DE925029C

DE925029C - Verfahren zum elektrolytischen Niederschlagen von Kupfer auf Gegenstaenden

Info

Publication number: DE925029C
Application number: DEW12007A
Authority: DE
Inventors: George William Jernstedt
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1952-10-21
Filing date: 1953-08-29
Publication date: 1955-03-10
Also published as: GB753586A; FR1090776A; US2690997A

Description

AUSGEGEBEN AM 10. MÄRZ 1955

W 12007 VI a 148 a

auf Gegenständen

Es besteht ein Bedürfnis dafür, beim elektrolytischen Niederschlagen von Kupfer auf Gegenständen das Ausmaß des Niederschlages pro Zeiteinheit zu erhöhen, ohne daß dabei die Qualität des niedergeschlagenen Metalls leidet. Erhöht man die Stromdichte, so steigt damit der Niederschlag pro Zeiteinheit. Der Niederschlag ist jedoch rauh, teilweise verbrannt und nicht gleichmäßig, d. h. qualitativ nicht hochwertig.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Mittel und Wege zu schaffen, um auch bei Verwendung höherer, bisher nicht angemessener Stromdichte einen qualitativ hochwertigen Metallniederschlag in kürzerer Zeit zu gewinnen.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man einen cyanidischen Elektrolyten verwendet, der Lithium in Mengen von 0,075 bis 3 g/l enthält. Es wurde festgestellt, daß Elektrolyten mit einem derartigen Lithiumgehalt ein Arbeiten mit höherer Stromdichte gestatten und daß trotz des Arbeitens mit höherer Stromdichte ein qualitativ wertvollerer Niederschlag erhalten wird. Insbesondere dann wird ein qualitativ hochwertiger Niederschlag· erhalten, wenn man in an sich bekannter Weise die Richtung des Stromes in Zeitabständen umkehrt, wobei natürlich die Gesamtstrommenge, die in der einen Richtung, d. h. im Sinne des Metallniederschlages, hindurchgeschickt

wird, eine größere ist als diejenige in der anderen Richtung geführte. Es wird gemäß der Erfindung ein Kupfercyanidbad als Elektrolyt verwendet und diesem Bad 0,075 bis 3 g/l Lithium zugesetzt. Dieser Lithiumgehalt bedingt bei mindestens gleicher Qualität gegenüber lithiumfreien Elektrolyten eine Erhöhung des Niederschlagsausmaßes um 20 bis 25 % pro Zeiteinheit. Der lithiumhaltige Kupfercyanidelektrolyt kann außerdem entweder Zink in Mengen von 0,03 bis 4,27 g/l oder Thiocyanat (CNS^-) in Mengen von 0,75 bis 75 g/l enthalten, Zusätze, die für Kupferbäder an sich bekannt sind. Es können aber auch sowohl Zink als auch Thiocyanat gemeinsam vorliegen. EinElektrolyt, der sowohl Lithium als auch Zink und bzw. oder Thiocyanat enthält, läßt elektrolytische Metallniederschläge im'höchsten Ausmaß pro Zeiteinheit entstehen.

Ein zum Niederschlagen von Kupfer bestimmter Elektrolyt kann aus Kaliumcyanid oder Natriumcyanid bestehen. Es können aber auch Gemische von Kalium- und Natriumcyanid zur Anwendung kommen. Ebenso läßt sich ein Rochellesalz-Kupfercyanid-Elektrolyt verwenden. Insbesondere, wenn außer dem Lithium Zink und Thiocyanat gegenwärtig sind, wird man zweckmäßig, wie erwähnt, abwechselnd die Stromrichtung umkehren. Ein zum elektrolytischen Niederschlagen von Kupfer besonders geeigneter Elektrolyt gemäß der Erfindung enthält: 15 bis 112,5 g/l Kupfer, Alkalimetallcyanid in einer Menge, die unter Verbleiben von 3,75 bis 37>5 g/l freien Alkalimetallcyanids ausreicht, das Kupfer in das besonders leicht lösliche Alkalimetallkupfercyaniddoppelsalz zu überführen, 15 bis 90 g/l Alkalimetallhydroxyd, bis zu 150 g/l Alkalimetallcarbonat.

