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Verfahren zur elektrolytischen Reinigung von Werkstücken aus Stahl
und Eisen Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des Verfahrens zur elektrolytischen
Reinigung von kathodisch geschalteten Werkstücken aus Stahl oder Eisen in sauren
Elektrolyten unter gleichzeitiger Abscheidung einer Schutzschicht. Bei diesem Verfahren
wird das Werkstück, z. B. gezundertes Eisen oder Stahl, zur Kathode in einem sauren
Elektrolyten gemacht, der Ionen eines niederzuschlagenden Metalles enthält. Wenn
große Stromdichten, z. B. 4.o bis zoo Amp., auf '/i" qm angewendet werden, erfolgt
eine reichliche Ausscheidung von Wasserstoff an der Metall fläche der Werkstücke,
wobei der Zunder weggeblasen und gleichzeitig auf dem Werkstück ein Film aus dem
Schutzmetall niedergeschlagen wird.
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Bei diesem Verfahren besteht die Schwierigkeit, daß Ferroionen an
der Anode zu Ferriionen oxydiert werden. In diesem Falle wird durch die unerwünschte
Oxydation der Ferroionen der Stromverbrauch erhöht, und der Elektrolyt wird schnell
unbrauchbar, da die Ferriionen die Wirksamkeit des Bades beeinträchtigen und bei
höheren Konzentrationen sogar eine Bildung des Schutzniederschlages völlig verhindern
können. Sobald es dagegen gelingt, eine Oxydation der Ferroionen zu 'F errüonen
zu vermeiden, arbeitet das Verfahren auch -dann noch zufriedenstellend, wenn der
Gesamteisengehalt des Bades durch Lösen des Zunders beinahe den Sättigungspunkt
erreicht hat.
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Man hat bereits verschiedene Veifahren vorgeschlagen,'um eine 'solche
schädliche Oxydation der Ferroionen zu Ferriionen zu vermeiden. Es ist z. B. bekannt,
zur Reduktion Schwefeldioxyd in den Elektrolyten einzuleiten. Dieses Verfahren hat
erhebliche Män gel wegen der damit verbundenen hohen Kosten, wegen der Schwierigkeit
der Auswaschung und der Bildung von unerwünschten Nebenerzeugnissen. Eine andere
Möglichkeit besteht in der Verwendung poriger Diaphragmen zur Verhinderung der Diffusion
der Ferroionen an die Anode. Derartige Diaphragmen erhöhen immer zwangsläufig den
elektrischen Widerstand, haben die Neigung, sich zu verstopfen, sind meistens sehr
zerbrechlich und kostspielig und bieten in der Praxis noch eine Anzahl weiterer
Schwierigkeiten. Das Wesen der Erfindung besteht darin, daß im Verlaufe des Verfahrens
selbst an der Anode durch Bildung einer Schutzschicht
eine Diaphragmawirkung
erzielt wird, die alle theoretischen - Vorteile eines solchen Diaphragmas aufweist,
ohne die Nachteile der . mechanischen Diaphragmen zu besitzen. Dies wird dadurch
erreicht, daß eine Anode ve@-,; wendet wird, die zumindest teilweise 'aits# einer
Ferrosiliciumlegierung bestleht, und da A ` gleichzeitig bei Stromdichten von 0,04
bis 0,r Amp./tlcm gearbeitet wird.
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Unter diesen Bedingungen bildet sich an der Anode eine dünne, anscheinend
aus Siliciumdioxyd bestehende Schutzschicht, die die Diffusion der Ferroionen zur
Anode verhindert, ohne den Widerstand des Elektrolyten merklich zu erhöhen und ohne
z. B. die Wanderung der.$ulphationen wesentlich zu beeinflussen. Als Elektroden
werden vorzugsweise Legierungen von Silicium.mit Eisen oder Kobalt verwendet, z.
B. die als Duriron bekannte r3°/oige Siliciumeisenlegierung. Derartige Legierungen
sind als völlig unlösliche Anoden bereits für die Chloralkalielektrölyse und ähnliche
Verfahren vorgeschlagen worden. Unter den besonderen Bedingungen des vorliegenden
Verfahrens, d. h. in einem sauren Bad bei Stromdichten von 0,04 bis o, r Amp./qem,
bilden sie auf der Oberfläche die erwähnte Schutzschicht, die die Oxydation der
Ferroionen verhindert.
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Der Elektrolyt kann aus einer verdünnten Mineralsäure bestehen. Aus
Billigkeits- und Zweckmäßigkeitsgründen wird man Schwefelsäure nehmen; eine Lösung
von annähernd 1o Volumenprozent ergibt zufriedenstellende Ergebnisse. Verschiedene
Metalle können für den das Werkstück schützenden Überzug verwendet werden, z. B.
Blei, Zinn, Kupfer, Kadmium und Zink. Wenn Blei verwendet wird, kann es in den Elektrolyten
durch Zusatz von Bleisalzen eingeführt werden, oder es können einige oder alle derartigen
Salze durch die Verwendung-von Bleianoden gebildet werden. Da es ja allgemein bekannt
ist, daß Bleianoden mehr oder weniger unlöslich in einem Elektrolyten werden, der
nur aus verdünnter Schwefelsäure besteht, so wird bei der Anwendung derartiger Anoden
ein Chlorid oder eine andere die- Anode. angreifende Verbindung dem Elektrolyten
zugesetzt, um die Auflösung der Bleianoden zu beschleunigen. Bleiperoxyd, ein Katalyt,
der die Oxydation begünstigt, kann an der Oberfläche der so verwendeten Bleianoden
gebildet werden. Daher ist es wünschenswert, eine genügende Bleianodenflache zu
verwenden, um den Betrag von Bleisalzen, der für das Verfahren nötig ist; gering
zu halten. Die verbleibende Anodenflache, die für die Elektrifizierung des Bades
nötig ist, wird durch eine genügende Anzahl . zusätzlicher Anodengeschaffen, die
aus unlöslichem Werkstoff bestehen. Diese unlöslichen Anoden dienen dazu, die Oxydation
der durcl Auflösung des entfernten Zunders gebildeter Ferroionen zu verhindern,
und halten auf dies fi':@Teise die Wirksamkeit des Elektrolyten auf -(echt.
