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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Flachglas
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Flachglas, insbesondere in einem Verfahren, in dem das Glas mit schmelzflüssigem Metall in Berührung steht, beispielsweise in dem das Glas in Bandform auf einem Bad aus schmelzflüssigem Metall vorwärtsbewegt wird.
Das schmelzflüssige Metall ist beispielsweise schmelzflüssiges Zinn oder eine Zinnlegierung, die ein höheres spez. Gewicht hat als Glas. Bei Verwendung eines Bades aus schmelzflüssigem Metall kann dieses Bad beispielsweise alle in den österr. Patentschriften Nr. 196 572 und Nr. 218 683 beschriebenen Eigenschaften haben.
Zur Beseitigung von Verunreinigungen, beispielsweise Sauerstoff und/oder Schwefel, von dem schmelzflüssigen Metall können in diesem Spuren eines Zusatzelementes, insbesondere eines Elementes aufrecht erhalten werden, das mit den im Glas enthaltenen Verunreinigungen bevorzugt reagiert.
Die Erfindung bezweckt vor allem eine mengenmässige Steuerung der Aufrechterhaltung eines solchen Zusatzelementes in dem schmelzflüssigen Metall.
Ferner bezweckt die Erfindung die Einführung bestimmter Zusatzelemente in das schmelzflüssige Metall zu erleichtern.
Erfindungsgemäss wird in einem Verfahren zur Herstellung von Flachglas, in welchem Verfahren das Glas mit schmelzflüssigemMetall in Berührung steht auf das schmelzflüssige Metall in einem begrenzten Bereich eine chemische Verbindung des Zusatzelementes aufgebracht und durch letztere ein elektrischer Strom geleitet, um eine Elektrolyse der Verbindung und einen gesteuerten Eintritt des durch die Elektrolyse freigesetzten Zusatzelementes in das schmelzflüssige Metall herbeizuführen. Die Verbindung eines Zusatzelementes ist vorzugsweise ein Salz.
In einem Verfahren zur Herstellung von Flachglas in Bandform, bei dem das Glas längs eines Bades aus schmelzflüssigem Metall vorwärtsbewegt wird, wird die Verbindung eines Zusatzelementes für das schmelzflüssige Metall im Bereich des freiliegenden Badspiegels örtlich begrenzt gehalten.
Das Zusatzelement für das Bad wird durch die gesteuerte Elektrolyse der Verbindung freigesetzt, Vorzugsweise befindet sich das schmelzflüssige Metall auf einer solchen Temperatur, dass sich wenigstens jener Teil der Verbindung, der mit dem schmelzflüssigemMetall in Berührung steht, im schmelzflüssigen Zustand befindet. Der gesteuerte Eintritt des freigesetzten Zusatzelementes erfolgt aus der Verbindung in die Oberfläche des schmelzflüssigen Metalls.
Die Verbindung kann aus einer Schutzschicht auf der Oberfläche eines schmelzflüssigen Metallbades bestehen, auf dem das Glas vorwärtsbewegt wird. Erfindungsgemäss wird jedoch auf der Oberfläche des Bades aus schmelzflüssigem Metall eine örtlich begrenzt gehaltene Menge der Verbindung getragen und der gesteuerte elektrische Strom durch die Verbindung und das die Verbindung tragende, schmelzflüssige Metall geleitet.
Die Verbindung kann auf derBadoberfläche getragen werden, auf der das Glas in Bandform vorwärtsbewegt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird jedoch die Verbindung auf einem
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vom Metallbad abgezweigten, mit diesem kommunizierenden kleineren Badteil zum Einsatz gebracht.
Der elektrische Anschluss an die Verbindung und das schmelzflüssige Metall erfolgt derart, dass das schmelzflüssige Metall mit dem negativen Pol und die Verbindung mit dem positiven Pol der Stromquelle verbunden wird. Dadurch wird ein gesteuerter Eintritt des Zusatzelementes in das im abgezweigten Badteil befindliche, schmelzflüssige Metall herbeigeführt und das Zusatzelement durch das schmelzflüssige Metall verdünnt, so dass sich das Zusatzelement durch Diffusion in dem ganzen schmelzflüssigen Metallbad verteilt, auf dem das Glas vorwärtsbewegt wird und auf diese Weise die gewünschte Spur des Zusatzelementes in dem schmelzflüssigen Metallbad aufrecht erhalten wird.
Das Spurenelement in dem Bad kann die Bildung von Verbindungen des Badmetalls in dem Bad dadurch verhindern, dass es Verunreinigungen, beispielsweise Spuren von Sauerstoff und/oder Schwefel, aus dem Bad entfernt.
Um die Diffusion des Zusatzelementes in dem ganzen schmelzflüssigen Metallbad zu fördern, befindet sich die genannte Verbindung in dem von demElektrolysestrom durchsetztenBereich im flüssigen Zustand, wobei das unterhalb der Verbindung in Taschen der Wannenkonstruktion befindliche schmelzflüssige Metall umgewälzt wird, um die Diffusion des Zusatzelementes in dem Bad aus schmelzflüssigem Metall zu unterstützen.
Die normale Umwälzung des in der Tasche befindlichen schmelzflüssigen Metalls kann zur genügenden Unterstützung der Verdünnung des Zusatzelementes und der Diffusion des verdünnten Zusatzelementes in demBad aus schmelzflüssigem Metall genügen. In jenen Fällen, in denen eingeringerer Verbrauch des verwendeten Zusatzelementes erwünscht ist, kann die Diffusion des Zusatzelementes jedoch dadurch unterstützt werden, dass z. B. durch mechanische Beeinflussung eine Strömung von schmelzflüssigem Metall aus dem Hauptteil des Bades in den die Verbindung tragenden abgezweigten Badteil durch die Tasche und durch diesen hindurch und aus diesem in den Hauptteil des Bades zurück erzeugt wird.
