DE1141623B - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumhydrid bzw. aluminiumwasserstoffreicher komplexer Hydride - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Aluminiumhydrid bzw. aluminiumwasserstoffreicher komplexer Hydride Es ist bekannt, Aluminiumhydrid aus Lithiumalanat und Aluminiumchlorid in ätherischer Lösung gemäß herzustellen. Hierbei verwandelt sich die Lithiumhydridkomponente in relativ wertloses Lithiumchlorid, und es ist als Hilfsstoff das verhältnismäßig kostspielige wasserfreie Aluminiumehlorid erforderlich. Chlorfreies Aluminiumhydrid läßt sich nach diesem Verfahren nur dann gewinnen, wenn mit einem Überschuß des Alanats, d. h. mit unvollständiger Ausbeute, gearbeitet wird.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumhydrid, das die Nachteile des bekannten Verfahrens nicht hat, sondern vielmehr einige entscheidende Vorteile aufweist.
• Es wurde nämlich gefunden, daß eine Lösung eines komplexen Hydrids des Aluminiums, das sind Hydride, die außer Aluminium und Wasserstoff noch ein oder mehrere hydridbildende Metalle enthalten, insbesondere des Natriumalanats, einer Elektrolyse, insbesondere unter Verwendung von Quecksilber als Kathode, unterworfen werden kann, wobei sich die Lösung nach Maßgabe der durchgegangenen Strommenge an Aluminiumhydrid anreichert. Die Elektrolyse läßt sich so weit treiben, daß reines Aluminiumhydrid ausfällt, gemäß z. B. Die Elektrolyse kann aber auch vorzeitig unterbrochen werden, so daß komplexe Hydride des Aluminiums mit einem hohen Gehalt an Aluminiumhydrid entstehen, z. B. gemäß Die entstandenen Hydride können auf an sich bekannte Weise isoliert werden. Bei der erfindungsgemäßen Elektrolyse wird das Metall, z. B. Natrium, am Quecksilber abgeschieden und von diesem unter Amalgambildung gebunden. Es wurde gefunden, daß die Alkaliamalgame im Gegensatz zu den freien Alkalimetallen mit den Lösungen der Alkalialanate überhaupt nicht reagieren. An der Anode wird Wasserstoff frei. Aus dem Amalgam und diesem Wasserstoff kann das betreffende Metallhydrid in an sich bekannter Weise wiedergewonnen werden und für die Herstellung des komplexen Aluminiumhydrids verwendet werden, so daß keine Stoffverluste eintreten. Es werden auch keinerlei Hilfsstoffe benötigt. Das Aluminiumhydrid bzw. die aluminiumhydridreichen komplexen Hydride lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren völlig chlorfrei herstellen.
• Es sind verschiedene Lösungsmittel für die komplexen Hydride des Aluminiums bekannt, z. B. Diäthyläther für Lithiumalanat und Tetrahydrof Liran für Natriumalanat. Diese Lösungen lassen sich als Elektrolyt für das vorliegende Verfahren verwenden. Es wurde gefunden, daß eine gesättigte Lösung von Natriumalanat in Tetrahydrof uran eine beträchtliche Leitfähigkeit für den elektrischen Strom aufweist. Die spezifische Leitfähigkeit beträgt bei etwa 40'C 0,02 Ohm-Icm-l. Diese beträchtliche Leitfähigkeit gestattet es, bei geringen Spannungen mit hohen Stromstärken zu arbeiten, ohne daß große Stromwärmeverluste auftreten. Im Laufe der Elektrolyse steigt der Widerstand auf das mehrfache an, wobei der Elektrolyt schließlich aus reinem Aluminiumhydrid in Tetrahydrofuran besteht. Wird Natriumalanatlösung nachgegeben, so wird weiter Natrium und Wasserstoff abgeschieden, und die Aluminiumhydridkonzentration steigt so weit an, daß dessen Sättigungskonzentration überschritten wird und festes Aluminiumhydrid zur Ausscheidung kommt.
