DE2814364A1

DE2814364A1 - Verfahren zur elektrolytischen niederschlagung von mangan

Info

Publication number: DE2814364A1
Application number: DE19782814364
Authority: DE
Inventors: John Burnham Goddard; Donald Joseph Hansen
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1977-04-04
Filing date: 1978-04-04
Publication date: 1978-10-12
Also published as: IT1102465B; DE2814364B2; NO781166L; DE2814364C3; US4149944A; ZA781916B; FR2386619A1; CA1108554A; BE865641A; JPS5736358B2; IT7848737A0; JPS53149831A; GB1580877A; IN148381B

Description

3. April 1978 Gzm/Wl

Union Carbide Corporation, 270 Park Avenue,New Ysrk,N.Y., U. S. A, Verfahren zur elektrolytischen Niederschlagung von Mangan

elektrolytische

Die vorliegende Erfindung betrifft die // . Niederschlagung von Mangan. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die elektrolytische Abscheidung von Manganmetall aus einem Elektrolyten, der als Zusätze Schwefeldioxid enthält, Selen und eine Pol^racrylamidverbindung.

Die elektrolytische Abscheidung von Mangan ist gut bekannt und es ist auch bekannt, Schwefeldioxid und Selenverbindungen in den Elektrolyten, der Mangan enthält, einzuführen, und zvrar in dem Bemühen, die Wirksamkeit des Stromes der elektrooptischen Zelle zu steigern (siehe US-Patentschrift 3 696 011). Wie jedoch in dem späteren US-Patent 3 821 O96 darauf hingewiesen wird, führt die praktische Durchführung des US-Patentes 3 696 011 zu einer nachteiligen Füllung von amorphem Selen, was ein Wiedernachfüllen des relativ teuren Selen erfordert; die relativ hohen Selenkonzentrationen, die erforderlich sind, führen zu einer Verunreinigung des Manganproduktes mit Selen. In dem US-Patent 3 821 O96 wird versucht, die oben erwähnten Nachteile zu überwinden, und zwar durch Verwendung von Zink zusammen mit geringeren Mengen von Selen und einer herabgesetzten Mangankonzentration in dem Elektrolyten.

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• 3·

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Manganmetall aus einem konventionellen manganhaltigen . Elektrolyten zu entwickeln,und zwar bei einer hohen Wirksamkeit des Stromes; die erhaltene Abscheidung aus Manganmetall soll einwandfrei sein und im allgemeinen

glatt sein, und frei von zu stark verästelten Kristallen, d.h. von denditr-ischem Wachstum!

Andere Ziele ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den Zeichnungen.

Es zeigen:

Die Figuren 1a und 1; Fotographien, und zxvar in zehnfacher Vergrößerung, einer oberen Oberfläche eines Manganmetallproduktes gemäß der Erfindung und ebenso eine Seitenansicht; und

die Figuren 2a und 2; ähnliche Fotographien bei der gleichen Vergrößerung von Manganmetallprodukten, die gemäß dem Verfahren entsprechend dem Stande der Technik hergestellt wurden.

Ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet eine Ver-. besserung der elektrolytischen Abscheidung von Manganmetall aus einem Elektrolyten, der eine Quelle für Mangan enthält; das Verfahren besteht darin, daß eine Selenverbindung in den Elektrolyten eingeführt wird, und zwar in einer Menge, die ausreicht, um ungefähr 0,002 bis 0,02 g Selen pro Liter bereitzustellen und

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ein Polyacrylamid Polyelektrolyt und zwar in einer Menge, die ausreicht, um ungefähr 0,1 bis 2 mg pro Liter bereitzustellen; das Manganmetall wird in der Gegenwart von Schwefeldioxid niedergeschlagen, was in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 1 g pro Liter vorhanden ist.

Bei der praktischen Durchführung einer AusführungSjQf^pi der vorliegenden Erfindung wird eine konventionelle manganhaltige elektrolytische Beschickungslösung der Katholytlösung in einer konventionellen elektrolytischen Diaphragmazelle kontinuierlich zugeführt, wie sie in der US-Patentschrift 2 739 116 beschrieben ist; die konventionelle manganhaltige elektrolytische Beschickungslösung enthält Ammoniumsulfat und Magnesiumsulfat mit Zusätzen von Schwefeldioxid, Selendioxid und einem wasserlösichen Polyacrylamid Polyelektrolyten in vorausbestimmten Proportionen. Die Strömungsgeschwindigkeit der Beschickungs^ösung wird entsprechend bekannten Verfahren gewählt, um eine gewünschte Verringerung derMangarikonzentration in dem Elektrolysen zu erreichen. Die an Mangan verarmte Lösung passiert von dem Kathodenraum durch ein Diaphragma in den Anodenraum und verläßt schließlich die Zelle. Die Kathoden und Anoden können aus irgendeinem geeigneten Material bestehen,ζ. B. Titan oder rostfreiem Stahl für die Kathoden und Blei mit 1 % Silber für die Anoden. Normalerweise enthält, wegen der Lösichkeitsgrenzen_y die Beschickungslösung ungefähr 30 bis 35 g Mangan pro Liter und diese Konzentration kann während der elektrolytischen Abscheidung verringert werden auf beispielsweise 10 bis 15 g pro Liter. Das Ammoniumsulfat wird -!Verwendet-, jiim~die7JMa^^

