DE1092890B

DE1092890B - Verfahren zur Herstellung von Hydriden und/oder halogenierten Hydriden der Elemente Silicium und Bor

Info

Publication number: DE1092890B
Application number: DEW25962A
Authority: DE
Inventors: Dr Eduard Enk; Dr Julius Nickl
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1959-07-07
Filing date: 1959-07-07
Publication date: 1960-11-17
Also published as: US3192138A; GB904113A

Description

Verfahren zur Herstellung von Hydriden und/oder halogenierten Hydriden der Elemente Silicium und Bor Zur Herstellung von Siliciumwasserstoff oder Halogensilanen gibt es eine Reihe bekannter Verfahren. So kann man Siliciumwasserstoff aus Siliciden und wäßrigen Säuren gewinnen. Die erzielten Ausbeuten sind jedoch gering, und es ist bisher nicht gelungen, die Reaktion in eine bevorzugte Richtung derart zu lenken, daß beispielsweise nur Silicomethan entsteht.
Bei einem weiteren, jedoch ungewöhnlich kostspieligen Verfahren werden zur Herstellung von Silanen die entsprechenden Halogenide als Ausgangsprodukt verwendet und mit Lithiumaluminiumhydrid in ätherischer Lösung reduziert. Dieses Verfahren und ähnliche, bei denen Hydride der Alkali- und Erdalkalimetalle als Hydrierungsmittel dienen, erlauben nicht, teilweise halogenierte Silane, z. B. Monobromsilan oder Dichlorsilan, herzustellen. Die Hydrierung läuft stets bis zum halogenfreien Silan ab.
Es ist ferner bekannt, daß Silane und halogenierte Silane entstehen, wenn Silicium-Halogen-Verbindungen zusammen mit Wasserstoff in eine Alkalihalogenid-Alkalihydrid-Schmelze eingeleitet werden, wobei das Hydrid gleichzeitig durch Elektrolyse des Alkalihalogenids erzeugt werden kann. In gleicher Weise kann man Borhalogenide zu halogenfreien Boranen hydrieren.
Den bekannten Verfahren ist gemeinsam, daß stets von einer Silicium- bzw. Borverbindung und einer Wasserstoffverbindung ausgegangen wird, wobei letztere als Hydrierungsmittel dient. In keinem Falle können jedoch aus elementarem Silicium bzw. Bor und elementarem Wasserstoff unmittelbar Silane bzw. Borane hergestellt werden.
Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Hydriden und/oder halogenhaltigen Hydriden der Elemente Silicium und Bor durch Elektrolyse schmelzflüssiger Halogenide der I. Gruppe des Periodischen Systems oder deren Gemische in Anwesenheit von Wasserstoff bekannt. Bei diesem Verfahren besteht die Anode aus Graphit und die Kathode aus Eisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die Elektroden aus Silicium oder Bor bzw. die Anode aus Silicium oder Bor und die Kathode aus einem anderen den elektrischen Strom leitenden Stoff bestehen und Wasserstoff während der Elektrolyse auf der Anoden-und/oder Kathodenseite zugeführt wird.
Die Elektroden bzw. Anoden können aus gekörntem, gesintertem oder gegossenem Silicium bzw. Bor bestehen. Wird gekörntes Material eingesetzt, so können die Elektroden bzw. die Anode damit gefüllt, umhüllt oder bedeckt sein. Dabei ist es vorteilhaft, eine Korngröße von 0,5 bis 10 mm zu verwenden. Außerdem muß das verbrauchte Anodenmaterial laufend ersetzt werden. Die Stromzuführung erfolgt in diesem Falle jeweils über Graphit- oder Kohlekörper. An Stelle der Körper können auch stangenförmige oder andere geformte Silicium- bzw. Boranoden benutzt werden, die kontinuierlich von unten oder seitlich der Salzschmelze zugeführt werden. Die günstigste Anordnung der Elektroden ist dann erreicht, wenn die Anode unten und die Kathode senkrecht darüber befestigt ist.
