CN103774178B - 一种用于从硫酸锰电解液体系中电解锰的添加剂及其应用方法 - Google Patents

一种用于从硫酸锰电解液体系中电解锰的添加剂及其应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种用于从硫酸锰电解液体系中电解锰的添加剂及其应用方法，其特征是在阴极槽中于含硫酸铵的硫酸锰电解液中，加入柠檬酸化合物或以其为主的复配添加剂代替传统电解锰溶液中添加的有毒二氧化硒、二氧化硫。阴极槽电解锰溶液中，柠檬酸根在电解锰溶液中含量为5-80g/L，然后用碱性溶液调pH＝6.5-8.5，复配化合物的浓度为0.01-1g/L，硫酸铵浓度30-180g/L；阳极槽溶液中，硫代硫酸钠的浓度为0.01-1g/L，硫酸铵浓度30-180g/L，硫酸浓度25-35g/L。在此条件下实施电解锰生产，可得到纯度高达99.95％-99.99％的电解锰。添加剂能够回收并循环使用。

Description

一种用于从硫酸锰电解液体系中电解锰的添加剂及其应用方法
技术领域
本发明一种用于从硫酸锰电解液体系中电解锰的添加剂及其应用方法，涉及其特征是在阴极槽中于含硫酸铵的硫酸锰电解液中，加入含柠檬酸根及以其为主的复合添加剂代替传统电解锰溶液中添加的有毒二氧化硒、二氧化硫，可得到纯度高达99.95％-99.99％的电解锰。
背景技术
电解锰工业是一个资源、能源消耗高，污染物产生量大的行业，应实施节能减排战略，探索科技含量高、经济效益好、资源消耗低、环境污染少的新型添加剂和新工艺。无硒无毒电解锰添加剂是高纯电解锰发展的重要方向，也是电解锰清洁生产的必然要求。电解制锰添加剂主要为二氧化硒、二氧化硫以及以它们为主的复合添加剂。国外电解锰厂大都采用二氧化硫添加剂或以二氧化硫为主的复合添加剂生产电解锰，而我国电解锰普遍采用单一的二氧化硒添加剂。采用二氧化硫作为电解添加剂时，产品纯度低、电流效率低且硫含量易超标而影响电解锰的质量和价格，并使该产品应用范围受限。采用二氧化硒作为电解添加剂时，其电流效率相对比以二氧化硫作添加剂时高，抗杂质能力强，对电解液纯度要求低，工艺控制条件较为宽松，但二氧化硒是无机剧毒品，极大危害人体健康，并严重污染环境。因此，探索更为理想的添加剂，从而有效地兼顾提高产品纯度和质量、降低能耗及有利于环保，是一个亟待研究的重要课题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述以二氧化硒、二氧化硫以及以它们为主的复合添加剂为主要电解锰溶液添加剂的缺点，发明一种兼顾提高产品纯度和质量、降低能耗及有利于环保的电解锰添加剂。具体来说，就是利用含柠檬酸根及以其为主的复合添加剂作电解锰添加剂，取代常用的有毒二氧化硒、二氧化硫添加剂以及以它们为主的复合添加剂，实施电解锰生产得到高纯度电解锰产品。
本发明一种用于从硫酸锰电解液体系中电解锰的添加剂及其应用方法，涉及其特征是在阴极槽中于含硫酸铵的硫酸锰电解液中，加入柠檬酸化合物或以其为主的复配添加剂代替传统电解锰溶液中添加的有毒二氧化硒、二氧化硫。阴极槽电解锰溶液中，柠檬酸根在电解锰溶液中含量为5-80g/L，然后用碱性溶液调pH＝6.5-8.5，复配化合物的浓度为0.01-1g/L，硫酸铵浓度30-180g/L；阳极槽溶液中，硫代硫酸钠的浓度为0.01-1g/L，硫酸铵浓度30-180g/L，硫酸浓度25-35g/L。
所指的硫酸锰电解液，为各种锰矿经硫酸湿法浸出，并经过除杂而得到的纯净硫酸锰溶液。
阴极槽电解锰溶液的最佳配方和配比为：
柠檬酸根含量50g/L
锰含量18g/L
硫酸铵110g/L
pH＝7.5。
阳极槽电解锰溶液的最佳配方和配比为：
锰的含量14g/L
硫酸铵110g/L
硫代硫酸钠40mg/L
硫酸含量30g/L。
以柠檬酸钠为添加剂的电解锰溶液，在电解槽温度20-50℃，阴极板直流电流密度200-750A/m2，阳极板直流电流密度300-800A/m2，电解电压3.0-5.5V条件下电解获得纯度99.95％-99.99％的电解锰。
最佳电解条件是电解时，槽温38℃，阴极板直流电流密度350A/m2，阳极板直流电流密度，700A/m2，电解电压5.1V。
具体实施方式
