CN102492958B

CN102492958B - 一种含新添加剂的电解锰溶液及其配制方法和应用

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Publication number: CN102492958B
Application number: CN 201110417621
Authority: CN
Inventors: 刘少友; 骆晨燕; 邓德义; 唐文华
Original assignee: GUIZHOU TONGREN WULING METALLURGICAL CHEMICAL PLANT; Kaili University
Current assignee: GUIZHOU TONGREN WULING METALLURGICAL CHEMICAL PLANT; Kaili University
Priority date: 2011-12-14
Filing date: 2011-12-14
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2031-12-14
Also published as: CN102492958A

Abstract

本发明一种含新添加剂的电解锰溶液及配制方法和应用，属物理化学技术领域，涉及在现有的含硫酸锰、硫酸铵和水的电解锰溶液中加入添加剂苯磺酸钠，代替传统电解锰溶液中添加的有毒二氧化硒或二氧化硫，配制成含苯磺酸钠的电解锰溶液，溶液中，苯磺酸钠浓度25～90mg/L，硫酸钠浓度7～35g/L，硫酸铵浓度68～120g/L，pH＝5.0～8.3，利用含磺酸钠添加剂的电解锰溶液实施电解锰生产，可得到纯度高达99.90％～99.98％的电解锰。

Description

一种含新添加剂的电解锰溶液及其配制方法和应用

技术领域

本发明一种含新添加剂的电解锰溶液及配制方法和应用，属物理化学技术领域，涉及在电解锰溶液中用苯磺酸钠取代常用的有毒二氧化硒或二氧化硫添加剂，配制一种含苯磺酸钠添加剂的电解锰溶液，实施电解锰生产得到高纯度电解锰产品。

