene 12 umschließen. Durch den im Mittelbereich der Anode vorgesehenen Ausschnitt 14 wird die in der Mitte des Pormraums benötigte Menge an Bleilegierung weiter herabgesetzt. Infolgedessen können die Anschnitt- oder Trichteröffnungen 31, wie in Pig. 5 veranschaulicht, an den Enden des Pormraums größer ausgebildet sein. Der Anschnitt kann daher an den Längsenden des Pormraums eine größere Zahl von Öffnungen aufweisen, oder es können gemäß Pig. 6 längere Schlitze 31 an diesen Stellen vorgesehen sein.

Die Gießpfanne gemäß Pig. 6 wird für die Befüllung eines Pormraums benutzt, der keine die Strömung der Legierungsschmelze zum Pormraumboden hin behindernden Teile aufweist. Eine derartige Gießform wird für die Herstellung einer Anode mit gleichbleibendem Querschnitt benutzt. Die Gießpfanne gemäß Pig. 5 dient zum Befüllen einer Gießform, die für die Herstellung einer perforierten Anode ausgelegt ist. Zu diesem Zweck kann der eine Formteil mit einer großen Zahl von in lotrechten Reihen angeordneten Zapfen 32 (Figo 2) versehen sein, die sich praktisch

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über die gesamte Effektivfläche erstrecken und in Berührung mit dem gegenüberliegenden Formteil abstehen. Die Anschnittöffnungen der Gießpfanne gemäß Fig. b sind dabei derart über die Länge der Gießpfanne verteilt, daß sie auf die Zwischenräume zwischen den Zapfen ausgerichtet sind. Die Schmelze kann dabei in kontinuierlichen Strömen zum Boden des Formraums fließen.

Beide Ausführungsformen sollen das vollständige und gleichmäßige Füllen des Formraums mit Bleilegierungsschmelze ermöglichen, die in inniger Berührung mit allen Flächenabschnitten des Formraums einströmt, wozu jedoch ein minimales Fließen der geschmolzenen Bleilegierung erforderlich sein soll. Diesem Merkmal der Erfindung wird hauptsächlich der wesentliche Beitrag zur Erzielung der maximalen Dichte der Anode zugeschrieben. Außerdem kann die Anode infolge der weitgehenden Verringerung des Fließens im Formraum schneller erstarren, was ein weiterei?, wesentliches Merkmal der Erfindung darstellt.

Bei der vorstehend erläuterten Anordnung kann die über die Öffnungen 31 der Gießpfanne ausströmende Bleilegierungsschmelze beim Drehen der Gießpfanne, um den Anschnitt auf den Formraum auszurichten, anfänglich in Berührung mit einer Querfläche des Formraums gelangen. Auch die Größe dieser Berührung zwischen der Schmelze und den Formraumflächen sollte auf ein Mindestmaß reduziert oder völlig vermieden werden, beispielsweise durch Anordnung eines feststehenden Trichters unmittelbar unter der

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Gießpfanne. Bei Verwendung eines Trichters wird die Schmelze an einem Austritt über den Anschnitt der Gießpfanne in den Formraum gehindert, bis die Anschnittöffnungen 31 sich unmittelbar über dem Formraum befinden.

Die Gießvorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann verschiedene zusätzliche Bauteile aufweisen, insbesondere Temperaturfühler, um eine einwandfreie Steuerung des Gießvorgangs zu ermöglichen. Da derartige Fühler jedoch auf dem Gebiet der Gießtechnik an sich bekannt sind, sind sie nicht näher dargestellt. Weiterhin sieht die Erfindung spezielle Einrichtungen zum selektiven Kühlen der Formteile 21 und 22 vor. Diese (nicht dargestellten) Kühleinrichtungen könnten aus in den Formteilen selbst ausgebildeten Leitungen (für Kühlmittel) oder einfach aus getrennten Einrichtungen, wie Sprühdüsen, zum Aufsprühen eines Strömungsmittels bzw. einer Flüssigkeit auf die Gießformflächen bestehen.

