DE650191C - Verfahren zur elektrolytischen Reinigung von Werkstuecken aus Stahl und Eisen - Google Patents

Description

• Verfahren zur elektrolytischen Reinigung von Werkstücken aus Stahl und Eisen Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des Verfahrens zur elektrolytischen Reinigung von kathodisch geschalteten Werkstücken aus Stahl oder Eisen in sauren Elektrolyten unter gleichzeitiger Abscheidung einer Schutzschicht. Bei diesem Verfahren wird das Werkstück, z. B. gezundertes Eisen oder Stahl, zur Kathode in einem sauren Elektrolyten gemacht, der Ionen eines niederzuschlagenden Metalles enthält. Wenn große Stromdichten, z. B. 4.o bis zoo Amp., auf '/i" qm angewendet werden, erfolgt eine reichliche Ausscheidung von Wasserstoff an der Metall fläche der Werkstücke, wobei der Zunder weggeblasen und gleichzeitig auf dem Werkstück ein Film aus dem Schutzmetall niedergeschlagen wird.
• Bei diesem Verfahren besteht die Schwierigkeit, daß Ferroionen an der Anode zu Ferriionen oxydiert werden. In diesem Falle wird durch die unerwünschte Oxydation der Ferroionen der Stromverbrauch erhöht, und der Elektrolyt wird schnell unbrauchbar, da die Ferriionen die Wirksamkeit des Bades beeinträchtigen und bei höheren Konzentrationen sogar eine Bildung des Schutzniederschlages völlig verhindern können. Sobald es dagegen gelingt, eine Oxydation der Ferroionen zu 'F errüonen zu vermeiden, arbeitet das Verfahren auch -dann noch zufriedenstellend, wenn der Gesamteisengehalt des Bades durch Lösen des Zunders beinahe den Sättigungspunkt erreicht hat.
• Man hat bereits verschiedene Veifahren vorgeschlagen,'um eine 'solche schädliche Oxydation der Ferroionen zu Ferriionen zu vermeiden. Es ist z. B. bekannt, zur Reduktion Schwefeldioxyd in den Elektrolyten einzuleiten. Dieses Verfahren hat erhebliche Män gel wegen der damit verbundenen hohen Kosten, wegen der Schwierigkeit der Auswaschung und der Bildung von unerwünschten Nebenerzeugnissen. Eine andere Möglichkeit besteht in der Verwendung poriger Diaphragmen zur Verhinderung der Diffusion der Ferroionen an die Anode. Derartige Diaphragmen erhöhen immer zwangsläufig den elektrischen Widerstand, haben die Neigung, sich zu verstopfen, sind meistens sehr zerbrechlich und kostspielig und bieten in der Praxis noch eine Anzahl weiterer Schwierigkeiten. Das Wesen der Erfindung besteht darin, daß im Verlaufe des Verfahrens selbst an der Anode durch Bildung einer Schutzschicht eine Diaphragmawirkung erzielt wird, die alle theoretischen - Vorteile eines solchen Diaphragmas aufweist, ohne die Nachteile der . mechanischen Diaphragmen zu besitzen. Dies wird dadurch erreicht, daß eine Anode ve@-,; wendet wird, die zumindest teilweise 'aits# einer Ferrosiliciumlegierung bestleht, und da A ` gleichzeitig bei Stromdichten von 0,04 bis 0,r Amp./tlcm gearbeitet wird.
• Unter diesen Bedingungen bildet sich an der Anode eine dünne, anscheinend aus Siliciumdioxyd bestehende Schutzschicht, die die Diffusion der Ferroionen zur Anode verhindert, ohne den Widerstand des Elektrolyten merklich zu erhöhen und ohne z. B. die Wanderung der.$ulphationen wesentlich zu beeinflussen. Als Elektroden werden vorzugsweise Legierungen von Silicium.mit Eisen oder Kobalt verwendet, z. B. die als Duriron bekannte r3°/oige Siliciumeisenlegierung. Derartige Legierungen sind als völlig unlösliche Anoden bereits für die Chloralkalielektrölyse und ähnliche Verfahren vorgeschlagen worden. Unter den besonderen Bedingungen des vorliegenden Verfahrens, d. h. in einem sauren Bad bei Stromdichten von 0,04 bis o, r Amp./qem, bilden sie auf der Oberfläche die erwähnte Schutzschicht, die die Oxydation der Ferroionen verhindert.