Dies hat den Vorteil, dass die Konzentration des Zusatzelementes in dem Zinn stets gering ist, so dass eine Reaktion des Zusatzelementes mit in der Atmosphäre enthaltenen Wasserdampf verhindert wird, während eine derartige Reaktion bei einer hohen Konzentration des Zusatzelementes in dem Zinn leicht vorkommt.
Eine Reaktion des mit dem schmelzflüssigen Metall verdünnten Zusatzelementes mit in der Atmosphäre enthaltenem Wasserdampf wird ferner dadurch vermieden, dass das aus der Tasche unter das Glasband fliessende schmelzflüssige Metall das Zusatzelement unter das Glasband mitnimmt.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung kann-in dem abgezweigten Badteil eine Aufwärtsströmung des in diesem befindlichen schmelzflüssigen Metall z. B. durch induktive Erwärmung erzeugt werden. Durch eine derartige Aufwärtsbewegung in der Tasche wird an der Grenzfläche zwischen dem schmelzflüssigen Metall und der von ihm getragenen Verbindung eine Bewegung des schmelzflüssigen Metalls verursacht, so dass an der Zwischenfläche durch die Elektrolyse freigesetztes Zusatzelement sofort von der Zwischenfläche wegbewegt wird.
Bei einer genügend hohen Temperatur des schmelzflüssigen Metalls wird die von dem schmelzflüssigen Metall getragene Verbindung durch die Übertragung von Wärme von dem Metall in flüssigem Zustand gehalten. Ferner kann ein gesteuerter Wechselstrom durch die Verbindung geleitet werden, um die Verbindung an der Berührungsfläche mit dem Metallbad, an der die Elektrolyse stattfindet, genügend hoch zu erhitzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das schmelzflüssige Metall vorwiegend aus schmelzflüssigem Zinn und die Verbindung des Zusatzelementes aus einem Halogenid des Lithiums, Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calciums, Strontiums, Bariums, Ceriums. Mangans, Eisens oder Zinks oder ein Gemisch derartiger Halogenide.
Von diesen Verbindungen werden als Salze zum Reinigen des schmelzflüssigen Metalls Lithiumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Manganchlorid und Bariumchlorid bevorzugt.
Ferner kann erfindungsgemäss das schmelzflüssige Metall vorwiegend aus schmelzflüssigem Zinn und die Verbindung des Zusatzmetalls aus einer Verbindung des Bors, Aluminiums, Siliciums, Titans, Zirkons, Niobs oder Tantals oder einem Gemisch derartiger Verbindungen bestehen. Man kann Fluoridkomplexe verwenden, beispielsweise Natriumaluminiumfluorid (Kryolith) Kaliumflourtitanat (K2TiF6) oder Kaliumfluorborat (KBF4), entweder allein oder unter Zusatz einer weiteren Verbindung, z. B. Natriumchlorid oder Kaliumchlorid zur Herabsetzung des Schmelzpunktes und zur Erleichterung der Elektrolyse.
Die Erfindung umfasst ferner eine Vorrichtung zur Verwendung in der Herstellung von Flachglas in Bandform, mit einer langgestreckten Wannenkonstruktion, die einBad ausschmelzflüssigemMetalI enthält und einer Einrichtung zum Vorwärtsbewegen von Glas in Bandform längs des Bades zu einem Aus-
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trittsende des Bades, wobei das Hauptkennzeichen dieser Vorrichtung darin besteht, dass die Wannenkonstruktion mindestens eine Tasche zur Aufnahme eines vom Hauptteil des Metallbades abgezweigten Badteiles und in der Tasche angeordnete mit einer Stromquelle verbundene elektrische Anschlüsse aufweist.
Zur Aufrechterhaltung einer unter einem Überdruck stehenden Schutzgasatmosphäre über demBade, auf dem das Glas in Bandform vorwärtsbewegt wird, wird eine Vorrichtung verwendet, bei der sich über der Wannenkonstruktion eine Dachkonstruktion erstreckt, die einen Kopfraum über dem Bad begrenzt.
Dabei ist erfindungsgemäss die Tasche in einer Seitenwand der Wannenkonstruktion angeordnet und von dem Kopfraum durch eine Trennwand getrennt, die sich von der Decke abwärts in das Badmetall erstreckt und mit dem Boden der Wannenkonstruktion einen Kanal bildet, über den das Metall in der Tasche mit dem Metall im Badraum in Verbindung steht.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung ist die Ausgestaltung der Vorrichtung so getroffen, dass eine Elektrode in der Tasche über dem Spiegel des schmelzflüssigen Metalls angeordnet ist und eine andere Elektrode von dem schmelzflüssigen Metall gebildet wird, wobei das in der Tasche befindliche schmelzflüssige Metall mit dem negativen Pol der Stromquelle verbunden ist und eine negative Elektrode bildet.
Es könnte aber für den elektrischen Anschluss der Verbindung auch eine Elektrode vorgesehen sein, die aus dem Zusatzelement oder einer Legierung desselben besteht und als positive Elektrode geschaltet ist, um den Vorrat der Verbindung aufrecht zu erhalten.
Die Wannenkonstruktion kann dabei Kanäle aufweisen, die in der Längsrichtung des Bades in Abständen voneinander angeordnet sind und eine Verbindung zwischen der Tasche und dem Hauptteil des Bades herstellen, wobei in dem einen Kanal eine Fördereinrichtung angeordnet ist, durch die ein Strom von schmelzflüssigem Metall durch den Kanal erzeugbar ist, so dass schmelzflüssiges Metall durch den einen Kanal in die Tasche eintritt und nach der Umwälzung durch die Tasche durch den andern Kanal in das Bad zurückkehrt und dabei durch die Elektrolyse freigesetztes Zusatzelement in den Hauptteil des Bades mitnimmt.
