NO781166L - Fremgangsmaate for elektrolytisk avsetting av mangan - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for elektrolytisk avsetning av mangan.

Foreliggende oppfinnelse er rettet mot elektrolytisk avsetning av mangan, mer spesielt er- den rettet mot elektroavsetning av manganmetall fra en elektrolytt inneholdende tilsetninger av svoveldioksyd, selen og en polyakrylamidfor-bindelse.

Elektroavsetning av mangan er vel kjent, og det er også kjent å innføre svoveldioksyd og selenforbindelser til manganmetallelektrolytten i et forsøk på å øke strømeffektivi-teten i. elektrolysecellen, slik som beskrevet i US-PS 3.696.011. Slik det imidlertid beskrives i US-PS 3.821.096 resulterer utøvelse av US-PS 3.696.011 i ufordelaktige utfellinger av amorft selen, noe som krever etterfylling av relativt dyr selen, og de relativt høye konsentrasjoner av selen som er nød-vendig, resulterer i selenforurensning av manganproduktet. US-PS 3.821.096 prøver å overvinne disse mangler ved å benytte sink sammen med mindre mengder selen og redusert mangankonsen-trasjon i elektrolytten.

Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er å gi en fremgangsmåte for elektroavsetning av manganmetall for konvensjo-nelle manganmetallelektrolytter med høy strømeffektivitet, hvorved manganmetallavsetningen som oppnås, er av høy kvalitet og generelt glatt og fri for dendritisk vekst.

Andre gjenstander vil fremgå av den følgende beskriv-else og de ledsagende krav i forbindelse med figuren, der figurene 1(a) og 1 viser fotografier i 10 gangers forstørrelse av en toppoverflate og et sidebilde av manganmetallprodukt ifølge foreliggende oppfinnelse, og figurene 2(a) og 2 viser tilsvarende fotografier i samme forstørrelse av manganmetall-produkter ifølge kjent teknikk.

En fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen er en forbedring

ved elektroavsetning av manganmetall fra en elektrolytt inneholdende en mangankilde, og fremgangsmåten omfatter tilføring til elektrolytten av en selenforbindelse i en mengde tilstrekkelig til å gi fra 0,002-0,02 g/l selen og en polyakrylamid-polyelektrolytt i en mengde tilstrekkelig til å gi 0,1-2 mg/l, og å gjennomføre avsetningen av manganmetall i nærvær av svoveldioksyd i en mengde av fra 0,1-1 g/l.

Ved gjennomføring av en spesiell utførelsesform av foreliggende oppfinnelse,, blir en konvensjonell manganelektrolytt-mateoppløsning inneholdende ammoniumsulfat og mangansulfat med tilsetninger av svoveldioksyd, selendioksyd og en vannoppløselig polyakrylamid-polyelektrolytt i på forhånd bestemte mengder, kontinuerlig tilsatt til katolyttoppløsningen i en konvensjonell elektrolysediafragmacelle, f.eks. av den type som er beskrevet

i US-PS 2.739.116. Mateoppløsningens strømningshastighet velges ved å følge kjente teknikker for å gi den ønskede mengde av stripping, dvs. manganutarming av elektrolytten. Den manganut-armede oppløsning føres fra katoderommet gjennom et diafragma til anoderommet og går til slutt ut av cellen.Katodene og anodene kan være av et hvilket som helst egnet materiale, f.eks. titan eller rustfritt stål for katoder og bly - 1% sølv for anoder. På grunn av oppløslighetsgrensene inneholder mateopp-løsningen vanligvis ca. 30-35 g Mn/l, og denne kan utarmes under elektroavsetningen til f.eks. 10-15 g/l. Ammoniumsulfat benyttes for å opprettholde manganoppløseligheten og kan varieres innen heller vide grenser, men for lite, dvs. mindre enn ca. 100 g/l,

i tilmatningen vil forårsake utfelling av manganhydroksyd i katolytten på grunn av utilstrekkelig pulvervirkning, og for mye, dvs. mer enn 150 g/l i mateoppløsningen, resulterer i en reduksjon av strømeffektiviteten. Den foretrukne mengde for mangankonsentrasjoner på 30-35 g Mn/l, er ca. 110-150 g (NH^^-SO^/1. Mengden svoveldioksyd i tilmatningen er 0,1-1,0 g/l, fortrinnsvis 0,3-1,0 g/l. Dette kan tilsettes konvensjonelt somSC^-gass eller som sulfittsalter, slik som Na2S03. Selentilsetningen bør være minst 0,002 g/l, og er helst minst 0,005 g/l.