• Der Elektrolyt kann aus einer verdünnten Mineralsäure bestehen. Aus Billigkeits- und Zweckmäßigkeitsgründen wird man Schwefelsäure nehmen; eine Lösung von annähernd 1o Volumenprozent ergibt zufriedenstellende Ergebnisse. Verschiedene Metalle können für den das Werkstück schützenden Überzug verwendet werden, z. B. Blei, Zinn, Kupfer, Kadmium und Zink. Wenn Blei verwendet wird, kann es in den Elektrolyten durch Zusatz von Bleisalzen eingeführt werden, oder es können einige oder alle derartigen Salze durch die Verwendung-von Bleianoden gebildet werden. Da es ja allgemein bekannt ist, daß Bleianoden mehr oder weniger unlöslich in einem Elektrolyten werden, der nur aus verdünnter Schwefelsäure besteht, so wird bei der Anwendung derartiger Anoden ein Chlorid oder eine andere die- Anode. angreifende Verbindung dem Elektrolyten zugesetzt, um die Auflösung der Bleianoden zu beschleunigen. Bleiperoxyd, ein Katalyt, der die Oxydation begünstigt, kann an der Oberfläche der so verwendeten Bleianoden gebildet werden. Daher ist es wünschenswert, eine genügende Bleianodenflache zu verwenden, um den Betrag von Bleisalzen, der für das Verfahren nötig ist; gering zu halten. Die verbleibende Anodenflache, die für die Elektrifizierung des Bades nötig ist, wird durch eine genügende Anzahl . zusätzlicher Anodengeschaffen, die aus unlöslichem Werkstoff bestehen. Diese unlöslichen Anoden dienen dazu, die Oxydation der durcl Auflösung des entfernten Zunders gebildeter Ferroionen zu verhindern, und halten auf dies fi':@Teise die Wirksamkeit des Elektrolyten auf -(echt.
• Wenn Zinn für den das Werkstück schützenden Film verwendet wird, kann es ebenfalls in die Lösung unter Verwendung von Zinnsalzen oder einer genügenden Zinnanodenfläche eingeführt werden, um in der Lösung den verlangten metallischen Zinngehalt 'auf rechtzuhalten. Zinnanoden werden sehr leicht in einem Elektrolyten zersetzt, der aus verdünnter Schwefelsäure mit öder ohne leitende Salze besteht, und daher ist es nicht notwendig, wenn Zinnanoden verwendet werden, zur Bildung der gewünschten Zinnsalze dem Elektrolyten irgendeine andere Mineralsäure oder Chemikalien zur Unterstützung der Anodenzersetzung hinzuzufügen. Die leichte Lösbarkeit der Zinnanoden ermöglicht es, eine äußerst geringe Fläche einer Zinnanodenoberfiäche und eine überwiegende Fläche einer Anodenoberfläche zu verwenden, die aus der vorher beschriebenen Silicium-Eisen-Legierung zusammengesetzt ist. Ein weiteres kennzeichnendes Merkmal des Verhaltens der Zinnanoden ist, daß an Stelle einer katalytischen Haut, welche die Oxydation begünstigt, weil sie auf Bleianoden gebildet werden kann, das Zinn Metazinnsäure bilden kann, welche die Diaphragmahaut der unlöslichen Anoden bei der Verhinderung schädlicher Ionendiffusion unterstützt. Bei dem vorliegenden Verfahren sind daher, wenn man Zinn als schützendes Metall verwendet, die Bedingungen, welche die Bildung von schädlichen Ionen begünstigen, auf das geringste Maß herabgesetzt. Ausführungsbeispiel Es werden in einen Behälter der Abmessungen 2 X z X r m etwa i635 1 Lösung eingefüllt, die in folgender Weise zusammengesetzt ist: 165 1 Schwefelsäure von 66° Be, 1470 1 Wasser und 27 kg Glaubersalz (Na,> S04# roH,O).