Erfindungsgemäss besteht die Fördereinrichtung vorzugsweise aus einem Schaufelrad, das in dem stromaufwärts angeordneten Kanal vorgesehen und mit einem Motor verbunden ist, der das Schaufelrad so antreiben kann, dass es schmelzflüssiges Metall aus der Tasche fördert.
Die Erhitzung des in der Tasche befindlichen schmelzflüssigen Metalls kann durch eine Aufwärtsströmung von erhitztem schmelzflüssigem Metall in der Tasche erfolgen. Um eine derartige Aufwärtsströmung zu erzeugen, kann im Boden der Tasche ein elektrisches Induktionsheizgerät angeordnet sein, das mit dem in der Tasche befindlichen Metall in Strömungsverbindung steht.
Um die von dem schmelzflüssigen Metall getragene Verbindung so zu erhitzen, dass sie während ihrer Elektrolyse schmelzflüssig bleibt, können in der Tasche Zusatzheizelektroden montiert sein, die in die von dem in der Tasche befindlichen schmelzflüssigen Metall getragene Verbindung eintauchen.
Gemäss einer andern Ausführungsform der Erfindung kann die Vorrichtung auch so ausgebildet sein, dass die Wannenkonstruktion über die Tasche hinaus fortgesetzt ist, um einen von der Tasche getrennten Behälter für ein Zusatzelement oder eine Legierung eines oder mehrerer Zusatzelemente zu bilden, dass sich über der Tasche und dem Behälter eine Decke erstreckt, die eine über der Kammer und dem Behälter angeordnete Kammer zur Aufnahme einer Verbindung des Zusatzelementes begrenzt, dass eine Elektrode in dem Behälter angeordnet ist und eine andere Elektrode durch das in der Tasche befindliche schmelzflüssige Metall gebildet wird, wobei die Legierung an den positiven Pol der Stromquelle angeschlossen ist, um durch die Wechselwirkung eines an der positiven Elektrode freigesetzten Elementes mit frischem Zusatzelement, das von dem Behälter abgegeben wird,
die Verbindung ständig zu ergänzen.
Zum besseren Verständnis der Erfindung werden einige Ausführungsbeispiele derselben an Hand der Zeichnungen beschrieben. In diesen zeigen Fig. 1 einen vertikalen Mittellängsschnitt durch eine erfindungsgemässe Vorrichtung, Fig. 2 in einem Schnitt nach der Linie II-II der Fig. l die Ausbildung einer der Taschen in der Seitenwand der Wanne, Fig. 3 in einer ähnlichen Darstellung wieFig. 2 eine abge- änderte Anordnung, Fig. 4 in einer ähnlichen Darstellung wie Fig. l eine andere Ausführungsform der Erfindung, Fig. 5 einen Schnitt nach der Linie V-V der Fig. 4 und Fig. 6 einen Schnitt nach der Linie VI-VI der Fig. 5.
In den Zeichnungen bezeichnen gleiche Bezugsziffern gleiche Teile.
In Fig. 1 ist eine Schmelzwanne eines kontinuierlichen Wannenofens zum Schmelzen von Glas mit 1 und ein Steuerschieber mit 2 bezeichnet. Die Schmelzwanne endet in einem Giesskanal, der
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einen Boden 3 und Seitenwände 4 besitzt, von denen eine gezeigt ist. Die Seitenwände 4 und der Boden 3 bilden einen im Querschnitt allgemein rechteckigen Giesskanal. Über dem Giesskanal kann in bekannter Weise eine Decke befestigt sein.
Der Gie13kanal 3, 4 ist oberhalb des Bodens 5 einer Wannenkonstruktion angeordnet, deren Seitenwände 6 miteinander durch Stirnwände 7 und 8 verbunden sind, die mit den Seitenwänden 6 und dem Boden 5 einstückig sind. Diese Wannenkonstruktion enthält ein Bad 9 aus schmelzflüssigem Metall, beispielsweise aus Zinn oder einer Zinnlegierung, die ein höheres spez. Gewicht hat als Glas. Das Niveau des Badspiegels ist bei 10 angedeutet.
Die Wannenkonstruktion trägt eine Dachkonstruktion mit einem Dach 11, Seitenwänden lla und Stirnwänden 12 und 13, die am Eintritts- bzw. Austrittsende des Bades angeordnet sind. Die Dachkonstruktion bildet somit über dem Bad einen Tunnel und begrenzt einen über dem Bad angeordneten Kopfraum 14.
Die untere Fläche 15 der Stirnwand 12 begrenzt mit dem Spiegel des Bades einen Eintritt 16 von begrenzter Höhe für inBandform auf dem Bad vorwärtszubewegendes Glas 17. Die Dachkonstruktion ist durch einDachelement 18 und Seitenwände 19 bis zu dem Schieber 2 verlängert. Diese Teile 18 und 19 bilden eine Kammer, in welcher der Giesskanal angeordnet ist. Die untere Fläche der Stirnwand 13 der Dachkonstruktion begrenzt mit der Stirnwand 18 der Wannenkonstruktion einen Austritt 20 für das schliesslich erhaltene Glasband 21, das von dem Bad abgegeben wird.
Ausserhalb des Austrittsendes der Wanne sind angetriebene Förderrollen 22 montiert, die etwas oberhalb des Niveaus des oberen Randes der Stirnwand 8 der Wanne angeordnet sind. Auf den Walzen 22 liegen angetriebene Walzen 23 auf. Die Walzen 22 und 23 wirken so zusammen, dass sie auf das Glasband 21, das sich zum Austritt 20 der Wanne hin bewegt, eine Bewegungskraft ausüben, welche die Vorwärtsbewegung des Glasbandes längs des Bades unterstützt. Das Band 21 wird von den Walzen in einen üblichen Kühlkanal abgegeben, in dem das Band in bekannter Weise entspannt wird. Nach dem Verlassen des Kühlkanals wird das Band zu Scheiben der gewünschten Grösse geschnitten.
