CN113737220A - 一种高纯锰电解制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高纯锰电解制备方法，基于氯化锰‑氯化铵电解体系，加入二氧化硒与聚丙烯酰胺组成的复合添加剂，并控制二氧化硒的质量体积浓度为10‑30mg/L，聚丙烯酰胺的质量体积浓度为1‑5mg/L，可以电解得到纯度＞4N5的高纯锰，金属锰中杂质总含量＜50ppm，且气体元素杂质总含量＜100ppm，满足半导体靶材原料的要求；所述高纯锰电解制备方法不仅可以提高电解效率至85％以上，得到的高纯锰板面光滑，还具有设备少、工艺简单、能耗低等优点，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及湿法提纯金属技术领域，涉及湿法提纯金属锰，具体涉及一种高纯锰电解制备方法。
背景技术
随着超大规模集成电路的飞速发展，半导体用芯片尺寸已经缩小到纳米级别，金属互连线的RC延迟和电迁移现象成为影响芯片性能的主要因素，传统的铝及铝合金互连线已经不能够满足超大规模集成电路工艺制程的需求。与铝相比，铜具有更高的抗电迁移能力和更高的电导率，尤其是纯度≥6N的超高纯铜，对于降低芯片互连线电阻、提高其运算速度具有重要意义。但是，在28nm工艺节点以下，超高纯铜的电迁移问题较为严重，通过在超高纯铜中添加微量Mn元素能够形成自扩散阻挡层，从而可以有效降低电迁移。但是，作为超高纯铜锰合金芯片互连线的原料之一，用于半导体的高纯锰的纯度要求在4N5以上。
金属锰的制备通常有湿法和火法两种，工业上通常用湿法制备金属锰，即，采用电解法制备金属锰。市场上常见的电解锰是通过硫酸锰-硫酸铵体系电解制备而成，一般含有上千ppm的硫杂质，使用此种金属锰制作的半导体溅射用靶材会出现大量杂质，从而影响溅射薄膜的耐腐蚀性和薄膜可靠性，故无法满足半导体靶材原料的要求。而且，采用硫酸体系电解还有电解效率低、能耗大的问题。在电解法制备金属锰工艺中，需要在电解液中添加一定量的添加剂，可以增加电解效率，提高金属锰的纯度。
CN102660756A公开了一种高纯度金属锰及其制备方法，该方法包括：第一步骤，将浓度100～350g/L的硫酸锰溶液、与NH3气体和H2S气体进行硫化反应，控制硫化反应过程中反应溶液的pH值在5.5～6.5；第二步骤，反应溶液中[Mn2+]<200ppm时停止硫化反应，然后固液分离，得到滤饼；第三步骤，对所述滤饼进行洗涤、用含硫酸的溶液酸化、固液分离处理，得到滤液；第四步骤，对所述滤液电解，得到金属锰。所述方法采用硫化工序分离钙、镁的杂质离子，但是未提及氧、硫、碳、氮等非金属杂质的含量，得到的金属锰产品的纯度要求是4N，无法达到用于半导体的高纯锰纯度在4N5以上的要求。
CN105200453A公开了一种电解精炼高纯锰的制备工艺，通过深度净化硫酸锰溶液，联合二次电解精炼提纯金属锰，制备得到纯度≥99.999％的高纯锰，其工艺过程依次为：1)硫酸锰溶液的净化除杂，通过离子交换去除杂质；2)一次电解精炼，控制电解工艺参数，利用不溶阳极进行隔膜电解，得到一级金属锰产品；3)二次电解精炼提纯，以一级金属锰产品为阳极，制备得到平整、有金属光泽的高纯锰。所述方法将一次电解沉积的金属锰剥离后制成阳极进行二次电解，虽然得到的高纯锰满足半导体的纯度要求，但是高纯锰的成品率较低，操作复杂且工时长，不适合大规模推广使用。
CN103114303A公开了一种高纯无硒电解金属锰生产深度净化工艺方法，在生产工艺上，采用深度净化、三次压滤、净化液上层清液和下层浑液分层过滤的方法；其中，深度净化中复合采用硫酸铝、1号添加剂、活性炭、重力沉降和吸附的方法除去溶液中残留的重金属非金属杂质，在电解新液中加入2号添加剂改善溶液电解性能。所述方法通过投入添加剂进行二次净化、三次压滤净化电解液制备金属锰，不仅得到的金属锰产品无法达到用于半导体的高纯锰纯度在4N5以上的要求，还存在操作复杂且工时长的缺点，不适合大规模推广使用。