• In das Bad werden Zinnsalze eingeführt, vorzugsweise durch Verwendung einer Zinnanode, die sich leicht in dem Bade löst. Die Zinnsalze können auch unmittelbar eingeführt werden. Ein Betrag von 1,25 kg Zinn genügt für die oben angegebene Lösung. Es ist zw eckmäßig, die Zinnanode nicht dauernd in dem Bade zu belassen, weil sich sonst zu viel Zinn darin anreichern würde. Es wird eine reine Zinnanode der Abmessungen 5,o8 X:2,54 ;< 6o,9 cm verwendet. Zwölf Duriron-Anoden (mit 13 % Si) der Größe 11, 4 X 2,5 4 X i 6 cm werden benutzt. Der Zwischenraum zwischen Anode und Kathode soll -25 bis 30 cm betragen. Die arbeitende Fläche im Behälter wechselt, überschreitet aber in der Regel nicht die Fläche der am meisten ausgesetzten Oberfläche der Anoden, d. h. ungefähr 1,2 qm. Es wird eine Stromdichte von etwa o,o6 Amp. pro Ouadratzentimeter angewendet, was eine Spannung von ,a. bis 6 Volt erfordert. Das Bad wird auf einer Temperatur von etwa 65° C gehalten. Die zur Reinigung notwenclige Zeit dauert 1/2 bis 15 Minuten und hängt von der Beschaffenheit der Werkstücke ab. Der Zunder wird vom Eisen oder Stahl entfernt, und es hinterbleibt eine gleichmäßige, saubere, mit einem Zinnfilm überzogene Oberfläche.
• Das oben beschriebene Verfahren arbeitet zufriedenstellend, auch wenn der Gesamteisengehalt (durch die Lösung des Zunders) ioo g/1 erreicht hat, was sehr nahe dem Sättigungspunkt liegt. Analysen zeigen, daß dieses Eisen in der Ferroform vorliegt. Wenn an Stelle der Duriron-Anoden andere Anoden, z. B. Bleianoden, verwendet werden, wird der Prozeß wesentlich schwieriger, da der Elektrolyt unbrauchbar wird, sobald der Eisengehalt 20 g l1 erreicht. Proben zeigen, daß Ferriionen vorlianden sind und daß es diese Ferriionen sind, die die Wirksamkeit des Bades beeinträchtigen, sogar so weit, daß das Niederschlagen des Zinns verhindert wird. Die im Beispiel genannten Angaben bezüglich der Zusammensetzung und Konzentration der Lösung des Zinn- und Bleigehalts, der Temperatur, Stromdichte und Anoden- und Kathodenfläche können natürlich in weiten Grenzen verändert werden entsprechend den besonderen Anforderungen, die der zu reinigende Werkstoff stellt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur elektrolytischen keinigung von katholisch geschalteten -Werkstücken aus Stahl oder Eisen in sauren Elektrolyten unter gleichzeitiger Abscheidung einer metallischen Schutzschicht, dadurch gekennzeichnet, daß eine Oxydation der in der Lösung befindlichen Ferroionen durch Verwendung einer Anode, die zumindest teilweise; aus einer Siliciumlegierung besteht, und durch Arbeiten bei Stromdichten von etwa 0,04 bis o,i Amp. pro Quadratzentimetet verhindert wird. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zur gleichzeitigen Bildung einer Schutzschicht aus Blei, Zinn, Zink, Kadmium oder ähnlichen Metallen neben der Anode aus einer Siliciumlegierung Anoden aus dem Schutzmetall verwendet bzw. daß Salze des Schutzmetalls dem Elektrolyten zugesetzt werden.