DE961813C - Verfahren zur Erhoehung der Stromausbeute von Magnesiumelektroden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Erhöhung der Stromausbeute von Magnesiumelektroden Metallisches Magnesium findet in zunehmendem Maße als Elektrodenmaterial für die Lösungselektroden von galvanischen Elementen und auf dem Gebiet des kathodischen Korrosionsschutzes als Anoden Verwendung. Die Hauptvorteile dieses Metalls liegen in der hohen Klemmspannung des gebildeten Elementes und seinem geringen Gewicht. Nachteilig dagegen wirkt sich die recht beträchtliche Selbstkorrosion des Metalls im Ruhezustand sowie bei Stromentnahme aus.
• Zur Erhöhung der Stromausbeute ist eine Reihe von Vorschlägen gemacht worden. So wirkt sich beispielsweise eine Verminderung der im Metall enthaltenen Schwermetallverunreinigungen, wie Kupfer, Nickel, Eisen, günstig aus. Andererseits läßt sich die Stromausbeute durch. Zusätze von Chromaten bzw. Chromsäure und Magnesiumsulfit zu dem an die Metalloberfläche grenzenden Elektrolyt heraufsetzen. Nichtsdestoweniger ist es durch diese Maßnahmen nicht gelungen, die Stromausbeute wesentlich.. über 50°/0 '(iioo A - h%kg) des theoretischen Wertes (2ioo A . h/kg) zu steigern.
• Es wurde nun gefunden, daß eine Steigerung der Stromausbeute weit über 50 % möglich ist, wenn dem die Elektrode umgebenden Elektrolyt feinverteiltes Arsen und/oder Antimon, vorzugsweise in Form ihrer Verbindungen, beispielsweise Arsenik (As203) und Antimontrichlorid (SbCl3), zugesetzt werden. Wenngleich die optimale Konzentration. des Zusatzes von der Art des Zusatzes abhängig ist, so zeigen doch bereits Gehalte von o,2 g/1 bzw. g/kg einen ausgeprägten Effekt. Die günstige Wirkung des Zusatzes erstreckt sich sowohl auf Reinmagnesium als auch auf dessen Legierungen, beispielsweise solchen mit 30/, Aluminium + i0/,) Zink und solchen mit 6 % Aluminium -f- 3 % Zink. Die maximal erzielbare Stromausbeute liegt bei Stromdichten auf der Anodenoberfläche von über Zoo mA/m2 durchweg über 6o und steigt in manchen Fällen bis über 75 °/a an. Diese Angaben gelten für calciumsulfathaltige wäßrige Elektrolyte. In chloridhaltigen wäßrigen Elektrolyten, z. B. Na Cl, werden im allgemeinen etwas geringere Stromausbeuten gefunden, die aber durchweg über dem Wert liegen, den man mit Elektroden in einem Elektrolyt ohne erfindungsgemäßen Zusatz erhält.
• Die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dem die Magnesiumelektrode umgebenden Elektrolyt die assen- bzw. antimonhaltigen Stoffe zuzusetzen. Die optimale Konzentration läßt sich je nach dem Verwendungszweck leicht durch einen Vorversuch ermitteln. Bei der Batterieherstellung ist es vorteilhaft, den Zusatz dem direkt an die Magnesiumoberfläche grenzenden festen oder flüssigen Elektrolyt zuzugeben. Auf dem Gebiet des katholischen Korrosionsschutzes eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere für die Erhöhung der Stromausbeute von im Erdboden installierten Anoden, die im allgemeinen in einem Beutel mit Wasser aufsaugenden Elektrolyten, z. B. einem Gemisch von Calciumsulfat, Bentonit und eventuell Natriumsulfat, installiert werden. In diesem Falle können die erfindungsgemäßen Stoffe dem Ummantelungselektrolyt direkt zugesetzt werden. Man wählt hierbei vornehmlich solche, die in Wasser schwerer löslich sind, um ein vorzeitiges Auswaschen durch die Wasserbewegung im Erdboden zu vermeiden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand folgender Beispiele näher erläutert: Reinmagnesiumanoden (99,8°/o, max. o,oo1°/o Ni, max. 0,00304 Fe) wurden in Einen mit gesättigter Calciumsulfatlösung gefüllten Eisenbehälter gesetzt und mit dem Behälter elektrisch leitend verbunden. Der Strom wurde durch Einschalten eines Widerstandes so eingestellt, daß auf der Anodenoberfläche eine Stromdichte von 15o mA/m2 herrschte. Dem Elektrolyt wurden kolloidales Arsen, Ase O3, Sb C13 in Mengen von o;25 g/1 zugegeben. Vor Versuchsbeginn und nach dessen Beendigung wurde das Gewicht der Anoden bestimmt und der durch die Abgabe einer bestimmten Strommenge hervorgerufene Materialabtrag ermittelt. Teilweise wurde auch die Selbstkorrosion aus der sich an der Anodenfläche abscheidenden Wasserstoffmenge bestimmt. In der nachfolgenden Tabelle sind die Versuchs-ergebnisse zusammengefaßt.

  Abgegebene Strom-

  Zusatz Strommenge je ausbeute

  Gewichtseinbeit

  Mg (A' h/kg) °/o

  ohne ..... .........., 119o 54,5

  kolloidales Arsen ..... 1590 72,5

  As203 ............... 1710 78,5

  Sb C13 ............... 1470 67,o

  Die günstige Wirkung der erfindungsgemäßen Zusätze bei Magnesiumlegierungen geht aus folgender Tabelle hervor. Die Versuchsführung war die gleiche wie bei Reinmagnesium angegeben.

  Zusatz Mg -3A1-xZn Mg -6A1-3Zn

  A' h/kg' % I A' h/kg 1 %

  ohne ......::

  1140 52,o

  116o 53,0

  As203 ..... 153o 70,0 161o 73,5

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Erhöhung der Stromausbeute von Magnesiumelektroden für galvanische Elemente und als Anoden für den katholischen Korrosionsschutz, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Elektrode mindestens während der Stromlieferung mit Arsen und/oder Antimon in feinverteilter elementarer Form und/oder vorzugsweise in Form ihrer Verbindungen in Berührung steht.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Arsentrioxyd verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2; dadurch gekennzeichnet, daß Antimontrichlorid zugesetzt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusätze zu dem die Magnesiumelektrode umgebenden Elektrolyt als Dispersion und/oder Lösung zugegeben werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Magnesiumanoden, die für Erdinstallation beim katholischen Korrosionsschutz Verwendung finden, dem Ummantelungselektrolyt Arsen und/oder Antimon in feinverteilter elementarer Form und/oder vorzugsweise in Form ihrer Verbindungen zugesetzt werden.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Ummantelungselektrolyt ein Gemisch aus Calciumsulfat, Bentonit, gegebenenfalls Natriumsulfat, und Arsentrioxyd verwendet wird.