综上所述，为了制备用于半导体的纯度在4N5以上的高纯锰产品，目前亟需开发一种新型的高纯锰电解制备方法。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种高纯锰电解制备方法，基于氯化锰-氯化铵电解体系，加入二氧化硒与聚丙烯酰胺组成的复合添加剂，并控制二氧化硒的质量体积浓度为10-30mg/L，聚丙烯酰胺的质量体积浓度为1-5mg/L，可以电解得到纯度＞4N5的高纯锰，金属锰中杂质总含量＜50ppm，且气体元素杂质总含量＜100ppm，满足半导体靶材原料的要求；所述高纯锰电解制备方法不仅可以提高电解效率至85％以上，得到的高纯锰板面光滑，还具有设备少、工艺简单、能耗低等优点，适合工业化生产。
值得说明的是，用于半导体的金属锰对纯度具有非常高的质量要求，基于杂质元素的不同检测方法具有不同要求。采用GDMS测定的锰纯度需要在4N5以上，而GDMS测定的其他元素总含量即为GDMS测定的金属锰中杂质总含量，需要满足＜50ppm的要求；对于C、H、O、N四种气体元素采用美国LECO公司的气体分析仪检测，要求气体元素杂质总含量＜100ppm。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的在于提供一种高纯锰电解制备方法，所述高纯锰电解制备方法包括如下内容：
准备氯化锰-氯化铵水溶液，加入二氧化硒与聚丙烯酰胺制备电解液，经电解得到高纯锰；
其中，所述电解液中二氧化硒的质量体积浓度为10-30mg/L，聚丙烯酰胺的质量体积浓度为1-5mg/L。
值得说明的是，本发明所述高纯锰为用于半导体且纯度＞4N5的金属锰。
本发明所述高纯锰电解制备方法基于氯化锰-氯化铵电解体系，加入二氧化硒与聚丙烯酰胺组成的复合添加剂，并控制二氧化硒的质量体积浓度为10-30mg/L，聚丙烯酰胺的质量体积浓度为1-5mg/L，一方面，复合添加剂不仅可以提高氢的过电位，防止阴极的析氢，还可以抑制电解液中杂质对电解的负作用，提高电解效率，如果添加比例超出本发明所述范围，会影响电解得到的金属锰纯度，另一方面，复合添加剂与氯化锰-氯化铵电解体系相辅相成，有效降低了电解得到的金属锰中S元素的含量，而电解得到的金属锰中Cl元素在后续制备半导体靶材制备过程中更易除去。
本发明所述高纯锰电解制备方法可以电解得到纯度＞4N5的高纯锰，金属锰中杂质总含量＜50ppm，且气体元素杂质总含量＜100ppm，满足半导体靶材原料的要求；可以提高电解效率至85％以上，得到的高纯锰板面光滑；还具有设备少、工艺简单、能耗低等优点，适合工业化生产。
本发明所述电解液中二氧化硒的质量体积浓度为10-30mg/L，例如10mg/L、12mg/L、15mg/L、17mg/L、20mg/L、22mg/L、25mg/L、28mg/L或30mg/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述电解液中聚丙烯酰胺的质量体积浓度为1-5mg/L，例如1mg/L、1.5mg/L、2mg/L、2.5mg/L、3mg/L、3.5mg/L、4mg/L、4.5mg/L或5mg/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述氯化锰-氯化铵水溶液中氯化锰的质量体积浓度为5-60g/L，例如5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、30g/L、35g/L、40g/L、50g/L、55g/L或60g/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
值得说明的是，当氯化锰的质量体积浓度低于5g/L时，电解过程中阴极附近易发生锰贫化，导致沉积变慢，电解效率变低；当氯化锰的质量体积浓度高于60g/L时，易生成氢氧化锰沉淀吸附在金属锰中，降低产品纯度，还会引起产品表面变差。
优选地，所述氯化锰-氯化铵水溶液中氯化铵的质量体积浓度为90-140g/L，例如90g/L、100g/L、110g/L、120g/L、130g/L、140g/L或150g/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