本发明实施例中采用的硫酸锰溶液是用软锰矿与硫铁矿和硫酸混合浸出，并经过深度除杂而得到的纯净硫酸锰溶液。本发明的应用范围包含但不仅限于如下的实施例。
本发明实施例中采用的电解槽为隔膜电解槽，由隔膜将电解槽分隔为阴极槽与阳极槽。
本发明实施例中采用的阴极板为不锈钢2cmx3cm，阳极板为铅板4cmx5cm。
本发明实施例中采用的阴、阳极板间距为50mm。
本发明实施例中采用的电解周期为6h。
本发明实施例中采用的阳极槽电解硫酸锰溶液的组成及其工艺条件如下：
工艺条件 锰的浓度 硫酸铵 硫代硫酸钠 硫酸 槽温 电流密度 电压
含量 14g/L 110g/L 40mg/L 30g/L 38℃ 700A/m2 5.1V
实施例1
本发明实施例所采用的阴极槽无硒电解锰液除添加剂以外的组成及实施工艺条件如下：
工艺条件 锰的浓度 硫酸铵 pH值 槽温 电流密度 电压
含量 18g/L 110g/L 7.5 38℃ 350A/m2 5.1V
所得结果如下：
添加剂 添加剂的量 添加方式 锰的上板量 阴极表面外观
柠檬酸钠 50g/L 一次性加入 1.8g 片厚、光亮、致密
柠檬酸钾 50g/L 一次性加入 1.9g 片厚、光亮、致密
柠檬酸铵 50g/L 一次性加入 1.4g 片厚、光亮、致密
可见采用含柠檬酸根一价化合物柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵都是电解锰的良好添加剂。与其他添加剂比较，本发明的无硒电解锰添加剂无毒、无污染、电流效率较高，且生产过程简单。
实施例2
本发明实施例所采用的阴极槽电解锰液除复合物以外的组成及实施工艺条件如下：
工艺条件 锰的浓度 柠檬酸钠 硫酸铵 pH值 槽温 电流密度 电压
含量 18g/L 30g/L 110g/L 7.5 38℃ 350A/m2 5.1V
所得结果如下：
实验编号 复合物 添加剂的量 锰上板量（g） 锰纯度（%） 电流效率（%）
实验1 对氨基苯磺酸 40mg/L 1.72 99.97 59.9
实验2 硫代硫酸钠 40mg/L 2.02 99.99 70.0
实验3 十二烷基磺酸钠 0.1g/L 1.89 99.97 63.1
实验4 硫脲 0.1g/L 1.97 99.98 66.8
实验5 十二烷基硫酸钠 0.1g/L 1.62 99.89 50.8
由上表实验结果可知，减少柠檬酸钠的加入量，并分别加入少量的对氨基苯磺酸、硫代硫酸钠、十二烷基磺酸钠、硫脲、十二烷基硫酸钠进行复配，都可以得到高纯的电解锰产品，并具有很好的电解效率。
实施例3
以柠檬酸钠为电解锰液添加剂，阴极槽电解硫酸锰溶液按下列原料配比和方法配制：柠檬酸钠在电解锰溶液中含量为20-50g/L。
本发明实施例所采用的阴极槽电解锰液组成及实施工艺条件：锰的浓度18g/L，硫酸铵110g/L，硫代硫酸钠40mg/L，pH值7.5，槽温38℃，电流密度350A/m2，电压5.1V，柠檬酸钠的加量如下表。按实验12、实验13、实验14和实验15的要求分别配制阴极电解液，在常温下搅拌至完全溶解，阴极槽电解液用氢氧化钠溶液调节溶液pH值，后置入阴极槽中。在温度为38℃下电解6h，所得高纯度电解锰产品，结果如下表：
由实验15可知，在上述条件下，实验15所得电解锰产品纯度不仅达到无硒产品要求，且电流效率最高。
实施例4
本发明实施例所采用的阴极槽电解锰液组成及实施工艺条件如下：
原料/工艺条件 实验16 实验17 实验18
柠檬酸钠 50g/L 50g/L 50g/L
锰的浓度 18g/L 18g/L 18g/L
硫酸铵 110g/L 110g/L 110g/L
硫代硫酸钠 40mg/L 40mg/L 40mg/L
pH值 7.5 7.5 7.5
槽温 38℃ 38℃ 38℃
电流密度 350A/m2 350A/m2 350A/m2
电压 5.1V 5.1V 5.1V
所得结果如下：
结果 实验16 实验17 实验18
锰纯度（%） 99.98 99.99 99.99
产品质量（g） 1.48 1.52 1.50
电流效率（%） 67.2 70.0 68.1
硒含量（%） 0 0 0
从实例结果可知，实验17的结果较为理想，既有高纯度的电解锰产品，又有较高的电流效率。