Gießverfahren:

Die Neuheit der Erfindung wird in erster Linie in dem nachfolgend beschriebenen Gießverfahren gesehen. Dem erfindungsgemäßen Verfahren wird daher eine besondere Bedeutung beigemessen, weil es an Gießverfahren darstellt, das eine nahezu maximale Ausnutzung der Leistungsfähigkeit von Legierungsbestandteilen, wie Calcium, ermöglicht.

In erster Linie hat es sich als bedeutsam erwiesen, die Temperatur oder das Temperaturgefälle während des größten Teils

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des Gießvorgangs steuern zu können. Daneben und/oder gleichzeitig ist wichtig, die Schmelzfließ-Intensität im Formraum vor dem Erstarren zu verringern. Ein zusätzliches wichtiges Merkmal "betrifft den vorzugsweisen Ausschluß von Sauerstoff aus der geschmolzenen Legierung, sowie die Auswahl der Legierungselemente, insbesondere u.a. die Wahl von Bleilegierungen mit Calcium als Legierungsbestandteil.

Die verschiedenen Schritte beim erfindungsgemäßen Gießverfahren sind nachstehend der Reihe nach beschrieben. Zunächst wird eine ausgewählte Legierungszusammensetzung in den Ofen eingebracht und bis zum Erreichen des Schmelzzustands erhitzt. Wie erwähnt, wird im Ofen vorzugsweise ein beträchtlicher Überschuß an Legierungsschmelze aufrechterhalten, um das kontinuierliche Giessen zu ermöglichen. Wenn jede unlösliche Anode beispielsweise ein Gewicht von etwa 68 kg besitzt, wird die Gesamtmenge der Schmelze im Ofen auf etwa dem Zwanzigfachen (1360 kg) dieses Gewichts gehalten. Dabei können nach dem Gießen jeder einzelnen Anode etwa 68 kg Bleilegierung, z.B. in Form von Barren oder Blöcken, in den Ofen eingegeben werden. Die obigen Zahlen sind lediglich beispielhaft und zur Verdeutlichung der Mengenverhältnisse gedacht, die zur Ermöglichung eines im wesentlichen kontinuierlichen Gießvorgangs nötig sind.

Die Temperatur der Bleilegierungsschmelze im Ofen wird genau geregelt. Obgleich für die Schmelztemperatur im Ofen optimale Werte festgelegt werden können, sind diese Werte Änderungen in Abhängigkeit von verschiedenen äußeren Faktoren, wie TJm-

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gebungstemperatur, Luftfeuchtigkeit usw., unterworfene Aus diesem Grund ist zu beachten, daß die Temperaturgrenzwerte für das erfindungsgemäße Gießverfahren lediglich angenäherte Werte darstellen, die zudem innerhalb des Rahmens der Erfindung in Abhängigkeit von den angegebenen Faktoren sowie von weiteren Paktoren, wie Wahl der jeweiligen Legierungszusammensetzung, Große der Anode bzw» des Gußstückes usw., abzuändern sind.

Die geschmolzene Bleilegierung wird im Ofen auf einem Mindestwert von etwa 28 C über ihrem Schmelzpunkt gehalten, um dadurch die Zeitspanne zu verkürzen, während welcher die Schmelze in der Gießform im Schmelzzustand verbleibt. Die verschiedenen, hierbei infrage kommenden Arten der Legierungszusammensetzung besitzen Schmelzpunkte im Bereich von ungefähr 260 - 33O°G. Insbesondere wird die Temperatur der Schmelze im Ofen auf etwa 28 - 55 C über dem Schmelzpunkt gehaltene Bei den im vorliegenden Pail verwendeten Bleilegierungen kann die Temperatur im Ofen daher zwischen etwa 288° und etwa 385°0 schwanken.