值得说明的是，氯化铵能增加电解液的导电性，从而降低槽压，起到降低电耗的作用，同时也能作为酸碱缓冲剂，保持电解液pH稳定。当氯化铵的质量体积浓度高于140g/L时，电解液粘度变大，槽电阻变大，电耗增加；当氯化铵的质量体积浓度低于90g/L时，电解液导电性降低，无法沉积得到优质的高纯锰。
值得说明的是，本发明所述氯化锰-氯化铵水溶液是由纯度为99％的市售金属锰、盐酸、氯化铵配备得到的。
优选地，所述聚丙烯酰胺为非离子型。
作为本发明优选的技术方案，将所述电解液先进行树脂净化处理，得到的净化液再进行所述电解。
作为本发明优选的技术方案，所述电解液的pH为2-6，通过滴加盐酸或氨水来调节，pH值可以为2、3、4、5或6，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
值得说明的是，对于树脂净化处理的电解液pH限定为2-6，若pH低于2，使得螯合树脂对金属杂质离子的捕获能力降低，无法有效去除，若pH高于6，锰离子会以氢氧化锰形式沉淀。
作为本发明优选的技术方案，所述树脂净化处理采用装有螯合树脂的层析柱。
螯合树脂是一类能与金属离子形成多配位络合物的交联功能高分子材料。螯合树脂吸附金属离子的机理是树脂上的功能原子与金属离子发生配位反应，形成类似小分子螯合物的稳定结构，而离子交换树脂吸附的机理是静电作用。因此，与离子交换树脂相比，螯合树脂与金属离子的结合力更强，选择性也更高。
值得说明的是，本发明所述高纯锰电解制备方法先通过所述树脂净化处理除去电解液中的铜、铁、铝、铬、锌、钴、镍等杂质离子，后续再通过电解除去钠、镁、钾等碱金属及碱土金属，从而可以制备得到用于半导体靶材原料的高纯锰。
优选地，所述电解液通过装有螯合树脂的层析柱的流速为200-2000mL/h，例如200mL/h、300mL/h、500mL/h、700mL/h、850mL/h、1000mL/h、1200mL/h、1500mL/h、1800mL/h或2000mL/h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
值得说明的是，限定所述电解液通过装有螯合树脂的层析柱的流速为200-2000mL/h，若流速低于200mL/h，则净化时间长，效率低下，若流速高于2000mL/h，则金属杂质离子与电解液的分离效果不明显。
作为本发明优选的技术方案，所述净化液的pH为6-8，通过滴加氨水来调节，pH值可以为6、6.2、6.5、6.8、7、7.3、7.5、7.8或8等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
值得说明的是，树脂净化处理得到的净化液经进行电解处理，限定所述净化液的pH为6-8，既可以避免pH过低，导致沉积的金属锰会重新溶入电解液中，又可以避免pH过高导致氢氧化锰沉淀的生成。
作为本发明优选的技术方案，所述电解的阳极为钛栅格板。
作为本发明优选的技术方案，所述电解的阴极为钛板。
优选地，将所述钛板采用硅酸钠水溶液浸泡后，再用于电解。
优选地，所述硅酸钠水溶液的质量浓度为0.3-0.5wt.％，例如0.3wt.％、0.35wt.％、0.4wt.％、0.45wt.％或0.5wt.％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述浸泡的时间为15-25min，例如15min、16min、18min、20min、21min、22min、23min或25min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
值得说明的是，实际电解过程中，电解槽由三个阳极室和两个阴极室组成，阳极使用钛栅格板，阴极所用钛板需要依次用金相砂纸打磨、纯水冲洗、玻璃水浸泡后再放入电解槽阴极室，阴极外套隔膜袋，其中，用玻璃水浸泡阴极是为了方便后续剥离金属锰；而且，电解过程中由高位槽向电解槽阴极室连续补液，补液速度1-3L/h，废液从阳极室排出，以维持电解液组成基本恒定。