背景技术

电解锰生产行业所采用的电解添加剂主要为二氧化硒和二氧化硫以及以它们为主的复合添加剂。国外电解锰厂大都采用二氧化硫添加剂或以二氧化硫为主的复合添加剂生产电解锰，产品不含硒，其纯度大于99.9%。而我国电解锰普遍采用单一的二氧化硒添加剂。迄今为止，国内电解锰行业普遍采用二氧化硒作电解锰添加剂已有50多年历史。采用二氧化硫作为电解添加剂时，产品纯（Mn>99.9%），但电流效率低（小于70%）且硫含量易超标而影响价格，并使该产品应用范围受限。采用二氧化硒作为电解添加剂时，其电流效率相对比以二氧化硫作添加剂要高，抗杂质能力强，对电解液纯度要求低，工艺控制条件较为宽松。但二氧化硒是无机剧毒品，极大危害人体健康，并严重污染环境。产品中的硒含量高、锰纯度低(Mn≤99.8%)，只能生产出普通型电解锰(李元坤,王双才.无硒高纯电解金属锰试验研究.中国锰业,2004, 22(4):14-18)，并影响下游产品的质量和加工工艺。尽管国外(如南非)采用的是无硒电解锰生产工艺，但硫酸铵浓度很高(130~140g/L)，而我国人工实际生产表明，当硫酸铵浓度超过120g/L时，经常出现输液管道因硫酸铵的结晶而被堵塞；而且电解过程中所挥发的NH₃太多，难以实现人工操作。同时，二氧化硒的加入带来严重的环保问题，并使含硒电解锰产品的市场及价格、以及出口数量均受到一定的限制。为此，国内外研究人员在积极寻找二氧化硫代替品的同时，也开展了大量的对传统添加剂二氧化硒替代品的研究。现阶段文献已公开报道的无硒电解锰添加剂中，根据类型，可将电解锰添加剂分为无机添加剂和有机添加剂，其中无机添加剂主要包括SeO₂、SO₂、H₂TeO₃、Zn²⁺、无机固体硫化物、H₃BO₃、羟胺盐、Na₂SO₃；有机添加剂则包括水溶性聚丙烯酰胺、硫脲、不饱和二元羧酸、甘油、天然果阿胶、酚、乙二胺、瓜尔胶、甲醛、甲酸、还原酶、对苯二酚、低级醇等。有关这两方面的论文与专利包括Gong J, Zangari G. Electrodeposition and characterization of manganese coatings[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2002, 149(4):C209-C217；石荣华.电解锰添加剂的作用[J].四川冶金,1990,(3): 43-44；Wei P, Hileman Jr O E, Bateni M R, et al. Manganese deposition without additives[J]. Surface & Coatings Technology, 2007,201:7739-7745；罗东岳.无硒电解锰添加剂的研制及电解生产工艺研究[D].湖北武汉:中国地质大学硕士论文, 2006；刘兵.电解锰复合添加剂的实验研究[D].重庆:重庆大学硕士论文, 2009；Goddard, John B, Hansen, et al. Method for electrolytic deposition of manganese [P].United States Patent, US4149944,1979；李合之,彭万文.电解金属锰添加剂[P].中国, ZL97107921.8, 1997. Mantell,C L, Ferment,G. R. Electrowinning manganese[P].US Patent, US3455799,1969；姚月祥.低硒电解金属锰试验[J].中国锰业,2002,20(3):18-20；Coleman,Tommy W,Griffin, et al. Method for electrodepositing metallic manganese[P].United States Patent,US4478697,1984；Ilea P, Popescu I C. The electrodeposition of manganese from aqueous solutions of MnSO₄IV: Electrowinning by galvanostatic electrolysis[J].Hydrometallurgy,1997,46:149-156；杨在发.低硫电解金属锰的研制[J].中国锰业,1991,9(5): 43- 47；左小红.高纯电解锰生产工艺设计探讨[J].湖南有色金属,2003,19(1):17-19；张邵春.高纯无硒电解金属锰混合添加剂的研制[J].湖南地质,2002,21(4):299-301；李海东.低硅电解金属锰试验[J].中国锰业, 2001,19(2): 17-20；Qifeng Wei, Xiulian Ren, et al. Study of the electrodeposition conditions of metallic manganese in an electrolytic membrane reactor[J]. Minerals Engineering, 2010,23:578-586；唐敏.电解锰复合添加剂的实验研究[D].重庆:重庆大学硕士学位论文,2010)。但这些添加剂或复合添加剂大部分组成复杂，其优良性能受环境因素影响大，在实际生产时总存在一些问题，诸如电流效率低、能耗大、产量低、生产不稳定、运行成本提高等缺点，因而均没实现工业化生产，国内电解锰生产技术仍处于几乎完全依赖欧洲、日本进口昂贵二氧化硒来实施电解锰生产的局面。最新实验研究发现，采用无硒电解锰添加剂(TJA-TJD)可使电解锰产品晶型的快速转换，电流密度降低。优化条件下，恰当采用电极膜与添加剂，可使电解锰的直流电耗降到4779kW.h/t，以离子液体为电解金属锰液可提高导电性能和化学稳定性，但由于离子液体昂贵、技术尚未成熟而没有实际应用。相关论文包括M.-J.Deng,P.-Y.Chen,et al.Electrochemical Study and Electro deposition of Manganese in the Hydrophobic Butylmethylpyrrolidinium bis((trifluoromethyl)sulfonyl)amide Room Temperature Ionic Liquid [J]. Electrochemical Acts, 2007,53:1931-1938；Po-Yu Chen, Charles L.Hussey. The electrodeposition of Mn and Zn-Mn alloys from the room-temperature tri-1-butylmethylammonium bis ((trifluoromethyl) sulfonyl)amide ionic liquid [J]. Electrochemical Acts,2007,52:1857-1864)。

发明内容

本发明的目的在于克服上述以二氧化硫或二氧化硒为电解锰溶液添加剂的缺点，发明一种廉价易得、电流效率高、生产成本低、产品质量高、无毒无污染、操作方便简单的环保型电解锰添加剂。具体来说，就是利用苯磺酸钠作电解锰添加剂，取代常用的有毒二氧化硒或二氧化硫添加剂配制一种含苯磺酸钠添加剂的电解锰溶液，实施电解锰生产获得高纯度电解锰产品。