Wie ebenfalls vorher angedeutet, sollte eine Oxydation der Schmelze vorzugsweise verhindert oder zumindest weitgehend ausgeschaltet werden. Die im Ofen im Schmelzzustand verbleibende Überschußmenge an Legierung begünstigt dieses Ziel, weil die freie Oberfläche der Schmelze dabei von geringerer Bedeutung ist. Außerdem ist möglich, eine Kontaktierung der Schmelzenoberfläche mit Sauerstoff durch eine auf der Schmelzenoberfläche schwimmende Holzkohleschicht oder durch Aufrechterhaltung einer Deck-

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schicht aus einem schweren Inertgas, wie Argon, über der im Ofen "befindlichen Schmelze weiter begrenzt werden kann. Durch diese Maßnahmen wird zusätzlich der Calciumverlust beim Schmelzen verringert.

Bei Verwendung von Calcium als Legierungselement kann der Calciumgehalt weiterhin dadurch stabilisiert werden, daß an die im Ofen befindliche legierungsschmelze ein elektrisches Potential angelegt wird. Beispielsweise kann eine niedrige Gleichspannung von etwa 6 V an die Schmelze angelegt werden, indem zwischen dem Ofen und einer getrennten, auf der Schmelze schwimmenden Elektrode ein Jbtential erzeugt wird.

Zur Einleitung eines Anoden-Formvorgangs gemäß Fig. 3 wird eine Menge geschmolzener Bleilegierung aus dem Ofen in die zylindrische Gießpfanne überführt. Die Gießpfanne wird dabei in der aufrechten Stellung gemäß Fig. 1 gehalten, so daß die Schmelze anfänglich in ihr vollständig zurückgehalten wird.

Selbstverständlich ist es dabei vorteilhaft, die Schmelzentemperatur im oben angegebenen Bereich zu halten. Aus diesem Grund kann es sich als nötig erweisen, die Gießpfanne vorher vorzuwärmen, damit sie keine übermäßige Senkung der Schmelzentemperatur hervorruft. Bei einem kontinuierlichen oder fortlaufenden Gießvorgang, bei dem die Gießpfanne schnell wieder mit Schmelze gefüllt wird, die dann in die Gießform vergossen wird, bleibt die Temperatur der G-ießpfanne jedoch ziemlich stabil,

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so daß hierdurch die Aufrechterhaltung der richtigen Schmelzentemperatur nicht "beeinträchtigt wird.

Zur weiteren Verhinderung eines übermäßigen Kontakts zwischen Sauerstoff und der Schmelze ist vorgesehen, die Schmelze vorzugsweise auf die vorstehend in Verbindung mit dem Ofen beschriebene Weise gegen Berührung mit der Luft anzudocken.

Vor dem Einfüllen der Schmelze in die Gießform wird deren Temperatur auf einen ausgewählten Differenzwert unterhalb der Temperatur eingestellt, auf welcher die Schmelze sowohl im Ofen als auch in der Gießpfanne gehalten wird. Beispielsweise wird die Anfangstemperatur der Gießform vorzugsweise um etwa 56 - 7O⁰G niedriger gehalten als die Schmelzentemperatur, d.h. auf einer Temperatur im Bereich von etwa 204 - 26O⁰G. Die Gießformtemperatur ist besonderen Schwankungen infolge von Änderungen der Umgebungsbedingungen unterworfen. Versuche haben erwiesen, daß eine erfahrene Bedienungsperson die Solltemperatur der Gießform durch Beobachtung der Legierung, wenn sie mit der Gießform in Berührung gelangt, genau feststellen und regeln kann. Beispielsweise team das optimale Temperaturgefälle durch eine solche erfahrene Bedienungsperson durch Beobachtung des Schrumpfausmaßes, der Erstarrungsgeschwindigkeit und der Größe des "Fließverzugs" (drag) usw.., wenn die Schmelze in der Gießform zu erstarren feeginnt, bestimmt werden. Der obige Ausdruck "Fließverzug" bezieht sich auf die Intensität der Bewegung der Legierungsschmelze relativ zu den Oberflächen der Gießform. Wie bereits ausgeführt,

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sollte diese Bewegung bei der Erfindung vorzugsweise niedrig sein.