作为本发明优选的技术方案，所述电解的电流密度为200-400A/m2，例如200A/m2、230A/m2、250A/m2、280A/m2、300A/m2、320A/m2、350A/m2、380A/m2或400A/m2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述电解的电解时间为6-12h，例如6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述电解的电解温度为20-30℃，例如20℃、21℃、23℃、25℃、27℃、28℃或30℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述高纯锰电解制备方法包括如下内容：
(1)准备氯化锰-氯化铵水溶液，所述氯化锰-氯化铵水溶液中氯化锰的质量体积浓度为5-60g/L，氯化铵的质量体积浓度为90-140g/L；
(2)向步骤(1)所述氯化锰-氯化铵水溶液中加入二氧化硒与聚丙烯酰胺制备电解液，所述电解液中二氧化硒的质量体积浓度为10-30mg/L，聚丙烯酰胺的质量体积浓度为1-5mg/L；
(3)将步骤(2)电解液的pH调至2-6，以200-2000mL/h的流速通过装有螯合树脂的层析柱进行树脂净化处理；
(4)将步骤(3)所述树脂净化处理得到的净化液的pH调至6-8，经电解得到高纯锰；
其中，所述电解以钛栅格板为阳极，以钛板为阴极，且所述钛板先采用质量浓度为0.3-0.5wt.％的硅酸钠水溶液浸泡15-25min后，再用于电解；所述电解的电流密度为200-400A/m2，电解时间为6-12h，电解温度为20-30℃。
值得说明的是，将电解完成的金属锰从阴极板剥离，纯水冲洗，热风烘干即可得到表面平整有金属光泽的锰片。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明所述高纯锰电解制备方法，基于氯化锰-氯化铵电解体系，加入二氧化硒与聚丙烯酰胺组成的复合添加剂，并控制二氧化硒的质量体积浓度为10-30mg/L，聚丙烯酰胺的质量体积浓度为1-5mg/L，可以电解得到纯度＞4N5的高纯锰，金属锰中杂质总含量＜50ppm，且气体元素杂质总含量＜100ppm，满足半导体靶材原料的要求；
(2)本发明所述高纯锰电解制备方法可以提高电解效率至85％以上，得到的高纯锰板面光滑；
(3)本发明所述高纯锰电解制备方法具有设备少、工艺简单、能耗低等优点，适合工业化生产。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例与对比例中采用的聚丙烯酰胺均购自武汉曙尔生物科技有限公司，型号为非离子型，CAS 9003-05-8。
实施例1
本实施例提供了一种高纯锰电解制备方法，所述高纯锰电解制备方法包括如下内容：
(1)准备氯化锰-氯化铵水溶液，所述氯化锰-氯化铵水溶液中氯化锰的质量体积浓度为60g/L，氯化铵的质量体积浓度为120g/L；
(2)向步骤(1)所述氯化锰-氯化铵水溶液中加入二氧化硒与聚丙烯酰胺制备电解液，所述电解液中二氧化硒的质量体积浓度为30mg/L，聚丙烯酰胺的质量体积浓度为2mg/L；
(3)将步骤(2)电解液的pH调至3，以1000mL/h的流速通过装有螯合树脂的层析柱进行树脂净化处理；
(4)将步骤(3)所述树脂净化处理得到的净化液的pH调至7，经电解得到高纯锰；
其中，所述电解以钛栅格板为阳极，以钛板为阴极，且所述钛板先采用质量浓度为0.4wt.％的硅酸钠水溶液浸泡20min后，再用于电解；所述电解的电流密度为400A/m2，电解时间为8h，电解温度为30℃。
针对杂质元素含量的分析，采用美国LECO公司的气体分析仪检测C、H、O、N四种气体元素，其余杂质元素采用辉光放电质谱仪(GDMS)检测，将杂质元素含量的检测结果汇总在表1中，除C、H、O、N四种气体元素以外，剩余杂质元素与Mn的质量之和为100％，高纯锰的纯度并未具体列出。