本发明一种含新添加剂的电解锰溶液及配制方法，其特征是在现有的含硫酸锰、硫酸铵和水的电解锰溶液中加入添加剂苯磺酸钠，代替传统电解锰溶液中添加的有毒二氧化硒或二氧化硫，含苯磺酸钠添加剂的电解锰溶液的配制方法是在含硫酸锰和硫酸铵和水的电解锰溶液中加入苯磺酸钠，苯磺酸钠在电解锰溶液中含量为25～90mg/L，然后用碱性溶液调pH＝5.0～8.3，电解锰溶液中，硫酸钠浓度7～35g/L，硫酸铵浓度68～120g/L。

所指的碱性溶液为1∶1（V/V）氨水或50％（W/W）NaOH或KOH水溶液，调pH时要边加碱液边搅拌。

电解锰溶液的最佳配方和配比为：

苯磺酸钠 45mg/L

硫酸锰 11g/L

硫酸铵 90g/L

pH＝7。

含苯磺酸钠添加剂的电解锰溶液，在电解槽温度在25～50℃，阴极板直流电流密度200～700A/㎡，电解电压3.0～4.5V条件下电解可获得高纯度99.90％～99.98％的电解锰。

最佳电解条件是电解时，槽温40℃，阴极板直流电流密度300A/㎡，电解电压4.2V。

在电解过程中，能够允许加入电解锰溶液中的亚硫酸铵不得大于30g/L，亚硫酸钠不得大于15g/L，允许加入对苯二酸不得大于5mg/L，允许加入十二烷基苯磺酸钠不得大于5mg/L。

在电解过程中，如果生产低硒产品时，可加入二氧化硒。

本发明采用经优化搭配的单一苯磺酸钠、硫酸锰、硫酸铵溶液在电解槽中经一定直流电流密度和操作电压下进行电解，使苯磺酸钠吸附于阴极板并降低固/液界面张力，使锰离子得到电子而还原为金属锰，并附着于阴极板上，经剥离后获得电解金属锰产品。

以苯磺酸钠为电解锰添加剂所得电解锰产品完全克服了现行国内外所采用的无硒电解锰技术所存在的硫含量高、电耗高、生产成本高的缺点，同时克服了现行国内普遍采用的二氧化硒电解锰工艺所存在的产品纯度不高、环境污染严重、能耗相对较高等问题。由于苯磺酸钠是一种具有独特功能的阴离子表面活性剂，本身无毒，物化性能稳定，因此在电解过程中不返酸、不返碱，对发黑、起壳或炸板现象易于修复，电解液便于配制，而且苯磺酸钠本身在自然光照射下有所分解，对环境无污染，在生产过程中只需补充，电流效率相对较高，硫酸铵浓度有所降低，这是本发明所特有的。

由于苯磺酸钠是一种具有独特功能的阴离子表面活性剂，性能稳定，在电流作用下易与二氧化硒、亚硫酸根、十二烷基苯磺酸钠等多种无机添加剂或/和有机添加剂相“匹配”，使有机添加剂与无机添加剂的性能得以各自发挥，这也是本发明所特有的，因此在本发明添加剂的电解锰溶液中，允许加入一定量的二氧化硒或有机添加剂。

本发明所得无硒电解锰产品的晶体结构属α-Mn，无硒电解锰添加剂，可使电解锰产品晶型快速转换，电容密度减低，无硒电解锰制液稳定，电解液中的苯磺酸钠可得到循环利用，可方便地满足工业化需要，由于苯磺酸钠无毒且性能稳定，便于补充和配制，成本低，无污染。本发明电流效率高，便于生产控制，并能有效降低生产成本，提高电解锰产品附加值。本发明所得高纯度电解锰质量与工艺条件均优于当前国内外生产水平。

采用本发明技术，实用内电解锰生产技术完全不依赖国外进口昂贵二氧化硒，也不再需要进口昂贵的二氧化硒，使我国电解锰生产技术达到一个新的高水平。

具体实施方式

实施例1

以苯磺酸钠为电解锰液添加剂制品按下列原料配比和方法配制（g/L）：苯磺酸钠25~90 mg/L、硫酸锰浓度为7~35g/L、硫酸铵浓度为68~120g/L、用氨水或氢氧化钠调节pH值，使pH值=5.0 ~8.3，配制成无硒电解锰液制品。其最佳配制原料和高纯电解锰制备方法：苯磺酸钠40~45mg/L、硫酸锰11~12g/L、硫酸铵80~85g/L、pH=7.0~7.2。本发明所涉及的以苯磺酸钠为电解锰液添加剂制品及其在工艺控制条件内进行生产所获得的高纯度电解金属锰产品，可广泛应用于钢铁工业、铝合金工业、磁性材料工业、航空航天工业、电子工业、化学工业。本发明实施例所采用的无硒电解锰液制品组成及实施工艺条件如下：