Zum Gießen wird die Gießform lotrecht gemäß Pig. 1 angeordnet, wobei die Formteile gegeneinander geschlossen werden, so daß ein oben offener Pormraum gebildet wird. Hierauf wird die Gießpfanne schnell gedreht, so daß ihre Öffnungen in lotrechte Ausrichtung auf den Pormraum gelangen. Hierbei strömt die Legierungsschmelze in den Pormraum ein, und füllt die Gießform. Pur das Pullen der Gießform für eine Anode kann eine Zeitspanne von etwa 20 - 30 s erforderlich sein. Während dieser Zeit beginnt die Schmelze infolge des Temperaturgefälles zu den Gießformflächen bereits zu erstarren. Nach dem Einfüllen der Legierungsschmelze in die Gießform wird sie dort etwa 1 - 2 min lang belassen. Wenn die Schmelze dann so weit erstarrt ist, daß sie mechanisch selbsttragend wird, wird die Gießform durch Auseinanderbewegung der Formteile 21 und 22 geöffnet.

Es ist darauf hinzuweisen, daß während der Zeitspanne, während welcher die Schmelze nach dem Eingießen erstarrt, ein zusätzliches Kühlen erforderlich sein kann, z.B. bei hoher Umgebungstemperatur. Das Kühlen der Gießform kann vorzugsweise dadurch geschehen, daß ihre Außenflächen einfach mit einem Gemisch aus Luft und Wasser besprüht werden.

Weiterhin kann es vorteilhaft sein, eine Berührung der Schmelze mit Sauerstoff während des Einfüllens in die Gießform weiter zu verhindern oder zu begrenzen. Zu diesem Zweck ist vorgesehen, die Gießform anfänglich mit einem schweren Inertgas, wie Argon,

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zu füllen. Beim Eingießen der Schmelze in die Gießform wird das Argon dann aus der Gießpfanne verdrängt, wobei es den Gießvorgang in keiner Weise behindert.

Beim Entnehmen aus der Gießform besitzt die Anode immer noch eine ziemlich hohe Temperatur von etwa 260⁰C. Ss hat sich gezeigt, daß die Konfiguration der Anode von diesem Zeitpunkt an bis zum Erreichen einer niedrigen Temperatur (etwa 93⁰C), bei welcher die Anode stabil wird, von ziemlicher Bedeutung ist. Die Anode zeigt nämlich ein sog. "Dimensionsgedächtnis" » auf, wonach sie im frei aufgehängten Zustand bestrebt ist, die Form wieder einzunehmen, in welche sie während der Endstufen der Abkühlung auf diese niedrigere Temperatur gebracht worden ist. Die Anode wird daher vorzugsweise in einer geraden Form gehalten und weiter abgekühlt, z.B. durch Besprühen mit einem Luft-Wassergemisch, bis sie die oben angegebene niedrige Temperatur erreicht. Wahlweise und vorzugsweise kann die Anode während dieses Kühlvorgangs nach der Entnahme aus der Gießform in lotrechter Stellung an der Kupfer-Tragschiene aufgehängt werden. Bei lotrecht hängender Anode bilden sich in ihr praktisch keine zu einer Maßänderung führenden Spannungen. Nach dem Abkühlen behält sie daher ihre geradlinige Gestalt bei. Dieses Merkmal ist selbstverständlich im Elektrolysebad wesentlich, weil dadurch ein gleichmäßiger Spalt zwischen Anoden und Kathoden aufrechterhalten und somit die elektrolytische Wirkung im Metallgewinnungsverfahren verbessert werden kann.

In der vorstehenden Erläuterung des Verfahrens wurde erheblicher

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Wert auf die Einhaltung der Temperaturgrenzen während bestimmter Stufen der Anodenherstellung gelegt. Es scheint offensichtlich zu sein, daß sich diese Temperaturregelungen in erster Linie auf die Gewährleistung eines vollständigen Befüllens des Foraaraums unter Begrenzung der Zeitspanne richten, während welcher die Bleilegierung nach dem Eintritt in die Gießform im Schmelzzustand verbleibt. Sobald die Anode erstarrt ist und aus der Gießform entnommen wird, ist ein schnelles Abkühlen der Anode sowohl für die Begrenzung einer weiteren Kornänderung als auch zur Verbesserung der Dirnensionsstabilität auf eben beschriebene Weise wesentlich.