电解得到的高纯锰板面光滑，无粗糙枝晶生长，经GDMS检测，高纯锰的纯度为4N7，金属锰中杂质总含量＜30ppm，经美国LECO公司的气体分析仪检测，气体元素杂质总含量＜70ppm，满足半导体靶材原料的要求，所述高纯锰电解制备方法的电解效率为87.3％。
表1
注：“LECO”指的是美国LECO公司的气体分析仪。
实施例2
本实施例提供了一种高纯锰电解制备方法，所述高纯锰电解制备方法包括如下内容：
(1)准备氯化锰-氯化铵水溶液，所述氯化锰-氯化铵水溶液中氯化锰的质量体积浓度为20g/L，氯化铵的质量体积浓度为100g/L；
(2)向步骤(1)所述氯化锰-氯化铵水溶液中加入二氧化硒与聚丙烯酰胺制备电解液，所述电解液中二氧化硒的质量体积浓度为20mg/L，聚丙烯酰胺的质量体积浓度为4mg/L；
(3)将步骤(2)电解液的pH调至5，以2000mL/h的流速通过装有螯合树脂的层析柱进行树脂净化处理；
(4)将步骤(3)所述树脂净化处理得到的净化液的pH调至7.5，经电解得到高纯锰；
其中，所述电解以钛栅格板为阳极，以钛板为阴极，且所述钛板先采用质量浓度为0.3wt.％的硅酸钠水溶液浸泡25min后，再用于电解；所述电解的电流密度为350A/m2，电解时间为12h，电解温度为26℃。
针对杂质元素含量的分析，采用美国LECO公司的气体分析仪检测C、H、O、N四种气体元素，其余杂质元素采用辉光放电质谱仪(GDMS)检测，将杂质元素含量的检测结果汇总在表2中，除C、H、O、N四种气体元素以外，剩余杂质元素与Mn的质量之和为100％，高纯锰的纯度并未具体列出。
电解得到的高纯锰板面光滑，无粗糙枝晶生长，经GDMS检测，高纯锰的纯度为4N7，金属锰中杂质总含量＜30ppm，经美国LECO公司的气体分析仪检测，气体元素杂质总含量＜80ppm，满足半导体靶材原料的要求，所述高纯锰电解制备方法的电解效率为86.6％。
表2
注：“LECO”指的是美国LECO公司的气体分析仪。
实施例3
本实施例提供了一种高纯锰电解制备方法，所述高纯锰电解制备方法包括如下内容：
(1)准备氯化锰-氯化铵水溶液，所述氯化锰-氯化铵水溶液中氯化锰的质量体积浓度为5g/L，氯化铵的质量体积浓度为90g/L；
(2)向步骤(1)所述氯化锰-氯化铵水溶液中加入二氧化硒与聚丙烯酰胺制备电解液，所述电解液中二氧化硒的质量体积浓度为10mg/L，聚丙烯酰胺的质量体积浓度为1mg/L；
(3)将步骤(2)电解液的pH调至2，以200mL/h的流速通过装有螯合树脂的层析柱进行树脂净化处理；
(4)将步骤(3)所述树脂净化处理得到的净化液的pH调至6，经电解得到高纯锰；
其中，所述电解以钛栅格板为阳极，以钛板为阴极，且所述钛板先采用质量浓度为0.5wt.％的硅酸钠水溶液浸泡15min后，再用于电解；所述电解的电流密度为200A/m2，电解时间为6h，电解温度为20℃。
针对杂质元素含量的分析，采用美国LECO公司的气体分析仪检测C、H、O、N四种气体元素，其余杂质元素采用辉光放电质谱仪(GDMS)检测，将杂质元素含量的检测结果汇总在表3中，除C、H、O、N四种气体元素以外，剩余杂质元素与Mn的质量之和为100％，高纯锰的纯度并未具体列出。
电解得到的高纯锰板面光滑，无粗糙枝晶生长，经GDMS检测，高纯锰的纯度为4N5，金属锰中杂质总含量＜50ppm，经美国LECO公司的气体分析仪检测，气体元素杂质总含量＜100ppm，满足半导体靶材原料的要求，所述高纯锰电解制备方法的电解效率为85.3％。
表3
注：“LECO”指的是美国LECO公司的气体分析仪。
对比例1
本对比例提供了一种金属锰电解制备方法，基于实施例1所述高纯锰电解制备方法，区别仅在于：所述电解液中聚丙烯酰胺的质量体积浓度为0.1mg/L。
电解得到的金属锰板面粗糙，存在粗糙枝晶生长，经GDMS检测，金属锰的纯度为4N，不满足半导体靶材原料的要求，所述金属锰电解制备方法的电解效率为62.7％。
对比例2
本对比例提供了一种金属锰电解制备方法，基于实施例1所述高纯锰电解制备方法，区别仅在于：所述电解液中二氧化硒的质量体积浓度为1mg/L。