Die Cyanidlösungen werden für gewöhnlich auf einem p_H-Wert von 12 bis 13,5 und etwas höher gehalten. Im übrigen kann der Elektrolyt noch andere üblich verwendete Bestandteile enthalten, wie z. B. 22,5 bis 60 g/l Rochellesalz (Kaliumnatriumtartrat).

Das Lithium wird· dem Elektrolyten in Form einer der verfügbaren leicht löslichen Lithiumsalze zugeführt. Man kann das Lithium in Form von Hydroxyd, Nitrat, Carbonat, Zitrat, Thiocyanat zusetzen. Soll Lithiumthiocyanat zur Verwendung kommen, so setzt man Lithium und Thiocyanat gleichzeitig dem Elektrolyten zu. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn Lithium in Mengen von 0,3 bis 0,75 g/l, bezogen auf den Cyanidelektrolyten, gegenwärtig ist.

Zink kann dem Elektrolyten in Form von Oxyd, Cyanid, Thiocyanat oder einem anderen wasserlöslichen Salz zugesetzt werden. Das Zink kann auch in der Weise zugesetzt werden, daß man eine Zinkanode in das Kupfercyanidbad einführt und über die Zinkanode Strom zuführt, derart, daß Zink in dem Elektrolyten gelöst wird. Es ist auch möglich, dem Elektrolyten eine Mischung von Feststoffen, enthaltend Lithium, Zink und Thiocyanat, zuzusetzen. Solche Mischungen enthalten zweckmäßig einen größeren Anteil von

Natriumcyanid, welches im Sinne der Förderung der Lösung der Salze im Kupfercyanidelektrolyten wirkt. Besonders geeignete Festmischungen solcher Stoffe sind folgende:

a) Zinkoxyd 7 Gewichtsteile

Lithiumhydroxydmonohydrat 5

Kalium thiocyanat 10

Natriumcyanid 78

b) Natriumcyanid 45

Natriumthiocyanat 5

Lithiumhydroxydmonohydrat 50

c) Lithiumthiocyanat 40

Zinkoxyd 10

Natriumcyanid 50

Ein' besonderer Vorteil der Verwendung von Elektrolyten, welche Lithium, Zink und Thiocyanat enthalten, ist der Umstand, daß der Elektrolyt mit Aktivkohle behandelt und daran anschließend bei einem geringen Verlust an Lithium, Zink oder Thiocyanat abfiltriert werden kann. Metallthiocyanatsalze werden als anorganische Verbindungen angesehen. Die üblich verwendeten organischen Zusatzmittel, welche für gewöhnlich kostspielig sind, werden bei einer Behandlung mit Aktivkohle in verhältnismäßig größerem Umfang entfernt, was, wie erwähnt, für Lithium, Zink und Thiocyanate in diesem Falle nicht zutrifft. Es ist also bei Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten ein Nachgeben der entsprechenden Zusatzstoffe nicht erforderlich. Die erfindungsgemäßen Elektrolyten lassen sich zum Zwecke der Entfernung von Verunreinigungen wirtschaftlich mit Aktivkohle behandeln, ohne daß ihre Wirksamkeit dadurch beeinträchtigt werden würde.

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen, Lithium enthaltenden Elektrolyten kehrt man zweckmäßig periodisch wechselnd die Stromrichtung um. Während einer Zeit von 0,2 bis 300 Sekunden werden die' Gegenstände zunächst kathodisch und sodann für eine Zeit anodisch geschaltet, die ausreicht, um auf 10 bis 90% der Menge des vorangehenden durchgeschickten Stromes zu kommen.