In den folgenden speziellen Beispielen sind Grenzwerte für die verschiedenen Legierungszusammensetzungen in Verbindung mit den entsprechenden Verfahrensparametern angegeben, unter denen die einzelnen Legierungszusammensetzungen zu einer unlöslichen Anode geformt werden.

Beispiel 1

Eine Anode mit da: oben angegebenen Größe und der Konfiguration gemäß Pig. 3 (ohne Perforationen) wurde nach dem vorher beschriebenen Verfahren unter Verwendung einer Gießpfanne mit Eingußöffnungen gemäß Pig. 5 hergestellt.

Als Bleilegierung wurde eine representative binäre Legierung mit 0,01 - 0,1 Gew.-$ Calcium gewählt, die in Form von Legierungsbarren mit 0,04 - 0,06 GeWo-% Calcium, Rest im wesentlichen Blei, zur Verfügung stand.

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Diese spezielle Legierung mit einem Schmelzpunkt von etwa 328⁰C (621,5⁰F) und einer theoretischen Dichte von 11,34 g/cm ist eine handelsübliche, von der Firma St. Joe Minerals Gorporation gelieferte Bleilegierung.

Diese Legierung wurde in einem gasbeheizten offenen Schmelzofen auf eine Temperatur von etwa 357 - 371⁰C erhitzt und bei ungefähr dieser Temperatur während einer ziemlich kurzen Verweilzeit (bis zu etwa 30 s) in der Gießpfanne belassen. Die Gießpfanne wurde zwischen den Gießvorgängen nicht beheizt, vielmehr blieb sie aufgrund der kurzen Zeitspanne (etwa 2,5-3 min) für jeden Gießzyklus auf hoher Temperatur.

Die aus Stahl bestehende Gießform wurde vor dem Eingießen der Legierungsschmelze auf einer Vorwärm- oder Vorkühltemperatür von etwa 204 C gehalten. Im Formraum wurde kein Trennmittel oder anderes Anstrichmittel verwendet.

Die Gießform wurde während einer Zeitspanne von etwa 20-30s nach dem vorher beschriebenen Verfahren gefüllt. Sodann blieb die Gießform etwa eine Minute lang stehen, während sie mit einem Wasser-Luftgemisch besprüht wurde, um ihre vergleichsweise niedrige Temperatur zumindest an ihren Außenflächen aufrechtzuerhalten«

Hierauf wurde die Gießform geöffnet, und die Anode wurde ausgeformt. Die an der Öffnung 28 der Gießform (vergl. Fig. 2) liegende Unterseite der Anode konnte sodann gewünschtenfalls

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■bearbeitet werden. Sobald dies praktisch möglich war, wurde die Anode jedoch mittels der Kupfer-Tragschiene lotrecht aufgehängt und etwa eine halbe Minute lang auf beiden Seiten mit einem Wasser-Luftgemisch besprüht, bis ihre Temperatur auf etwa 93 121°G verringert war.

Die so erhaltene Anode besaß eine Ausfällverteilung und ein Korngefüge der in den Pig. 7 und 8 dargestellten Art, während die Anodenoberfläche ein "galvanisiertes" oder "gewalztes" Aussehen gemäß Fig. 9 besaß.

Die Anodenoberfläche wurde vor der Aufnahme der Photographie gemäß Pig. 9 über die eben beschriebenen Schritte hinaus keiner weiteren Behandlung unterworfen.