电解得到的金属锰板面枝晶生长异常严重，经GDMS检测，金属锰的纯度为3N8，不满足半导体靶材原料的要求，所述金属锰电解制备方法的电解效率为58.4％。
对比例3
本对比例提供了一种金属锰电解制备方法，基于实施例1所述高纯锰电解制备方法，区别仅在于：
(1)准备硫酸锰-硫酸铵水溶液，所述硫酸锰-硫酸铵水溶液中硫酸锰的质量体积浓度为60g/L，硫酸铵的质量体积浓度为120g/L；
(2)向步骤(1)所述硫酸锰-硫酸铵水溶液中加入二氧化硒与聚丙烯酰胺制备电解液，所述电解液中二氧化硒的质量体积浓度为30mg/L，聚丙烯酰胺的质量体积浓度为2mg/L。
电解得到的金属锰板面光滑，无粗糙枝晶生长，经GDMS检测，金属锰的纯度为4N5，但是杂质元素S的含量高达16.71ppm，在后续作为半导体靶材原料进行熔炼过程中，S含量极易超标，仍然无法制备得到满足质量要求的半导体靶材。
综上所述，本发明提供了一种高纯锰电解制备方法，基于氯化锰-氯化铵电解体系，加入二氧化硒与聚丙烯酰胺组成的复合添加剂，并控制二氧化硒的质量体积浓度为10-30mg/L，聚丙烯酰胺的质量体积浓度为1-5mg/L，可以电解得到纯度＞4N5的高纯锰，金属锰中杂质总含量＜50ppm，且气体元素杂质总含量＜100ppm，满足半导体靶材原料的要求；所述高纯锰电解制备方法不仅可以提高电解效率至85％以上，得到的高纯锰板面光滑，还具有设备少、工艺简单、能耗低等优点，适合工业化生产。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种高纯锰电解制备方法，其特征在于，所述高纯锰电解制备方法包括如下内容：
准备氯化锰-氯化铵水溶液，加入二氧化硒与聚丙烯酰胺制备电解液，经电解得到高纯锰；
其中，所述电解液中二氧化硒的质量体积浓度为10-30mg/L，聚丙烯酰胺的质量体积浓度为1-5mg/L。
2.根据权利要求1所述的高纯锰电解制备方法，其特征在于，所述氯化锰-氯化铵水溶液中氯化锰的质量体积浓度为5-60g/L；
优选地，所述氯化锰-氯化铵水溶液中氯化铵的质量体积浓度为90-140g/L；
优选地，所述聚丙烯酰胺为非离子型。
3.根据权利要求1或2所述的高纯锰电解制备方法，其特征在于，将所述电解液先进行树脂净化处理，得到的净化液再进行所述电解。
4.根据权利要求3所述高纯锰电解制备方法，其特征在于，所述电解液的pH为2-6。
5.根据权利要求3或4所述高纯锰电解制备方法，其特征在于，所述树脂净化处理采用装有螯合树脂的层析柱；
优选地，所述电解液通过装有螯合树脂的层析柱的流速为200-2000mL/h。
6.根据权利要求3-5任一项所述高纯锰电解制备方法，其特征在于，所述净化液的pH为6-8。
7.根据权利要求1-6任一项所述高纯锰电解制备方法，其特征在于，所述电解的阳极为钛栅格板。
8.根据权利要求1-7任一项所述高纯锰电解制备方法，其特征在于，所述电解的阴极为钛板；
优选地，将所述钛板采用硅酸钠水溶液浸泡后，再用于电解；
优选地，所述硅酸钠水溶液的质量浓度为0.3-0.5wt.％；
优选地，所述浸泡的时间为15-25min。
9.根据权利要求1-8任一项所述高纯锰电解制备方法，其特征在于，所述电解的电流密度为200-400A/m2；
优选地，所述电解的电解时间为6-12h；
优选地，所述电解的电解温度为20-30℃。
10.根据权利要求1-9任一项所述高纯锰电解制备方法，其特征在于，所述高纯锰电解制备方法包括如下内容：
(1)准备氯化锰-氯化铵水溶液，所述氯化锰-氯化铵水溶液中氯化锰的质量体积浓度为5-60g/L，氯化铵的质量体积浓度为90-140g/L；
(2)向步骤(1)所述氯化锰-氯化铵水溶液中加入二氧化硒与聚丙烯酰胺制备电解液，所述电解液中二氧化硒的质量体积浓度为10-30mg/L，聚丙烯酰胺的质量体积浓度为1-5mg/L；
(3)将步骤(2)电解液的pH调至2-6，以200-2000mL/h的流速通过装有螯合树脂的层析柱进行树脂净化处理；
(4)将步骤(3)所述树脂净化处理得到的净化液的pH调至6-8，经电解得到高纯锰；