Durch die Verwendung von Anoden aus gekörntem, gesintertem oder gegossenem Silicium bzw. Bor wird erreicht, daß die Verunreinigungen in den dargestellten Hydriden und/oder halogenhaltigen Hydriden der Elemente Silicium und Bor weitgehend verhindert werden, welche bei der Verwendung von Anoden aus einem Material, das keine Komponente des Endproduktes ist, zwangläufig auftreten. Damit wird die Reinheit der erzeugten Verbindungen gegenüber den bisher bekannten Verfahren gesteigert.
Für die Kathoden kann man die verschiedenartigsten Materialien einsetzen, sofern diese nicht von der umgebenden Schmelze zerstört oder verändert werden und den elektrischen Strom leiten. Besonders eignen sich Metalle, beispielsweise Eisen, Titan, Tantal, Nickel, Metalloide, wie Silicium, Legierungen, wie Edelstahl oder Flußstahl, und Carbide, wie Siliciumcarbid. Es ist vorteilhaft, wenn die Kathode gleichzeitig zum Einleiten des Wasserstoffs benutzt wird. Dabei ist es günstig, wenn der Wasserstoff in feinverteilter Form die Schmelze durchsetzt und völlig Sauerstoff- und wasserfrei ist. Eine gute Verteilung des Wasserstoffs kann dadurch erreicht werden, daß er durch poröse, gesinterte Körper austritt. Dies kann aber auch mittels gesonderter Verteilerrohre erzielt werden, die um die Kathode und/oder Anode angeordnet sind. Außerdem ist es zur Erzielung brauchbarer Ausbeuten notwendig, den Wasserstoff bei der Kathode und/oder knapp über der Anode einzuleiten. Durchwandert der Wasserstoff in großen Blasen die Schmelze, so findet man im abziehenden Gasstrom nur wenig hydrierte Halogenide, vielmehr Siliciumtetrachlorid bzw. Bortrichlorid. Außerdem beobachtet man in diesem Falle gleichzeitig eine Abscheidung von feinverteiltem Silicium bzw. Bor an der Kathode.
Da bei der Herstellung der Hydride der Wasserstoff stets im Überschuß angewandt werden muß, ist es vorteilhaft, ihn im Kreislauf zu führen und vor dem erneuten Eintritt in den Reaktionsraum von den Reaktionsprodukten ganz oder teilweise in einer Trennvorrichtung zu befreien. Letztere kann im einfachsten Falle eine Kühlfalle oder ein Verbraucher sein. Dort können beispielsweise die Hydride thermisch zu Silicium bzw. Bor und Wasserstoff gespalten werden.
Die Zusammensetzung der Schmelze wählt man vorteilhafterweise so, daß der Schmelzpunkt möglichst tief liegt. Temperaturen über 400°C verringern die Ausbeute an Hydriden bei sonst gleichen Bedingungen. Schmelzen aus Alkalihalogeniden haben sich besonders bewährt. Diesen Salzschmelzen können gegebenenfalls zur Erniedrigung des Schmelzpunktes und zur Förderung der Hydridausbeute Halogenide der II. und III. Gruppe des Periodischen Systems zugesetzt werden.
So gelingt ein störungsfreies Arbeiten beispielsweise mit einem Salzgemisch aus 50 bis 60 Molprozent Lithiumchlorid, etwa 30 bis 40 Molprozent Kaliumchlorid und etwa 10 Molprozent Natriumchlorid. Dabei kann Natrium-und Kaliumchlorid teilweise durch Halogenide der II. und III. Gruppe des Periodischen Systems ersetzt werden, wobei vorzugsweise ein Lithiumhalogenidgehalt von etwa 40 bis 80 Molprozent benutzt wird. Aber auch andere Salzgemische mit anderen Halogeniden der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems können eingesetzt werden, wenn deren Schmelzpunkt nicht wesentlich über 400°C liegt.