按实验1、实验2和实验3的配料扩大6倍称取原料，分别加入6 L工业用水，在常温下搅拌至完全溶解，用氨水调节溶液pH值，置入简易电解槽中（2块阴极板，其尺寸=0.18*0.13*0.005）电解24h，所得高纯度电解锰产品，结果如下：

从实例3可知，在上述条件下，实验3所得电解锰产品纯度达到无硒产品要求，且电流效率最高。

实施例2

采用的无硒电解锰液制品组成与其它添加剂共混及实施工艺条件如下：

Figure 2011104176216100002DEST_PATH_IMAGE003

结果如下：

Figure 2011104176216100002DEST_PATH_IMAGE004

从实例结果可知，添加二氧化硒（实验6）、亚硫酸钠（实验5）与亚硫酸铵（实验4）均使电解锰产品纯度降低，添加对苯二酚（实验7）与十二烷基苯磺酸钠（实验8）可获得高纯度电解锰产品，但电流效率有所降低。

实施例3

本发明实例所采用的无硒电解锰液制品组成及实施生产工艺控制条件如下：

Figure 2011104176216100002DEST_PATH_IMAGE005

所得结果如下：

Figure 2011104176216100002DEST_PATH_IMAGE006

从实例结果可知，实验11的结果较为理想，既有高纯度的电解锰产品，又有较高的电流效率。

Claims

1.一种含新添加剂的电解锰溶液，其特征是在现有的含硫酸锰、硫酸铵和水的电解锰溶液中加入添加剂苯磺酸钠，代替传统电解锰溶液中添加的有毒二氧化硒或二氧化硫，含苯磺酸钠添加剂的电解锰溶液由含硫酸锰、硫酸铵、水和苯磺酸钠配制而成，每升电解锰溶液中含苯磺酸钠25～90mg，硫酸钠7～35g，硫酸铵68～120g，pH＝5.0～8.3。

2.根据权利要求1所述的一种含新添加剂的电解锰溶液，其特征是电解锰溶液的最佳配方和配比为：

苯磺酸钠 45mg/L

硫酸锰 11g/L

硫酸铵 90g/L

pH＝7。

3.按照权利要求1所述的一种含新添加剂的电解锰溶液的配制方法，其特征是在含硫酸锰和硫酸铵和水的电解锰溶液中，按比例加入苯磺酸钠，然后用碱性溶液调pH＝5.0～8.3。

4.根据权利要求3所述的一种含新添加剂的电解锰溶液的配制方法，其特征是所指的碱性溶液为1∶1（V/V）氨水或50％（W/W）NaOH或KOH水溶液，调pH时要边加碱液边搅拌。

5.按照权利要求1所述的一种含新添加剂的电解锰溶液的应用，其特征是含苯磺酸钠添加剂的电解锰溶液，在电解槽温度在25～50℃，阴极板直流电流密度200～700A/㎡，电解电压3.0～4.5V条件下电解获得纯度99.90％～99.98％的电解锰。

6.根据权利要求5所述的一种含新添加剂的电解锰溶液的应用，其特征是电解时，槽温40℃，阴极板直流电流密度300A/㎡，电解电压4.2V。

7.根据权利要求5所述的一种含新添加剂的电解锰溶液的应用，其特征是在电解过程，能够允许加入电解锰溶液中的亚硫酸铵不得大于30g/L，亚硫酸钠不得大于15g/L，允许加入对苯二酸不得大于5mg/L，允许加入十二烷基苯磺酸钠不得大于5mg/L。

8.根据权利要求5所述的一种含新添加剂的电解锰溶液的应用，其特征是在电解过程中，生产低硒产品时可加入二氧化硒。