其中，所述电解以钛栅格板为阳极，以钛板为阴极，且所述钛板先采用质量浓度为0.3-0.5wt.％的硅酸钠水溶液浸泡15-25min后，再用于电解；所述电解的电流密度为200-400A/m2，电解时间为6-12h，电解温度为20-30℃。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB747772A (en) * | 1952-07-28 | 1956-04-11 | Olin Mathieson | Process for production of manganese metal and chlorine |
| US4149944A (en) * | 1977-04-04 | 1979-04-17 | Union Carbide Corporation | Method for electrolytic deposition of manganese |
| JP2002285373A (ja) * | 2001-03-26 | 2002-10-03 | Osaka Asahi Metal Mfg Co Ltd | 高純度マンガンの製造方法 |
| CN105200453A (zh) * | 2015-10-23 | 2015-12-30 | 有研亿金新材料有限公司 | 一种电解精炼高纯锰的制备工艺 |
| JP2021088744A (ja) * | 2019-12-04 | 2021-06-10 | 株式会社 大阪アサヒメタル工場 | 高純度マンガンの製造方法および高純度マンガン |
| CN113293408A (zh) * | 2021-05-28 | 2021-08-24 | 金川集团股份有限公司 | 从氯化锰电积液中电解沉积高纯锰的方法 |
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2021
- 2021-09-30 CN CN202111164721.2A patent/CN113737220A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB747772A (en) * | 1952-07-28 | 1956-04-11 | Olin Mathieson | Process for production of manganese metal and chlorine |
| US4149944A (en) * | 1977-04-04 | 1979-04-17 | Union Carbide Corporation | Method for electrolytic deposition of manganese |
| JP2002285373A (ja) * | 2001-03-26 | 2002-10-03 | Osaka Asahi Metal Mfg Co Ltd | 高純度マンガンの製造方法 |
| CN105200453A (zh) * | 2015-10-23 | 2015-12-30 | 有研亿金新材料有限公司 | 一种电解精炼高纯锰的制备工艺 |
| JP2021088744A (ja) * | 2019-12-04 | 2021-06-10 | 株式会社 大阪アサヒメタル工場 | 高純度マンガンの製造方法および高純度マンガン |
| CN113293408A (zh) * | 2021-05-28 | 2021-08-24 | 金川集团股份有限公司 | 从氯化锰电积液中电解沉积高纯锰的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 冶金工业部长长沙矿业研究院情报室编: "《电解锰译文集》", pages: 50 * |
| 日本化学会: "《稀有金属制取》", 31 July 1963, 中国工业出版社, pages: 330 * |
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