Beispiel I

Ein wäßriger Elektrolyt gemäß der Erfindung besitzt nachstehende Zusammensetzung:

Kupfer 87,0 g/l

Natriumhydroxyd 33,0 -

freies Kaliumcyanid 14,25 -

Kaliumthiocyanat 13,5 - ¹^

Durch einen solchen Elektrolyten wird ein auf eine Rolle auflaufender Draht.von etwa 1,5 mm Durchmesser hindurchgezogen. Der Rolle werden 50 Umdrehungen pro Minute erteilt. Der Draht wird unter Polwechsel an Spannung gelegt, und zwar in der Weise, daß 15 Sekunden eine Stromrichtung im Sinne des Kupferniederschlages und nachfolgend 3 Sekunden Stromrichtung im Sinne des Ablösens vorliegen. Die Stromdichte ist bei beiden Stromrichtungen die gleiche. Es ergibt sich ein brauchbarer

Kupferniederschlag auf dem Draht. Die maximal zulässige Stromdichte ist ioA/dm². Ein Anwachsen der Stromdichte über diesen Wert ergibt die Bildung von Knoten und ein Verbrennen des Kupferniederschlages.

Zu dem Elektrolyten obiger Zusammensetzung werden 1,876 g/l Lithiumhydroxydmonohydrat (Li O H · H₂ O) gegeben. Das bedeutet eine Zugabe von 0,3 g/l Lithium. Die Stromdichte kann bei Gewinnung eines Niederschlages gleicher Qualität, wie erhalten mit dem Elektrolyten ohne Lithiumzusatz, auf 11,5 A/dm² erhöht werden.

Entsprechend einem anderen Versuch werden dem Elektrolyten 0,6 g/l Lithium zugegeben. Es kann eine Stromdichte von 12 A/dm² angewendet werden, ohne daß sich die Qualität des Niederschlages gegenüber dem nach dem ersten Versuch ändert, bei dem die Stromdichte 10 A/dm² ist. Nach einem letzten Versuch werden schließlich dem Elektrolyten 3 g/l Lithium zugesetzt. Die Stromdichte kann nicht mehr über 12 A/dm² erhöht werden.

Beispiel II

Der Elektrolyt hat folgende Zusammensetzung:

Kupfer 63,75 g/l

Kaliumhydroxyd 11,25

freies Kaliumcyanid 3,45 -

Zink o,375 -

Thiocyanat 1,5

In diesen Elektrolyten werden Stahlplatten von 10 cm Breite, 15 cm Länge und 2,15 mm Stärke mit einer Oberflächenrauheit von 0,3 μ gegeben. Es wird mit wechselnder Stromrichtung elektrolysiert, wobei die Zeit der Stromrichtung im Niederschlagssinn 60 Sekunden und die im anderen Sinne 45 Sekunden betrug. Während der Stromrichtung im Niederschlagssinn beträgt die Stromdichte 20 A/dm², im anderen Sinne 18 A/dm². Innerhalb der Zeit von 56 Minuten ergibt sich ein Kupferniederschlag von 0,028 mm Stärke. Die Rauheit des erzeugten Niederschlages betrug 0,075 μ. Dies bedeutet eine Nivellierung von 75 °/o.

Dem Elektrolyten nach Beispiel II wird Lithiumhydroxyd zugegeben in einer Menge, die 0,3 g/l Lithium entspricht. Man kann mit demselben Wechsel der Stromrichtung arbeiten, jedoch eine Stromdichte von 26 A/dm² bei Stromrichtung im Sinne des Niederschlages und von 24 A/dm² bei Stromrichtung im Sinne des Ablösens anwenden. Nach Zeitablauf von 56 Minuten ergibt sich ein Kupferniederschlag von 0,038 mm Stärke. Die Rauheit des Niederschlages beträgt 0,025 μ. Die Nivellierung beträgt etwa 92%. Das Ergebnis ist, daß die Gesamtzeit für den Niederschlag nicht nur kürzer, sondern auch die Qualität des Niederschlages verbessert ist.

Man kann auch nur 30 Minuten lang nach Beispiel II arbeiten, und zwar mit einem Elektrolyten, der 0,3 g/l Lithium enthält, bis eine 0,028-mm-Kupferschicht abgeschieden ist. Der Kupferniederschlag besitzt eine Rauheit von 0,05 μ. Die Nivellierung beträgt 83 %.