Claims (5)

1.一种用于从硫酸锰电解液体系中电解锰的添加剂，该添加剂用于替代传统电解锰溶液中添加的有毒二氧化硒或二氧化硫，其组成特征为柠檬酸或柠檬酸盐与其它化合物复配形成的复合物。
2.根据权利要求1所述的一种用于从硫酸锰电解液体系中电解锰的添加剂，其特征是，所指的柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵；所指的其他复配化合物为硫代硫酸钠、硫脲、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、对氨基苯磺酸；烷基磺酸盐的结构式为RSO3M,烷基硫酸盐的结构式为ROSO3M，其中R＝CnH2n+1，n＝6-18，M＝Na+\K+\NH4 +。
3.根据权利要求1所述的一种用于从硫酸锰电解液体系中电解锰添加剂的应用方法，其特征是在电解槽的阴极槽中加入；阴极槽电解锰溶液的组成为：锰离子浓度为1-80g/L，硫酸铵浓度30-180g/L；添加柠檬酸化合物使柠檬酸根在电解锰溶液中形成的浓度为5-80g/L，然后用碱把电解液的pH值调至6.5-8.5；或者在阴极槽电解锰溶液中进一步加入所述的复配化合物，复配化合物的浓度为0.01-10g/L；阳极槽溶液的组成为：锰离子浓度为1-80g/L，硫酸铵浓度30-180g/L，硫酸浓度25-35g/L，硫代硫酸钠的浓度为0.01-1g/L。
4.根据权利要求1所述的一种用于从硫酸锰电解液体系中电解锰添加剂的应用方法，其特征是在电解槽温度20-50℃，阴极板直流电流密度200-750A/m2，阳极板直流电流密度300-800A/m2，电解电压3.0-5.5V条件下电解，可获得纯度99.95％-99.99％的电解锰。
5.根据权利要求1所述的一种用于从硫酸锰电解液体系中电解锰添加剂的应用方法，其特征是电解时，槽温38℃，阴极板直流电流密度350A/m2，阳极板直流电流密度700A/m2，电解电压5.1V。
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