in relativ weiten Grenzen verändert werden, aber zuwenig, z.B. weniger als 100 g pro Liter in der Bechickungslösung führt zu

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aus

einer Fällung von Manganhydroxid/dem Katholyten wegen ungenügender Pufferwirkung und eine zu hohe Konzentration, z.B. mehr als 150 g pro Liter in der Beschickungslösung führt zu einer Verringerung der Stromwirksamkeit, Die bevorzugte Menge für eine Mangankonzentration von 30 bis 35 g Mangan pro Liter ist ungefähr 110 bis 150 g Ammoniumsulfat pro Liter. Die Menge von Schwefeldioxid in der Beschickungslösung ist 0,1 bis 1,0 g pro Liter, vorzugsweise 0,3 bis 1,0 g pro Liter. Das Schwefeldioxid kann konventionell als SO₂ Gas zugefügt werden oder als Sulfitsalz, z.B. Na₂SO^. Der Selenzusatz sollte wenigstens 0,002 g pro Liter betragen und vorzugsweise wenigstens 0,005 g pro Liter. Die höheren Selenzusätze, z.B. 0,1 g pro Liter sind nachteilig, da Selen ein teurer Zusatz ist, und da ein relativ hoher Anteil des Selenzusatzes während der Elektrolyse als Metall abgeschieden wird und nicht so leicht wieder dem System zugeführt werden kann. .Ein beträchtlicher Anteil des Selens wird auch zusammen mit dem Mangan niederschlagen, was zu einem unerwünschten unreinen Produkt führt, und zwar mit hohen Selenzusätzen,, denn die gemeinsame Niederschlagung des Seiens .steigt in gleichem Maße an wie seine Konzentration in den Elektrolyten. Infolgedessen sollte das Selen in der Beschickungslösung in einer Menge von ungefähr 0,002 g pro Liter bis ungefähr 0,02 g pro Liter vorhanden sein. An der oberen Konzentrationsgrenze des Selens enthält das Manganmetallprodukt nicht mehr als ungefähr 0,1 bis 0,13?o Selen. Das Selen wird als SeO₂ zugefügt, aber andere Selenverbindungen können auch verwendet werden, z.B. SeO^, H₂SeO/, H₂SeO^ und Salze von Seleniten und Selenaten. Die Menge an wasserlösichem Polyacrylamid Polyelektrolyten, der zugeführt werden soll, sollte im Bereich von 0,1 bis 2,0 mg pro Liter liegen, vorzugsweise im Bereich von ungefähr 0,15 bis 1,0 mg pro Liter. Höhere Mengen an Polyelektrolyten sind für die Plattierung schädlich, da unter derartigen Umständen das Mangan hohe

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Spannungen aufweist und vorzeitig sich von der Kathode ablösen kann, und zwar während der Elektrolyse. .

Die Polyacrylamid Poryelektrolytv]erbindüngen, "die' hier erwähnt 7.~ [werden', sind'wasserlösliche Acrylamidhomopolyraere der⁷ Struktur,....

es kann sich aber auch um wasserlösiche Copolymere des Acrylamids handeln, und zwar mit nicht mehr als 25 Molprozent eines anderen geeigneten Monomeren, z.B. Acrylsäure, Vinylchlorid und dergleichen. Die Polymeren in der Wasserlösung können nichtionisch sein oder leicht anionisch, z.B. von der Hydrolyse einiger Ainidgruppen zu Carboxylgruppen. Typische Beispiele für Polyacrylamide werden von der Dow Chemical Company hergestellt, z.B. Separan NP-1O, Separan NP-20, Separan MG-25O (alle etwas anionisch) und Separan MGL (nicht ionisch).

Das folgende Beispiel erläutert weiterhin die vorliegende Erfindung .

BEISPIEL

Eine kleine Diaphragmazelle mit einer Titanlegierungs kathode und zwei Silber-Bleianoden, je eine an einer Seite derKathode, wurde 48 Stunden lang bei 25°C betrieben, und zwar bei 18,0 Ampere (die ursprüngliche Kathodenstromdichte betrug 36 Ampere/ft ).