Ebenso wurde die Anode nicht geätzt, bevor die 200-fach, und 800-fach, vergrößerten Photograph!en gemäß Pig. 7 bzw. Fig. 8 aufgenommen wurden. Zur besseren Darstellung sowohl des Korngefüges als auch der Ausfällverteilung wurde die Anodenoberfläche jedoch mit einem handelsüblichen Diamantstaub poliert. Es wird angenommen, daß der Polierstaub hierbei feine Calciumteilchen aus den Ausfällungen oder Ausseigerungen aufnahm, die ihrerseits sehr feine Kratzer auf der Anodenoberfläche verursachten. Ein solcher Kratzer ist insbesondere in Fig. 8 sichtbar, wo er in der Mitte der linken Seite dieser Figur beginnt und sich nach rechts aufwärts bis etwa zur Mitte der Mikrophotographie fortsetzt. Solche Kratzer dürfen nicht mit den sichtbaren Korngrenzen verwechselt werden, die bei nach dem erfindungsgemäßen

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Verfahren hergestellten Anoden nur in einem minimalen Ausmaß vorhanden sind. Eine sichtbare Korngrenze läßt sich in der stark vergrößerten Oberfläche von Pig. 8 feststellen (kurze und feine dunkle Linien in der oberen rechten Ecke).

Die fertige Anode besaß eine durchschnittliche Dichte von 11,21 g/cm und einen Calciumgehalt von 0,028 Gew.-$.

Obgleich das Korngefüge und die Ausfällverteilung gemäß Fig. 7 und 8 sowie die in Fig. 9 dargestellte Oberflächengüte für die eben beschriebene Anode aus einer binären Legierung spezifisch sind, können sie möglicherweise einem weiten Bereich von Bleilegierungszusammensetzungen zugeschrieben werden, insbesondere denjenigen, die als Legierungsbestandteil Calcium in einem ungefähren Anteil von 0,01 - 0,1 Gew.-$ enthalten.

Beispiel 2

Dieses Beispiel betrifft eine Anode und ein Herstellungsverfahren, die auf nachstehend angegebene Weise von den Grenzwerten gemäß Beispiel 1 abweichen.

Die bei diesem Beispiel verwendete Legierung enthielt etwa 8 Gew.-$ Antimon, während der Rest im wesentlichen aus Blei nebst den üblichen Verunreinigungen, nämlich (jeweils in Gew.-$) 0,0004$ Silber, 0,0009$ Kupfer, 0,0005$ Zink, 0,0003$ Arsen, 0,0002$ Eisen und 0,0014$ Wismuth, bestand.

Diese Legierung besaß einen Schmelzpunkt von etwa 271 C und eine

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theoretische Dichte von 10,74 g/cm⁵. Diese Legierung wurde auf eine erfindungsgemäß angewandte Schmelztemperatur von etwa 316⁰C erhitzt und dann auf die in Beispiel 1 "beschriebene Weise verarbeitet.

Die nach Beispiel 2 erhaltene Anode besaß zahlreiche der vorher erläuterten Vorteile. Es zeigte sich dabei jedoch, daß gewisse Eigenschaften insbesondere dem Einschluß von Calcium als Legierungsbestandteil zuzuschreiben sind. Obgleich die nach Beispiel 2 erhaltene Anode nicht die gleichen guten Eigenschaften besaß wie eine Calcium enthaltende Anode, veranschaulicht Beispiel 2 dennoch den Anwendungsbereich des erfindungsgemäßen Verfahrens auf einen weiten Bereich von Legierungen.

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel wurde nach dem vorstehend geschilderten Verfahren eine Anode aus einer Legierung mit etwa 1,5 Gew.-^ Silber 1,0 G-ew.-$ Zinn und im Rest im wesentlichen Blei nebst den normalen Verunreinigungen hergestellte

Diese Legierung besaß einen Schmelzpunkt von etwa 310⁰C und eine theoretische Dichte von etwa 11,26 g/cm .

In diesem Pail wich das Herstellungsverfahren von dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren lediglich in folgenden Punkten ab:

Die Legierung wurde auf eine Schmelztemperatur von etwa 343⁰C erhitzt und dann auf die in Beispiel 1 geschilderte Weise behandelt bzw. verarbeitet.