De høyere selentilsetninger, f.eks. 0,1 g/l, er ufordelaktige fordi selen er en dyr tilsetning, og en relativt høy andel av selentilsetningen felles ut som metall under elektrolysen og kan ikke lett tilbakeføres til systemet. Videre blir en vesent-lig andel av selenet avsatt sammen med manganet og fører til et uønsket urent produkt med høye selentilsetninger fordi medavset-ning av selen øker i forhold til konsentrasjonen i elektrolytten. Som et resultat, bør selen være tilstede i mateoppløsningen i

en mengde fra 0,00 2 g/l til ca. 0,0 2 g/l. Ved det øvre selen-nivå, vil manganmetallproduktet ikke inneholde mer enn ca. 0,10-0,13% Se. Selen tilsettes hensiktsmessig som SeC^/men andre selenforbindelser, slik som SeO^, f^SeO^, H2SeO^ og selenitt eller selenatsalter kan benyttes. Mengden av vannoppløselig polyakrylamid-polyelektrolytt som tilsettes, bør ligge innen området 0,1-2,0 mg/l, med et foretrukket område innen 0,15-1,0 mg/l. Høyere mengder polyelektrolytt er skadelig for utfell-ingen da mangan blir satt under påkjenning under slike omstend-igheter og for tidlig kan separere seg fra katoden under elektrolysen.

Polyakrylamid-polyelektrolyttene som her angis, er vann-oppløselige akrylamidhomopolymerer med strukturen:

eller vannoppløselige kopolymerer av akrylamid i ikke mer enn 25 mol-% andre egnede monomerer, f.eks. akrylsyre, vinylklorid og lignende. Polymerene i vannopløsning kan være ikke-ioniske eller lett anioniske, f.eks. fra hydrolyse av noen av amid-gruppene til karboksylgrupper. Typiske eksempler på polyakryl-amider er f.eks. de som er kommersielt tilgjengelige under be-tegnelsen "Separan NP-10", "Separan NP-20", "Separan MG-250", alle lett anioniske), og "Separan MGL" som er ikke-ionisk.

Det følgende eksempel vil illustrere oppfinnelsen ytterligere.

Eksempel

En liten diafragmacelle inneholdende en titanlegerings-katode og to bly-sølvanoder, en på hver side av katoden, ble kjørt i 48 timer ved 18,0 A (36 A/fot 2 begynnende katodestrøm-tetthet) ved 35°C. Tilmåtingen til cellen inneholdt 32-34 Mn/l

.og omtrent 130 g (NH^^SO^/l. pH-verdien var 7,15.

Selen som SeG^, svoveldioksyd som Na2SO.j og polyakrylamid-polyelektrolytt i form av "Separan NP-10", ble tilsatt i de mengder som er angitt i tabellen. Tilmatingshastigheten ble justert etter behov for å gi en katolytt med ca. 11-14 g Mn/l. Katolyttens pH-verdi var ca. 8,8-9,0.

Metallet som fremstilles med selen- og polyakrylamid-tilsetningene ifølge oppfinnelsen, prøvene 4, 5 og 10, var betydelig mindre "treet" enn de som ble fremstilt kun med selen-og SG^-tilsetninger, og det ble oppnådd høye strømeffektivi-teter sammenlignet med de andre prøver. Det tynn-baserte metall fra prøvene 3, 8 og 9 med kun selen, var i det vesentlige alle "treet". Denne tilstand er meget skadelig ved kommersiell praksis i stor målestokk, ofte blir "treingen" ennå mer intens på grunn av génerelt uensartet strømfordeling til katodene, og "trærne" har en tendens til å falle av og oppløse seg igjen i elektrolytten, hyppig når katoden fjernes fra cellen. Videre har også store "trær" en tendens til gjenoppløsning ved basen mens de fremdeles er bundet til katoden. Disse fenomener kan resultere i en nettoreduksjon i strømeffektiviteten, noe som igjen overføres til økede kraftomkostninger pr. kg fremstilt metall. Figurene 1 og l(a) viser fotografier av manganmetall-produkter som oppnås i prøve 5 ifølge oppfinnelsen (S02, Se, polyakrylamid), og det vises her minimal "treing" og en tykk god metallbase som oppnås ved gjennomføring av oppfinnelsen. Figurene 2 og 2(a) viser metallet som fremstilles i prøve 3 (S02, Se), som viser sterk "treing", sprekking og en tynn base.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for elektroavsetning av manganmetall fra en elektrolytt inneholdende mangan, karakterisert ved at den omfatter til elektrolytten å tilføre en selenforbindelse i en mengde tilstrekkelig til å gi fra 0,002-0,02 g/l selen og en polyakrylamid-polyelektrolytt i en mengde tilstrekkelig til å gi 0,1-2 mg/l og gjennomføring av avsetningen av manganmetall i nærvær av svoveldioksyd i en mengde fra ca.

0,1-1 g/l.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes minst ca. 0,005 g/l selen og ca. 0,15-1,0 g/l polyakrylamid-polyelektrolytt.