• Die erfindungsgemäße Elektrolyse läßt sich leicht kontinuierlich gestalten, indem der Elektrolysezelle eine Alanatlösung und Quecksilber ständig zugeführt und das feste, ausgefallene Aluminiumhydrid sowie das Amalgam aus der Zelle ausgetragen werden.
• Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens können als Hydrierungs-, Reduktions- und Hydrogenierungsmittel sowie als Energiespender durch z. B. oxydative oder hydrolytische Reaktionen dienen.
• Die Erfindung sei an nachfolgendem Beispiel an Hand der Abbildung erläutert: - In einem Glasgefäß 1 von 3,5 cm Weite und 13 cm Höhe befand sich am Boden Quecksilber 2. Darauf geschichtet wurden 20 cm3 einer gesättigten, 18gewichtsprozentigen Lösung von NaA1H4 in Tetrahydrofuran 3 als Elektrolyt. In 3 tauchte ein Aluminiumstab 4 von 2,5 cm Durchmesser, in 2 ein eiserner Draht 5. 5 war durch ein Glasröhrchen 6 vom Elektrolyten isoliert. 4 wurde mit dem Pluspol, 5 mit dem Minuspol einer Gleichstromquelle verbunden, deren Spannung regulierbar war. Der Abstand von 4 und 2 betrug 1 cm.
• Zu Beginn der Elektrolyse ging bei einer Spannung von 3 V ein Strom von 0,3 A durch den Elektrolyten. Die Stromenergie erwärmte den Elektrolyten auf etwa 40'C. Mit zunehmender Abscheidung von Natrium am Quecksilber 2, das von diesem sofort aufgenommen wurde, ohne Störungen zu verursachen, erhöhte sich der Elektrolytwiderstand. Durch Höherregeln der Spannung wurde die Stromstärke ziemlich konstant gehalten. Die Temperatur blieb ebenfalls konstant.
• Nach 4 Stunden Elektrolysedauer bei gleicher 0,3 A betragender Stromstärke war bereits eine Spannung von 24 V erforderlich, d. h., der Elektrolytwiderstand war von anfangs 10 0 auf 80 Ü gestiegen.
• Nach diesen 3 Stunden wies der Elektrolyt ein Molverhältnis AI - Na = 2,7 auf, d. h., aus anfangs 0,07 Mol NaAIH, waren 0,026 Mol NaAI,11, (Natriumdialanat) und 0,018 Mol ungebundenes Aluminiumhydrid AIH, gebildet worden. In einem weiteren Beispiel wurden 25 g Calciumalanat Ca(AIH,), in 11 Tetrahydrofuran durch Mahlen in einer Kugelmühle in 5 Minuten in Lösung gebracht. Die Elektrolyse der Lösung erfolgt unter Verwendung von Elektroden aus Aluminium. Wegen der schlechteren Löslichkeit und elektrischen Leitfähigkeit des Calciumalanats wird eine höhere Spannung als im Beispiel 1 gewählt. Um einen konstanten Stromfluß zu erzielen, muß die Spannung bei der Verarmung der Elektrolyten an Alanat schneller höher geregelt werden als bei Verwendung einer Amalgamelektrode, da sich ander Kathode langsam eine schlecht leitende Schicht ausbildet, die aus schwammigem Calcium und Aluminium sowie aus Calciumhydrid besteht. Mit etwa 700/,iger Stromausbeute wurde nach Itägigem Stromdurchgang ein Verhältnis von Al: Ca in der Lösung von 10 erreicht, d. h., in der Lösung lag im wesentlichen gelöstes AIH, vor.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumhydrid bzw. aluminiumwasserstoffreichen komplexen Hydriden aus Lösungen von komplexen Hydriden des Aluminiums, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eines komplexen Hydrids des Aluminiums, insbesondere des Natriumalanats, vorzugsweise unter Verwendung von Quecksilber als Kathode elektrolysiert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolysezelle kontinuierlich Alanatlösung zugeführt und aus dem Elektrolyten kontinuierlich Aluminiumhydrid ausgetragen wird.