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Die Anode gemäß Beispiel 3 soll speziell die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens auf komplexere Legierungen, wie auf die beschriebene ternäre Zusammensetzung, veranschaulichen«

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Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zum Gießen einer unlöslichen Anode, in dessen Verlauf Bleilegierung geschmolzen und in eine zweckmäßige Gießform eingefüllt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Bleilegierungsschmelze und die der Gießform zumindest unmittelbar vor dem Eingießen der Schmelze in die Gießform so gewählt werden, daß die Erstarrungszeit der Schmelze in der Gießform möglichst kurz ist und daß anschliessend die Anode, wenn sie mechanisch selbsttragend geworden ist, aus-der Gießform entnommen, in einem spannungsfreien Zustand angeordnet und dann schnell gekühlt wird, um ihr Korngefüge einzufrieren und ihr Dimensionsstabilität zu verleihen.

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode lotrecht aufgehängt wird.

3ο Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleilegierungsschmelze kontinuierlich in verschiedene Abschnitte der Gießform eingegossen wird, um die Fließintensitat der Schmelze beim Ausfüllen der Gießform zu verringern.

4» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die geschmolzene Legierung über variable Eingießöffnungen kontinuierlich in die Gießform eingegossen wird, wobei die Fließintensität in den verschiedenen Bereichen der Gießform der volumetrisehen Verteilung des Formraums der Gießform proportional ist.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

eine Bleilegierung verwendet wird, die etwa 0,02 - 0,07 Gew.-% Galeium enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest der Bleilegierung aus im wesentlichen reinem Blei, abgesehen von normalen Verunreinigungen besteht.

7. Verfahren zum Gießen einer unlöslichen Anode, bei dem eine Bleilegierung geschmolzen und die geschmolzene Bleilegierung in eine zweckmäßige Gießform eingegossen wird, dadurch gekenn zeichnet , daß die Gießform in lotrechter Stellung angeordnet und (oberseitig) über ihre Gesamtlänge hinweg mit einer Öffnung zum Eingießen von Legierungsschmelze versehen wird, daß die Temperatur der Bleilegierungsschmelze auf eine vorbestimmte Temperaturdifferenz über ihrem Schmelzpunkt eingestellt wird, daß die Temperatur der Gießform auf einem vorbestimmten, wesentlich unter dem Schmelzpunkt der Bleilegierung liegenden Wert gehalten wird und daß danach die geschmolzene Bleilegierung praktisch über die Gesamtlänge der Gießform hinweg kontinuierlich in diese eingegossen wird, um ein vollständiges Ausfüllen der Gießform mit inniger Anlage an ihren Flächen bei einem minimalen, hierfür erforderlichen Fließen der Bleilegierungsschmelze zu erzielen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die ■ geschmolzene Legierung über variable Eingießöffnungen kontinuierlich in die Gießform eingegossen wird, wobei die

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Fließintensität in den verschiedenen Bereichen der Gießform der volumetrisch en Verteilung des iOrmraums der Gießform proportional ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus der Gießform entnommen wird, sobald sie praktisch mechanisch selbsttragend geworden ist, und daß die Anode in einem spannungsfrei gehalterten Zustand angeordnet und dann schnell abgekühlt wird, um ihr Korngefüge einzufrieren und ihr Dimensionsstabilität zu verleihen.

10. Verfahren nach Anspruch 1,3 4 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Bleilegierung eine solche verwendet wird, die Calcium als Legierungsbestandteil enthalte

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bleilegierung verwendet wird, die etwa 0,01 - 0,1 Gew,-$ Calcium enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Bleilegierungsschmelze auf etwa 28 - 56 C "über ihren Schmelzpunkt eingestellt wird und daß die Anfangstemperatur der Gießform um etwa 112 - 168⁰C niedriger liegt als die eingestellte !Temperatur der Schmelze»

13. Verfahren zur Herstellung eines Gußstücks aus Bleilegierung, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleilegierung auf eine ausgewählte Schmelztemperatur erhitzt wird, daß eine Gießform

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in lotrechter Stellung angeordnet und in ihr eine vorbestimmte Temperatur eingestellt wird, daß danach die geschmolzene Bleilegierung praktisch über die G-esamtlänge der Gießform hinweg in diese eingegossen wird und daß hierauf das Bleilegierungsgußstück in einem praktisch spannungsfreien Zustand schnell abgekühlt wird, um sein Korngefüge einzufrieren und ihm Dimensionsstabilität zu verleihen.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bleilegierung verwendet wird, die etwa 0,01 - 0,1 Gew.-fo Calcium enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gußstück aus der Gießform entnommen wird, praktisch sobald es mechanisch selbsttragend geworden ist, und daß das Gußstück bei der anschließenden Schnellkühlung lotrecht aufgehängt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleilegierung auf eine Temperatur um etwa 28 - 56⁰C über ihrem Schmelzpunkt erhitzt wird und daß die Gießform auf einer um etwa 112 - 168⁰C unterhalb der Temperatur der geschmolzenen Bleilegierung liegenden Temperatur gehalten wird.