Aus demGiesskanal 3, 4 wird schmelzflüssiges Glas auf das Bad 9 aus schmelzflüssigem Metall gegossen. Der Schieber 2 regelt die Menge des über den Boden 4 des Giesskanals fliessenden, schmelzflüssigen Glases. Der Giesskana] ist in einem solchen Abstand oberhalb des Badspiegels angeordnet, dass das schmelzflüssige Glas über eine Strecke in der Grössenordnung von 10 cm frei auf das Bad fällt. Diese Strecke ist so bemessen, dass gewährleistet wird, dass sich hinter dem von dem Giesskanal herunterfallenden Glas ein Absatz 24 aus schmelzflüssigem Glas bildet, der sich rückwärts bis zur Stirnwand 7 der Wannenkonstruktion erstreckt.
Die Temperatur des Bades wird von dem Eintritts- zum Austrittsende mit Hilfe von Temperaturreglern 25 geregelt, die in dem schmelzflüssigen Metallbad 9 untergetaucht sind. Zur Unterstützung derTemperaturregelung sind in dem Kopfraum 14 Heizstrahler 26 vorgesehen. DieTempera- turregler 25 und 26 am Eintrittsende des Bades sind so eingerichtet, dass sie am Eintrittsende eine Temperatur von etwa 10000C oder etwas darüber über eine solche Länge des Bades aufrecht erhalten, dass gewährleistet ist, dass das schmelzflüssige Glas längs des Bades inForm einer schwimmenden Schicht aus schmelzflüssigem Glas 17 vorwärtsbewegt wird, aus der ein schwimmender Körper 27 aus schmelzflüssigem Glas gebildet wird.
Die in Abständen längs des Bades angeordneten Temperaturregler 25 und 26 haltenein derartiges Temperaturgefälle aufrecht, dass das Bad bis zu einem Zustand abgekühlt wird, in dem es bei der Annäherung an das Austrittsende des Bades mit mechanischen Mitteln unversehrt dem Bad entnommen werden kann, d. h. dass das Band 21 fortschreitend auf eine Temperatur von etwa 6000C abgekühlt wird, ehe es von den Förderwalzen 22, 23 von dem Bad abgenommen wird.
Die Dachkonstruktion 15 ist in Abständen mit Leitungen 28 versehen, die über Zweigleitungen 19 mit Verteilern 30 verbunden sind, über die in den Kopfraum 14 ein Schutzgas eingeleitet wird, um in dem im wesentlichen geschlossenen Kopfraum eine unter einem Überdruck stehende Schutzgasatmosphäre zu schaffen. Dieses Schutzgas ist ein Gas, das nicht imstande ist, mit dem Metall des Bades unter Bildung von das Glas verunreinigenden Stoffen zu reagieren, so dass die Badoberfläche an den Seiten des G lasbandes und unter dem das Bad verlassenden, versteiften Band 21 geschützt wird. Ein Zutritt der Aussenatmosphäre durch den verengten Eintritt 16 und den verengten Austritt 20 wird im wesentlichen verhindert.
In dem schmelzflüssigen Metallbad 9 wird eine Spur eines Zusatzelementes aufrecht erhalten, das mit in dem Bad enthaltenen Verunreinigungen reagiert, beispielsweise mit Sauerstoff und/oder
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Schwefel, die in der Atmosphäre über dem Bad enthalten sein oder aus dem Glas, das dem Bad zugeführt wird, in dieses eintreten können. Zur Entfernung dieser Verunreinigungen von dem Bad hat es sich als vorteilhaft erwiesen, in dem Bad eine Spur eines Zusatzelementes aufrecht zu erhalten, mit dem die Verunreinigungen gegenüber der Reaktion mit dem Metall des Bades bevorzugt reagieren.
Zur kontinuierlichen quantitativen Regelung der in dem Bad enthaltenen Spur des Zusatzelementes dient das erfindungsgemässe Elektrolyseverfahren, das einen gesteuerten Eintritt des Zusatzelementes in das schmelzflüssige Metallbad 9 herbeiführt.
Zu diesem Zweck sind in einer oder beidenSeitenwänden 6 der Wannenkonstruktion Taschen 31 zur Aufnahme eines vom Metallbad abgezweigten, mit diesem kommunizierenden kleineren Badteiles ausgebildet. In Fig. l sind zwei Taschen 31 angedeutet, doch können auch mehr als zwei Taschen vorgesehen sein, die in gleichmässigen Abständen an einer oder beiden Seitenwänden 6 angeordnet sind. Eine dieser Taschen ist in Fig. 2 im Detail dargestellt.
Gemäss Fig. 2 wird die Tasche durch einen Fortsatz des Bodens 5 der Wannenkonstruktiongebil- det. Dieser Fortsatz ist abwärts gestuft, wie bei 32 in Fig. 2 angedeutet ist. Der Boden 33 der Tasche ist unterhalb des Bodens 5 der Wanne angeordnet. Die Seitenwand 6 der Wannenkonstruktion bildet eine Trennwand, die sich abwärts in das Badmetall 9 zu dem Boden 5 der Wannenkonstruktion hin erstreckt und mit diesem Boden 5 einen Kanal 34 bildet, über den die Tasche 31 mit dem Hauptteil des Bades 9 in Verbindung steht. Die schlitzförmige Gestalt des Kanals 34 ist ebenfalls in Fig. l gezeigt.