Bei größeren Elektrolysebädern beobachtet man stets eine Durchmischung der Schmelze, wobei die Schmelze von der Anodenseite zur Kathodenseite und umgekehrt befördert wird. Diese Konvektion der Schmelze bedingt eine uneinheitliche Zusammensetzung des Endproduktes, d. h., es entstehen in einzelnen Zeitabständen verschiedene Mengen Hydride bzw. verschiedene Mengen Halogenide. Dies kann dadurch verhindert werden, daß waagerecht zu den Stromlinien liegende poröse Körper, beispielsweise ein gelochtes Titanblech, Eisendrahtnetze od. ä. eingesetzt werden. Die Konvektion wird weiterhin auch durch Verwendung eines trichterförmigen Einsatzes, der aus dem gleichen Material wie die Anode bestehen kann, vermieden. Durch Einsatz solcher Teile gelingt es, das Endprodukt in gleichmäßiger Zusammensetzung zu erhalten.
Die Art der entstehenden Verbindung ist abhängig von den Bedingungen, bei denen die Elektrolyse abläuft, und von der Menge des zugesetzten Wasserstoffs. Bei geringem Wasserstoffzusatz entstehen mono-, di- und trihalogenierte Silane bzw. halogenierte Borane. Wird kein Wasserstoff zugesetzt, so entstehen teilweise die wasserstofffreien Halogenide und teilweise feinkristallisiertes Silicium bzw. Bor, das sich an der Kathode anreichert. Aber auch Elektrolysebedingungen, wie Elektrolysenspannung, Stromdichte, Temperatur, Druck, Zusammensetzung der Salzschmelze, Anordnung der Elektroden, sind maßgebend für die Richtung des Umsatzes. So ist es z. B. bei einer Spannung unter 2 Volt bei Normaldruck nicht möglich, Siliciumwasserstoff bzw. Borwasserstoff oder deren halogenierte Derivate herzustellen.
Das Verfahren kann bei Normaldruck oder bei Überdruck durchgeführt werden. Beispiel 1 In einem senkrecht stehenden Quarzglasrohr 1 (Fig. 1) mit einem Durchmesser von etwa 50 mm befindet sich im unteren Teil eine silicierte, schalenartige Graphitanode 2, die mit Siliciumstücken 3 von einer Korngröße von 1 bis 5 mm gefüllt ist. Als Kathode dient ein Eisenrohr 4, das von oben her in das stehende Quarzrohr eingeführt wird und in den Elektrolyt aus 5 Molprozent N atriumbromid, 40 Molprozent Kaliumchlorid und etwa 55 Molprozent Lithiumchlorid eintaucht. Die untere Stirnfläche des Eisenrohres ist so ausgebildet, daß durch die poröse und aus gesintertem Titan oder Eisen bestehende Verteilerplatte 5 Wasserstoff in feinverteilter Form der Schmelze zugeführt wird. Durch den trichterförmigen Einsatz 8 wird die Konvektion verhindert.
Um den Elektrolyt flüssig zu halten, wird von außen mit einem Strahlungsheizkörper 6 die Temperatur des Salzbades auf etwa 350°C gehalten.
Elektrolysiert man bei strömendem Wasserstoff und einer Spannung von etwa 6 bis 10 Volt, so findet man im abziehenden Gasstrom in den ersten Minuten noch Siliciumtetrachlorid, Siliciumchloroform und Dichlorsilan. Nach etwa i/2 Stunde beginnt jedoch die Bildung von Siliciumwasserstoff, die immer mehr zunimmt. Nach etwa 50 Minuten enthält der abziehende Gasstrom praktisch nur noch Siliciumwasserstoff und unverbrauchten Wasserstoff.
Das auf der Anodenseite verbrauchte Silicium wird durch Nachfüllen von Siliciumkörnern von oben her ergänzt. Auf diese Weise gelingt es, einen kontinuierlichen Strom von Siliciumwasserstoff herzustellen. Setzt man an Stelle der Siliciumstücke gekörntes Bor ein, so enthält der abziehende und nicht verbrauchte Wasserstoff hauptsächlich Diboran und Homologe sowie Spuren chlorierter Borane.
Um die Bildung halogenhaltiger Silane bzw. Borane zu Beginn der Elektrolyse zu verhindern, wird eine Hilfsanode fi benutzt, die sich in der Höhe der Kathode befindet und aus Graphit oder Elektrodenkohle besteht. Anfangs elektrolysiert man etwa 10 bis 30 Minuten zuerst mit einer Hilfsanode und schaltet dann auf die eigentliche Betriebsanode 2 um. Der abziehende Wasserstoff enthält jetzt neben Siliciumwasserstoff nur noch Spuren von halogenierten Siliciumhydriden.