17ο Verfahren nach Anspruch 16, dadiirch gekennzeichnet, daß das Bleilegierungsgußstück im spannungsfreien Zustand schnell auf eine Temperatur in Bereich von ungefähr 93 - 121 C abgekühlt wird.

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18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das

j Gußstück aus der Gießform entnommen wird, praktisch sobald es mechanisch selbsttragend geworden ist, und daß das Gußstück bei der anschließenden Schnellkühlung lotrecht aufgehängt wird.

19» Bleilegierung-Gußstück mit im wesentlichen flachen Konfiguation und mit einer Fläche von mindestens etwa 0,46 m an jeder Seite, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Weise hergestellt worden ist, daß eine Bleilegierung auf eine vorbestimmte Schmelztemperatur erhitzt wird, eine Gießform in lotrechter Stellung angeordnet und bezüglich ihrer Temperatur gesteuert bzw. geregelt wird, danach die geschmolzene Bleilegierung praktisch über die Gesamtlänge der Gießform in diese eingegossen wird und hierauf das Bleilegierung-Gußstück in einem praktisch spannungsfreien Zustand schnell abgekühlt wird, um sein Korngefüge einzufrieren und ihm

Dimensionsstabilität zu verleihen,
ν

20. Gußstück nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung das Gußstück aus der Gießform entnommen wird, sobald es praktisch mechanisch selbsttragend geworden ist, und das Gußstück bei der anschließenden Schnellkühlung lotrecht aufgehängt wird.

21. Gußstück nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es in an sich bekannter Weise aus einer Bleilegierung mit etwa 0,01 - 0,1 Gew.-^ Calcium besteht.

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22. Gußstück nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der >-. Calciumanteil etwa im Bereich von 0,02 - 0,07 Gew.-$ liegt.

23. Gußstück nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest seiner Bleilegierung aus reinem Blei nebst normalen Verunreinigunen "besteht.

24. Unlösliche Anode für die elektrolytische Kupfergewinnung,

wobei die Anode eine im wesentlichen flache Konfiguration

ρ mit einer effektiven Oberfläche von mindestens etwa 0,46 m an jeder Seite besitzt und in einem Gießvorgang aus einer Bleilegierung mit etwa 0,01 - 0,1 Gew.-^ Calcium hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode maximale Dichte und minimale Porosität, eine gleichmäßige Ausfällverteilung von PbOa-* in einer Bleimatrix, eine ununterbrochene, glatte Oberfläche sowie ein galvanisiertes oder gewalztes Aussehen besitzt.

25. Unlösliche Anode für die elektro^ytische Kupfergewinnung,

wobei die Anode eine im wesentlichen flache Konfiguration

2 mit einer effektiven Oberfläche von mindestens etwa 0,46 m an jeder Seite besitzt und in einem Gießvorgang durch Eingießen einer geschmolzenen Bleilegierung in eine zweckmäßige Gießform hergestellt worden ist, wobei die fertige Anode eine Zusammensetzung mit etwa 0,02 - 0,07 Gew«-^ Calcium, Rest im wesentlichen reines Blei nebst normalen Verunreinigungen, ■ besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß die fertige Anode

praktisch maximale Dichte und minimale Porosität, eine 609822/0745

typische gleichmäßige Ausfällverteilung von PbCa^ in einer Bleimatrix (vergl. Pig. 7) und ein galvanisiertes oder gewalztes Aussehen ihrer Oberfläche (vergl. Fig. 9) besitzt.

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