Die Tasche 31 hat eine mit dem Boden 33 einstückige Aussenwand 35, die eine Decke 36 trägt, die sich zwischen dem oberen Rand der Wand 35 und der Seitenwand lla der Dachkonstruktion erstreckt. Diese Seitenwand lla ruht direkt auf der Seitenwand 8 der Wannenkonstruktion.
Über dem in der Tasche 31 befindlichen schmelzflüssigen Metall ist daher ein Kopfraum 37 vorhanden, der mit einer Leitung 38 verbunden ist, so dass die Atmosphäre durch den Kopfraum 37 strömen kann.
In der Tasche wird eine Schicht 39 einer Verbindung eines Zusatzelementes für das Bad örtlich begrenzt gehalten. Diese Schicht wird von der Oberfläche des in der Tasche befindlichen schmelzflüssigen Metalls getragen. Auf einem elektrisch leitenden Träger 41, der die Aussenwand 35 der Tasche durchsetzt, ist in dem Kopfraum 37 eine Elektrode, vorzugsweise eine Kohleelektrode montiert. Die Elektrode 40 ist so eingestellt, dass das untere Ende der Elektrode in die Schicht aus der Verbindung 39 eintaucht, ohne das in der Tasche befindliche schmelzflüssige Metall zu berühren.
Der elektrische Anschluss an das in der Tasche befindliche schmelzflüssige Metall erfolgt über eine horizontal angeordnete zweite Kohlestange 42, die in der Seitenwand 35 in der Nähe des Bodens 33 der Tasche monitert ist. Anschlussteile 43 und 44 dienen zum Anschluss an eine Gleichstromquelle, die so an die Anschlussteile 43 und 44 angeschlossen ist, dass die Elektrode 40 die positive Elektrode und das in der Tasche 31 befindliche Metall die negative Elektrode bildet.
Ein Stromfluss zwischen der Elektrode 40 und dem in der Tasche 31 befindlichen schmelzflüssigen Metall bewirkt eine Elektrolyse der Verbindung. Die Schicht 30 oder wenigstens ihr stromdurchflossener Teil befindet sich im schmelzflüssigen Zustand. Dieser Zustand ist gewährleistet, wenn sich die Tasche 31 in genügendem Abstand vom Austrittsende des Bades in einem Bereich befindet, in dem die Temperatur des schmelzflüssigenMetallbades hoch genug ist, um die Schicht schmelzflüssig zu halten. Man kann die Tasche auch erhitzen, um die Schicht im schmelzflüssigen Zustand zu erhalten.
Die Schicht 39 besteht vorzugsweise aus einer Schicht eines Salzes des Zusatzelementes. Geeignete Salze sind beispielsweise Halogenide des Lithiums, Natriums, Kaliums, Zinks, Mangans, Magnesiums, Calciums, Bariums, Zers, Strontiums und Eisens. Bevorzugt verwendete Salze sind Lithiumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumschlorid, Manganchlorid und Bariumchlorid. Man kann auch Gemische von zweien oder mehreren dieser Halogenide verwenden, um beispielsweise den Schmelzpunkt der Schicht herabzusetzen oder die Elektrolyse zu erleichtern.
Im Fall anderer Zusatzelemente wie Aluminium, Bor, Silicium, Niob, Titan, Zirkon. oderTantal können Komplexverbindungen oder Doppelsalze verwendet werden. Derartige Verbindungen, die vorteilhaft verwendet werden können, sind Natriumaluminiumfluorid (Kryolith), Kaliumfluortitanat (KTiF,) oder Kaliumfluorborat (KBF ).
Andere Verbindungen, beispielsweise Natrium- oder Kaliumchlorid, können zugesetzt werden, damit die Elektrolyse dieser Komplexverbindungen oder Doppelsalze bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt werden kann und um die Elektrolyse zu erleichtern.
Bei einem Stromfluss zwischen der Elektrode 40 und dem in der Tasche 31 befindlichen
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schmelzflüssige Metall, wird das in der Tasche 31 befindliche schmelzflüssige Metall zur negativen Elektrode und erfolgt eine Elektrolyse der Schicht 39. Das Zusatzelement wird von der Verbindung freigesetzt und tritt in das in der Tasche 31 befindliche schmelzflüssige Metall ein. Das Zusatzelement, das in das in der Tasche befindliche schmelzflüssige Metall eingetreten ist, gelangt durch den Kanal 34 in das Bad 9, so dass die erforderliche Spur des Zusatzelementes in dem Bad aufrecht erhalten wird. Der Eintritt des Zusatzelementes in das schmelzflüssige Metallbad wird dadurch gesteuert, dass auf bekannte Weise der Gleichstrom gesteuert wird, beispielsweise auf 100 A bei 5 V.
Das während der Elektrolyse entwickelte Gas, beispielsweise Chlor, wird mit Hilfe der durch die Leitung 38 strö- mendenAtmosphäre aus demKopfraum 37 entfernt. Da der Kopfraum 37 über der Tasche von dem Kopfraum 14 über dem Bad vollständig getrennt ist, besteht keine Gefahr, dass gasformige Produkte der Elektrolyse in den Kopfraum 14 über dem Bad gelangen.
Das Zusatzelement, das in das in der Tasche befindliche schmelzflüssige Metall freigesetzt worden ist, diffundiert aus der Tasche in den Hauptteil des Bades. Auf diese Weise wird in dem Bad die erfor- derliche Gesamtkonzentration des Zusatzelementes, beispielsweise in einem Bereich der Grössenordnung von 10 bis 50 Teilen pro Million aufrecht erhalten.
Eine abgeänderteAusführungsform der Erfindung ist in Fig. 3 dargestellt, die ein Ausführungsbeispiel einer abgeänderten Wannenkonstruktion zeigt, die einen Eintritt eines Zusatzelementes, gewöhnlich eines Metalls, in das in der Tasche 31 befindliche Badmetall über eine Elektrolysezelle gestattet, deren eine Elektrode von dem Zusatzmetall gebildet wird.