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Die Beschickungslösung für die Zelle enthält 32 bis 34 g Mangan pro Liter und ungefähr 130 g Ammoniumsulfat pro Liter. Der pH-Wert betrug 7,15· Selen als Selendioxid, Schwefeldioxid, als Natriumsulfit und der Polyacrylamid Polyelektrolyt (Separan MP-10) wurden in Mengen zugefügt, die in Tabelle I aufgeführt sind. Die Beschickungsgeschwindigkeiten wurden so eingestellt, daß sich ein Katholyt von ungefähr 11 bis 14 g Mangan pro Liter ergab. Der pH-Wert betrug ungefähr 8,8 bis 9,0 im Katholyten.

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TABELLE I

Elektrolytische Niederschlagung des Mangans in 48 Stunden bei 36 Ampere/Ft², 35°C

Zusammensetzung des Beschickungs-

	•	Test	elektrolvten	R SeA	mg Separan	Stromwirk-	Charakteristik des
OO O	1		0	NP-10/1	samkeit (%)	Metalls
co		R SO₂A		0	65.0	gute Basis,kleine Ver
OO	2	0,60	0			ästelungen
				0,88	65,4	dicke Basis, glatter
O	3	0,60	0,0080			als in Test 1
co				0	72,2	dünne Basis,hoch veräs
	4	0,60	0,0080			telt
				0,88	72,8	gute Basis,weniger ver
	5 6	0,60	Π DDRO			ästelt als in Test 3
			0	D RR	7? P	ti
	7	0 60		V ^ UU 0	66,6	gute Basis,kleine Ver
	8	0,40	0			ästelungen
	9		0,0050 .	0,88	67,8	dicke Basis
	10	0,40	0,0050	0	68,4	dünne Basis
	0,40	0,0050	0	70,3	dünne Basis
	0,40		0,88	69,5	dicker als in Tests 8-
	0,40

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Das Metallprodukt mit den Selen- und Polyacrylamidzusätzen gemäß der Erfindung war in den Tests 4, 5 und 10 bedeutend weniger verästalt als das Metall, das nur mit Selen- und Schwefeldioxidzusätzen hergestellt wurde und eine hohe Wirksamkeit des Stroms wurde im Vergleich mit anderen Tests erzielt. Das Metall mit der dünnen Basis aus den Tests 3, 8 und 9 mit ausschließlich Selenzusatz war im wesentlichen verästelt. Diese Bedingung ist sehr- schädlich bei der kommerziellen Ausführung im großen Rahmen; oft ist die Verästelung noch stärker ausgeprägt, und zwar wegen der im allgemeinen ungj eichmäßigen Stromverteilung an die Kathoden und die Verästelungen neigen dazu, herabzufallen und sich in dem Elektrolyten wieder aufzulöseH^ha^fig, wenn die athode aus der Zelle entnommen wird. Große Verästelungen neigen auch dazu, an ihrer Basis sich wieder aufzulösen, während sie noch an der Kathode befestigt sind. Diese Phänomene können zu einer Gesamtverringerung der Wirksamkeit des Stromes führen, was zu erhöhten Energiekosten pro Pfund des Metalls

Uhrt. Die Figuren 1 und 1a zeigen Fotographien des Metallproduktes, das im Test Nr. 5 erhalten wurde (Schwefeldioxid, Selen, Polyacrylamid als Zusätze); die Figuren zeigen eine minimale Verästelung und eine dicke, einwandfreie Metallbasis, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung erhalten wurde. Die Figuren 2 und 2a zeigen das Metallprodukt des Testes Nr. 3 (Schwefeldioxid, Selen als Zusätze); dio Figuren zeigen eine ausgeprägte Verästelung,Rissebildung und eine dünne Basis.

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Claims

Patentansprüche

Λ j Ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Manganmetall aus einem manganhaltigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß in den Elektrolyten eine Selenverbindung eingeführt wird, und zwar in einer Menge, die ausreicht, um ungefähr 0,002 bis 0,02 g Selen pro Liter bereitzustellen und

ein Polyelektrolyt aus einem Polyacrylamid in einer Menge eingeführt wird, die ausreicht, um ungefähr 0,1 bis 2 mg pro Liter bereitzustellen und daß die Abscheidung des Manganmetalls in Gegenwart von Schwefeldioxid erfolgt, das in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 1 g pro Liter vorhanden ist.
2. Das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

wenigstens 0,005 g Selen pro Liter und ungefähr 0,15 bis 1 mg T^inejT JRoIy^
stellt werden.

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