Schließlich kann ein Standardkupfercyanidelektrolyt ohne Zinlk- und Thiocyanatgehart hergestellt und im Sinne der Beispiele mit wechselnder Stromrichtung betrieben werden·. Dem Elektrolyten werden 0,375 g/l Lithium zugesetzt, wobei Kupfer in einem 20 °/o höheren Ausmaß als mit dem gleichen Elektrolyten ohne Lithium niedergeschlagen wird. Der Kupferniederschlag aus dem Lithiumelektrolyten ist innerhalb eines weiten Bereiches der Stromdichte beim Stromdurchgang im Niederschlagssinne heller als bei Verwendung des Elektrolyten ohne Lithiumgehalt.

Das Lithium muß von Zeit zu Zeit im Elektrolyten ersetzt oder nachgefüllt werden, denn es ergibt sich ein Verlust durch Niederschlag und durch Wegschleppen. Ebenso müssen Zink und Thiocyanat, wenn sie überhaupt vorhanden sind, von Zeit zu Zeit ersetzt werden.

Bei der Elektrolyse werden die lithiumhaltigen Cyamidelektrolyten gemäß der Erfindung gerührt oder bewegt, um eine Strömung zu erteilen, derart, daß der Elektrolyt mit einer Geschwindigkeit von mindestens 0,3 m/Sek. an dem zu belegenden Körper vorbeizieht. Während der Periode der Stromrichtung im Sinne des Kupferniederschlages besitzt die Strömungsgeschwindigkeit zweckmäßig 3 m/Sek. Es muß anempfohlen werden, von Zeit zu Zeit den Elektrolyten abzufiltern, mit Rücksicht darauf, daß der elektrolytische Niederschlag außerordentlich glatt und hell ist und die Anwesenheit von suspendierten Fremdkörpern im Elektrolyten erkennen läßt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum elektrolytischen Niederschlag von Kupfer auf Gegenständen unter Verwendung eines gelöstes Kupfer enthaltenden, wäßrigen Cyanidelektrolyten, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Elektrolyten, welcher Lithium in Mengen von 0,075 bis 3 g/l enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Elektrolyten, welcher 15 bis 112,5 g/l Kupfer, Alkalimetallcyanid in einer Menge, die unter Verbleiben von 3,75 bis 37,5 g/l freien Alkalimetallcyanids ausreicht, das Kupfer in Komplexsalz überzuführen, 15 bis 90 g/l Alkalimetallhydroxyd, 7,5 bis 150 g/l Alkalimetallcarbonat enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Elektrolyten, welcher 0,03 bis 4,27 g/l Zink enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Elektrolyten, welcher 0,75 bis 75 g/l Thiocyanat enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrolyse mit Stromumkehr durchführt und die zu überziehenden Gegenstände wechselweise während einer Zeit von 0,2 bis 300 Sekunden zunächst katho-

disch und sodann· für eine Zeit, die ausreicht, um auf io bis 90% der Menge des vorangehend durchgeschickten Stromes zu kommen, anodisch schaltet.

6. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolyten zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einem Kupfercyanidelektrolyten eine feste Mischung von 7 Gewichtsteilen Zinkoxyd, 5 Gewichtsteilen Lithiumhydroxydmonohydrat, 10 Teilen Kaliumcyanat und 78 Gewichtsteilen Natriumcyanid einverleibt.

7. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolyten zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einem Kupfercyanidelektrolyten eine feste Mischung von 45 Gewichtsteilen Natrdumcyanid, 5 Gewichtsteilen Natriumthiocyamat und 50 Gewichtsteilen· Lithiumhydroxydmonohydrat einverleibt.

8. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolyten zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einem Kupfercyanidelektrolyten eine feste Mischung von 40 Gewichtsteilen. Lithiumthiocyanat, 10 Gewichtsteilen Zinkoxyd und 50 Gewichtsteilen Natriumcyanid einverleibt.

Angezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 558 469, 662 217;
Chemisches Zentralblatt, 1948, I, S. 853/854 (G. W. Jernstedt).