Die Wannenkonstruktion ist über die Tasche 31 hinaus fortgesetzt, so dass ein Behälter 46 für schmelzflüssiges Zusatzmetall 47 oder eine Zusatzmetallegierung gebildet wird. Der Behälter 46 ist von der Tasche 31 durch eine Wand 48 getrennt, die sich von dem Boden 5 der Wanne aufwärts erstreckt. Die Aussenwand 49 des Behälters erstreckt sich bis über das Niveau der Wand 48.
Über der Tasche 31 und dem Behälter 46 erstreckt sich zwischen dem oberen Rand der Wand 49 und der Seitenwand lla der Dachkonstruktion eine Decke 50, so dass über der Tasche und dem Behälter eine Kammer 51 vorhanden ist. In der Kammer 51 wird eine Schicht 52 einer Verbindung des Zusatzmetalls gehalten, die sowohl mit dem in der Tasche 31 befindlichen schmelzflüssigen Badmetall als auch mit dem in dem Behälter befindlichen schmelzflüssigen Zusatzmetall 47 inBerührung steht. Durch denBoden derTasche 31 erstreckt sich die Stange 42 in das in der Tasche befindliche schmelzflüssige Metall. Im Boden des Behälters ist ein elektrischer Kontaktteil 53 befestigt, der sich in das in dem Behälter befindliche, schmelzflüssige Zusatzmetall 47 erstreckt.
Der Kontaktteil 53 besitzt einen Anschlussteil 54. Die Anschlussteile 44 und 54 sind so an die Stromquelle angeschlossen, dass das schmelzflüssige Badmetall in der Tasche 31 die negativeElek- trode und das schmelzflüssige Zusatzmetall in dem Behälter die positive Elektrode bildet. Wenn an diese Anschlussteile der Elektrolysestrom angelegt wird, erfolgt eine kontinuierliche Ergänzung der Verbindung durch die Wechselwirkung eines an der positiven Elektrode freigesetzten Elementes mit frischem Zusatzmetall, das aus dem Behälter kommt.
Diese abgeänderte Ausführungsform der Vorrichtung ist besonders in jenen Fällen vorteilhaft, in denen ein Zusatzelement verwendet wird, dessen Verbindungen, z. B. Salze, schwieriger zu beschaffen oder teurer sind als das Element selbst, da die Menge der in der Schicht 52 befindlichen Verbindung nicht beträchtlich abnimmt, sondern das Verfahren dadurch gespeist wird, dass dem in dem Behälter 46 befindlichen schmelzflüssigen Zusatzmetall 47 weiteres Metall zugeführt wird. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass im wesentlichen keine gasförmigen Produkte der Elektrolyse abgegeben werden. Wenn beispielsweise die Schicht 52 aus Manganchlorid und das schmelzflüssige Metall 47 aus einer Mangan-Zinn-Legierung besteht, wird von der Manganchloridschicht im wesentlichen kein Chlor in die Kammer 51 abgegeben.
Zur Unterstützung der Diffusion des Zusatzelementes in dem ganzen schmelzflüssigen Metallbad kann eine weitere, in Fig. 4-6 dargestellte Ausführungsform der Erfindung verwendet werden. In einer oder beiden Seitenwänden 6 der Wannenkonstruktion 6 sind Taschen 31 zur Aufnahme von schmelzflüssigem Badmetall ausgebildet. In Fig. 4 sind zwei Taschen 31 angedeutet, doch können auch mehr als zwei Taschen vorgesehen sein, die in gleichmässigen Abständen an einer oder beiden Seitenwänden 6 der Wannenkonstruktion angeordnet sind. Eine dieser Taschen ist in Fig. 5 und 6 im Detail dargestellt.
Gemäss Fig. 5 ist in einem Fortsatz 60 des Bodens 5 der Wannenkonstruktion eine Tasche 31 zur Aufnahme von schmelzflüssigem Metall ausgebildet. Diese Tasche besitzt einen Boden 61, eine auf dem Boden 61 ruhende Aussenwand 62 und Seitenwände 63. Die Wände 62 und 63 tragen
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eine Decke 64, die sich zwischen dem oberen Rand der Wand 62 und der Seitenwand 11a der Dachkonstruktion erstreckt. Diese Seitenwand lla ruht direkt auf der Seitenwand 6 der Wannenkonstruktion. Über dem in der Tasche 31 befindlichen schmelzflüssigen Metall ist daher ein Kopfraum 65 vorhanden, der mit einer Leitung 38 verbunden ist, so dass die Atmosphäre durch den Kopfraum 65 strömen kann.
Die Tasche 31 steht mit dem Hauptteil des Bades über nachstehend beschriebene Kanäle in Strömungsverbindung, die sich von dem Hauptteil des Bades durch die Seitenwand 6 der Wannenkonstruktion schräg abwärts erstrecken.
In der Tasche wird eine Schicht 67 einer Verbindung eines Zusatzelementes für das Bad gehalten, die von der Oberfläche des in der Tasche befindlichen schmelzflüssigen Metalls getragen wird. Die Schicht ist von einem aus Kohlenstoff bestehenden Rahmen 68 umgeben, der innen eine dünne Auskleidung 69 aus einem feuerfesten, vorzugsweise nichtporösen Material besitzt. Der Kohlenstoffrahmen 68 ist für das schmelzflüssige Salz undurchlässig und die Auskleidung 69 wirkt als eine elektrisch isolierende Schicht, die verhindert, dass durch die Salzschicht 67 fliessender Strom durch den Kohlenstoffrahmen geht, was unerwünscht wäre.