Wird der Wasserstoff im Kreislauf geführt, so benutzt man eine Ausführungsform nach Fig. 2. Das Reaktionsgemisch mit unverbrauchtem Wasserstoff verläßt bei 9 die Elektrolyseanlage. Im Verbraucher 10 wird es von mitgeführten Hydriden bzw. halogenierten Hydriden befreit und schließlich über Gebläse 11 erneut in die Elektrolysenvorrichtung über Leitung 12 zurückgebracht. Dabei wird neuer Wasserstoff über Leitung 13 zugeführt. Beispiel 2 Ein ähnlich Fig. 1 geformtes Elektrolysiergefäß aus Eisen, in dem die untere Graphitelektrode durch eine Isolierung aus Asbest vom Eisenzylinder getrennt ist, wird mit einem Salzgemisch aus 20 Gewichtsprozent Lithiumchlorid, 30 Gewichtsprozent Natriumchlorid, 40 Gewichtsprozent Kaliumchlorid und 10 Gewichtsprozent Calciumchlorid (alle Salze wasserfrei) gefüllt. Die Graphitelektrode wird mit grobstückigem, kristallisiertem Bor gefüllt und mit einem durchlochten Graphitdeckel abgedeckt, der ein Aufschwimmen der Borteilchen während des Versuches verhindert. Die Kathode hat die gleiche Form, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist. Durch äußere Heizung wird das Salzgemisch bis zum Schmelzen erhitzt, wobei an der Einführung der Anode mit Wasser gekühlt werden muß. An dieser Stelle bildet sich ein Salzpfropfen, der das Gefäß abdichtet. Nach dem Aufschmelzen wird bei 7 bis 11 Volt bei einem Überdruck von etwa i/Z Atm. und einer so hohen Stromstärke elektrolysiert, daß eine Erwärmung der Salzschmelze von außen nicht mehr nötig ist. Dabei darf eine Anodenstromdichte von 3800 A/mz nicht überschritten werden. Das äußerlich thermisch isolierte Eisengefäß wird dann durch eine Schicht erstarrter Salze vom Angriff der Schmelze geschützt. Um die Elektrolyse und die Bildung von Borchlorid an der Anode in Gang zu bringen, ist das Zufügen einer Spur Natriumfluorid zur Schmelze von Bedeutung. Wegen der stark korrodierenden Eigenschaften muß der Zusatz dieses Salzes möglichst gering bemessen werden. Das abziehende Gasgemisch enthält anfänglich nur Wasserstoff. Im Verlauf der Elektrolyse bildet sich Borchlorid im Gemisch mit Borwasserstoffen, später findet man neben Wasserstoff hauptsächlich 13,5119.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Hydriden und/oder halogenhaltigen Hydriden der Elemente Silicium und Bor durch Elektrolyse schmelzflüssiger Halogenide der I. Gruppe des Periodischen Systems in Anwesenheit von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden aus Silicium oder Bor bzw. die Anode aus Silicium oder Bor und die Kathode aus einem anderen den elektrischen Strom leitenden Stoff bestehen und Wasserstoff während der Elektrolyse auf der Anoden- und/oder Kathodenseite zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenide der I. Gruppe des Periodischen Systems teilweise durch Halogenide der II. und III. Gruppe des Periodischen Systems ersetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silicium- oder Borelektroden aus gekörntem, gesintertem oder gegossenem Material bestehen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Anwendung von gekörntem Silicium oder Bor als Elektrodenmaterial die Stromzuführung über Graphit- oder Kohlekörper erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Kathodenmaterial Metalle, Metalloide, Legierungen und Carbide verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das verbrauchte Anodenmaterial laufend ersetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß durch Änderung der Wasserstoffmenge die Zusammensetzung der Endprodukte bestimmt wird. B. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei Normal- oder Überdruck gearbeitet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Angew. Chemie, 70, S. 625 bis 628 (1958, Nr. 20).