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Wenn Zinn für den das Werkstück schützenden Film verwendet wird, kann
es ebenfalls in die Lösung unter Verwendung von Zinnsalzen oder einer genügenden
Zinnanodenfläche eingeführt werden, um in der Lösung den verlangten metallischen
Zinngehalt 'auf rechtzuhalten. Zinnanoden werden sehr leicht in einem Elektrolyten
zersetzt, der aus verdünnter Schwefelsäure mit öder ohne leitende Salze besteht,
und daher ist es nicht notwendig, wenn Zinnanoden verwendet werden, zur Bildung
der gewünschten Zinnsalze dem Elektrolyten irgendeine andere Mineralsäure oder Chemikalien
zur Unterstützung der Anodenzersetzung hinzuzufügen. Die leichte Lösbarkeit der
Zinnanoden ermöglicht es, eine äußerst geringe Fläche einer Zinnanodenoberfiäche
und eine überwiegende Fläche einer Anodenoberfläche zu verwenden, die aus der vorher
beschriebenen Silicium-Eisen-Legierung zusammengesetzt ist. Ein weiteres kennzeichnendes
Merkmal des Verhaltens der Zinnanoden ist, daß an Stelle einer katalytischen Haut,
welche die Oxydation begünstigt, weil sie auf Bleianoden gebildet werden kann, das
Zinn Metazinnsäure bilden kann, welche die Diaphragmahaut der unlöslichen Anoden
bei der Verhinderung schädlicher Ionendiffusion unterstützt. Bei dem vorliegenden
Verfahren sind daher, wenn man Zinn als schützendes Metall verwendet, die Bedingungen,
welche die Bildung von schädlichen Ionen begünstigen, auf das geringste Maß herabgesetzt.
Ausführungsbeispiel Es werden in einen Behälter der Abmessungen 2 X z X r m etwa
i635 1 Lösung eingefüllt, die in folgender Weise zusammengesetzt ist: 165 1 Schwefelsäure
von 66° Be, 1470 1 Wasser und 27 kg Glaubersalz (Na,> S04# roH,O).
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In das Bad werden Zinnsalze eingeführt, vorzugsweise durch Verwendung
einer Zinnanode, die sich leicht in dem Bade löst. Die Zinnsalze können auch unmittelbar
eingeführt werden. Ein Betrag von 1,25 kg Zinn genügt für die oben angegebene Lösung.
Es ist zw eckmäßig, die Zinnanode nicht dauernd in dem Bade zu belassen, weil sich
sonst zu viel Zinn darin anreichern würde. Es wird eine reine Zinnanode der Abmessungen
5,o8 X:2,54 ;< 6o,9 cm verwendet. Zwölf Duriron-Anoden (mit 13 % Si) der
Größe 11, 4 X 2,5 4 X i 6 cm werden benutzt. Der Zwischenraum zwischen
Anode und Kathode soll -25 bis 30 cm betragen.
Die arbeitende
Fläche im Behälter wechselt, überschreitet aber in der Regel nicht die Fläche der
am meisten ausgesetzten Oberfläche der Anoden, d. h. ungefähr 1,2 qm. Es wird eine
Stromdichte von etwa o,o6 Amp. pro Ouadratzentimeter angewendet, was eine Spannung
von ,a. bis 6 Volt erfordert. Das Bad wird auf einer Temperatur von etwa 65° C gehalten.
Die zur Reinigung notwenclige Zeit dauert 1/2 bis 15 Minuten und hängt von der Beschaffenheit
der Werkstücke ab. Der Zunder wird vom Eisen oder Stahl entfernt, und es hinterbleibt
eine gleichmäßige, saubere, mit einem Zinnfilm überzogene Oberfläche.
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Das oben beschriebene Verfahren arbeitet zufriedenstellend, auch wenn
der Gesamteisengehalt (durch die Lösung des Zunders) ioo g/1 erreicht hat, was sehr
nahe dem Sättigungspunkt liegt. Analysen zeigen, daß dieses Eisen in der Ferroform
vorliegt. Wenn an Stelle der Duriron-Anoden andere Anoden, z. B. Bleianoden, verwendet
werden, wird der Prozeß wesentlich schwieriger, da der Elektrolyt unbrauchbar wird,
sobald der Eisengehalt 20 g l1 erreicht. Proben zeigen, daß Ferriionen vorlianden
sind und daß es diese Ferriionen sind, die die Wirksamkeit des Bades beeinträchtigen,
sogar so weit, daß das Niederschlagen des Zinns verhindert wird. Die im Beispiel
genannten Angaben bezüglich der Zusammensetzung und Konzentration der Lösung des
Zinn- und Bleigehalts, der Temperatur, Stromdichte und Anoden- und Kathodenfläche
können natürlich in weiten Grenzen verändert werden entsprechend den besonderen
Anforderungen, die der zu reinigende Werkstoff stellt.