In dem Kopfraum 65 ist eine Elektrode 70, vorzugsweise eine Kohleelektrode montiert, die sich aufwärts durch die Decke 64 der Tasche erstreckt. Die Elektrode 70 ist so eingestellt, dass das untere Ende der Elektrode in die Schicht 67 eintaucht, aber das schmelzflüssige Metall in der Tasche 31 nicht berührt.
Fig. 6 zeigt eine Verbindungsstange 71, die in einer Seitenwand einer der zu der Tasche führenden Kanäle montiert ist und mit dem schmelzflüssigen Metall in Verbindung steht. Die Elektrode 70 und die Stange 71 sind so an eine Gleichstromquelle angeschlossen, dass die Elektrode 70 eine positive Elektrode und das in der Tasche 31 befindliche schmelzflüssige Metall eine negative Elektrode bildet.
Der Stromfluss zwischen der Elektrode 70 und der Stange 71 bewirkt eine Elektrolyse der Verbindung, da die Schicht 67 im schmelzflüssigen Zustand ist. Dieser Zustand ist gewährleistet, wenn sich die Tasche 31 an einer Stelle des Bades befindet, an der die Temperatur des schmelzflüssigen Metallbades hoch genug ist, um die Schicht schmelzflüssig zu halten.
Am Austrittsende des Bades oder in der Nähe desselben kann jedoch die Temperatur des schmelzflüssigen Metalls nicht ausreichen, um die Schicht im schmelzflüssigen Zustand zu erhalten. Beispielsweise kann die Schicht aus einem Gemisch aus Calciumchlorid und Bariumchlorid mit einem Gefrierpunkt von etwa 6000C bestehen, während die Temperatur des schmelzflüssigen Metalls am Austrittsende ebenfalls im Bereich von 6000 C liegt. Damit auch unter derartigen Bedingungen die Schicht im schmelzflüssigen Zustand erhalten wird, sind in der Decke 64 Zusatzheizelektroden 72 und 73 montiert. Diese Elektroden werden von Isolierhülsen 74 gehalten, die das Dach 64 durchsetzen. Die Elektroden 72 und 73 tauchen auf beiden Seiten der Hauptelektrode 70 in die Schicht 67 ein und sind an eine Wechselstromquelle angeschlossen.
Der Wechselstrom fliesst zwischen den Elektroden durch die Verbindung und erhält die Schicht 67 im schmelzflüssigen Zustand. Zur Erhitzung der Schicht 67 kann man einen Strom von 100 bis 400 A und eine Leistung von 5 kW verwenden. Durch eine derartige Erhitzung wird die Schicht auf einer Temperatur von etwa 7500C gehalten, wenn die Temperatur des in der Tasche befindlichen schmelzflüssigen Metalls etwa 6200C beträgt. Infolge dieser Erhitzung der Tasche kann die Erfindung bis zum kalten Ende des Bades Anwendung finden. Ferner kann dadurch die Auswahl der geeigneten Salze vergrössert und die Elektrolyse erleichtert werden.
Infolge der Zusatzheizung für die Schicht 67 kann eine schmelzflüssiges Metall enthaltende Tasche 31 an jeder Stelle der Badlänge angeordnet werden, an der eine Reinigung des schmelzflüssigen Metalls besonders erwünscht ist. Ferner wird durch diese Erhitzung die Elektrolyse der Verbindung unterstützt, u. zw. auch dann, wenn die Temperatur des schmelzflüssigen Metalls genügt, um die Verbindung im schmelzflüssigen Zustand zu erhalten. Es hat sich manchmal als vorteilhaft erwiesen, die Temperatur des in der Tasche befindlichen schmelzflüssigen Salzes 67 höher zu halten als die allgemeine Badtemperatur in dem Bereich, in dem die Tasche angeordnet ist.
Man kann in der Tasche aucb in der nachstehend beschriebenen Weise eine Aufwärtsströmung von schmelzflüssigem Metall erzeugen, so dass an der Zwischenfläche zwischen dem schmelzflüssigen Metall und der Schicht 67 in vorteilhafter Weise aufwärtsströmendes, erhitztes schmelzflüssiges Metall umgewälzt wird.
Vorzugsweise besteht das schmelzflüssige Metall überwiegend aus schmelzflüssigem Zinn und es weist die Schicht 67 dieselbe Beschaffenheit auf die vorstehend an Hand der Fig. 2 beschriebene Schicht 39.
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EMI8.1
Doppelsalze bei niedrigerenDiese Massnahme kann mit dem Durchleiter eines Heizstromes zwischen den Zusatzelektroden 72 und 73 kombiniert werden.
Der Boden der Tasche hat eine Vertiefung 75, in der ein Induktionsheizgerät 76 montiert ist.
Das Heizgerät 76 hat zwei Schenkel 77 und 78 (s. Fig. 6) und bewirkt eine Aufwärtsbewegung des erhitzten schmelzflüssigen Metalls in der Tasche. Das schmelzflüssige Metall wird in dem Heizgerät so erhitzt, dass ständig eine Aufwärtsströmung von erhitztem Metall zur Unterseite der Schicht 67 stattfindet. Diese Bewegung trägt dazu bei, die Schicht im schmelzflüssigen Zustand zu erhalten. Die Bewegung des schmelzflüssigen Metalls an der Zwischenfläche zwischen der Schicht 67 und dem schmelzflüssigen Metall unterstützt ferner die sofortige Verdünnung des an der Zwischenfläche freigesetzten Zusatzelementes und seine Diffusion in dem schmelzflüssigen Metall.
Die Tasche 31 steht mit dem Hauptteil des Bades über zwei Kanäle 79 und 80 in Verbindung, die sich von der Tasche schräg aufwärts zum Bad erstrecken. Gemäss Fig. 1 sind die Kanäle 79 und 80 in der Längsrichtung des Bades im Abstand voneinander angeordnet, wobei der Kanal 79 stromabwärts von dem Kanal 80 angeordnet und der Kanal 80 schräg stromaufwärts führt. Der Kanal 79 durchsetzt die Seitenwand der Wannenkonstruktion. Der Kanal 80 ist L-förmig und durchsetzt eine der Seitenwände 63 der Tasche.
Auf der Abtriebswelle 82 eines Getriebes 83, das von einem ausserhalb der Tasche montierten Motor 84 getrieben wird, ist in dem Kanal 80 ein Förderer 81 in Form eines Schaufelrades montiert. Dieses Schaufelrad 81 ist am Umfang mit Schaufeln versehen und fördert das schmelzflüssige Metall in der Richtung des Pfeiles 85 durch den Kanal 80. Dadurch wird schmelzflüssiges Metall in der Tasche 31 umgewälzt, wobei Metall durch den Kanal 79 in die Tasche gesaugt wird, wie durch den Pfeil 86 angedeutet ist. Durch diese Umwälzung wird Zusatzelement, das durch die Elektrolyse freigesetzt wurde, sofort verdünnt und in den Hauptteil des Bades mitgenommen. Die Umwälzung unterstützt somit die Diffusion des verdünnten Zusatzelementes in dem Bad aus schmelzflüssigem Metall.
Die Kanäle 79 und 80 sind längs der Seitenwand der Wanne in einem so grossen Abstand voneinander angeordnet, dass eine beträchtliche Rückumwälzung von schmelzflüssigem Metall von dem Kanal 80 zurück zu dem Kanal 79 vermieden wird. Dazu trägt auch die Tatsache bei, dass der Kanal 80 schräg von dem Kanal 79 wegführt. Durch Umsteuerung des Motors 83 kann gegebenenfalls die Strömungsrichtung des schmelzflüssigen Metalls durch die Tasche umgesteuert werden.
Der Eintritt des Zusatzelementes in das in der Tasche befindliche schmelzflüssige Metall wird dadurch gesteuert, dass in bekannter Weise der Gleichstrom gesteuert wird, der zwischen der Elektrode 70 und der Stange 71 fliesst, beispielsweise auf eine Stromstärke von 100 A bei 5 V. Das während der Elektrolyse entwickelte Gas, beispielsweise Chlor, wird mit Hilfe der durch die Leitung 38 strömenden Atmosphäre aus dem Kopfraum 37 entfernt.
Das Zusatzelement, das in das in der Tasche befindliche schmelzflüssige Metall freigesetzt worden ist, wird auf diese Weise sofort durch das in der Tasche befindliche schmelzflüssige Metall verdünnt und dann aus derTasche in den Hauptteil des Bades mitgenommen. Auf diese Weise wird in dem Bad die erforderliche Gesamtkonzentration des Zusatzelementes, beispielsweise in einem Bereich der Grössenordnung von 10 bis 50 Teilen pro Million aufrecht erhalten. Die Diffusion des verdünnten Zusatzelementes in den Hauptteil des Bades wird erfindungsgemäss durch die erzwungene Umwälzung des schmelzflüssigen Metalls in der Tasche unterstützt. Die Erfindung ermöglicht daher die Aufrechterhaltung einer gleichmässigen Konzentration des verdünnten Zusatzelementes in dem Bad.
Der in dem schmelzflüssigen Metall aufrecht erhaltene Gehalt des Spurenelementes ist dabei durch Einstellung des an die Elektroden angelegten Stromes fein regelbar.
Das vorstehend beschriebene Elektrolyseverfahren, in dem das schmelzflüssige Metall des Bades eine Elektrode bildet, gestattet die Auflösung eines Zusatzelementes in dem Metall des Bades in einer grösseren Menge pro Zeiteinheit und bei einer niedrigeren Temperatur als es sonst möglich wäre. Man kann auf diese Weise hochschmelzende Elemente, beispielsweise Titan, als Zusatzelement zum Reinigen des Bades verwenden, ohne dass das Zusatzelement am heissen Ende der Wannenkonstruktion in das Bad eingeführt werden muss.
Ein weiterer durch die Erfindung erzielter Vorteil besteht darin, dass es nicht notwendig ist, bei Verwendung von chemisch sehr aktiven Zusatzelementen eine Vorlegierung herzustellen, und dass zusam- men mit dem Zusatzmetall kein Metalloxyd in das Bad eingeführt wird, weil das neugebildete Metall keine Gelegenheit hat, vor seinemEintritt in das Badmetall mit einer oxydierend wirkenden Atmosphäre
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in Berührung zu kommen. Dies ist besonders bei chemisch aktiven Metallen, wie Lithium und Barium, vorteilhaft.
Als Zusatzstoffe können auch Metalle verwendet werden, die in rein metallischer Form nicht leicht erhältlich sind, aber als Salze erhältlich sind.
Die Erfindung kann auf jedes Verfahren zur Herstellung von Flachglas in Bandform Anwendung finden, in welchem Verfahren das Glas über schmelzflüssigem Metall vorwärtsbewegt wird, beispielsweise auch auf ein Verfahren, in dem ein gewalztes Glasband auf ein Bad aus schmelzflüssigem Metall aufgegeben wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Flachglas, bei dem das Glas mit einem schmelzflüssigen Metall in Berührung steht, dem Spuren eines Zusatzelementes, insbesondere eines Elementes zugeführt werden, das mit den imGlas enthaltenen Verunreinigungen bevorzugtreagiert, dadurch gekennzeichnet, dass auf das schmelzflüssigeMetall in einem begrenzten Bereich eine chemische Verbindung des Zusatzelementes aufgebracht wird und dass durch diese ein elektrischer Strom geleitet wird, um eine Elektrolyse der Verbindung und einen gesteuerten Eintritt des durch die Elektrolyse freigesetzten Zusatzelementes in das schmelzflüssige Metall herbeizuführen.