CN103173786A

CN103173786A - 一种环保高效生产电解金属锰的方法

Info

Publication number: CN103173786A
Application number: CN2013101207391A
Authority: CN
Inventors: 陈上; 吴显明; 刘伟
Original assignee: Jishou University
Current assignee: Yunnan Jiangnan Manganese Industry Co., Ltd.
Priority date: 2013-04-02
Filing date: 2013-04-02
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2033-04-02
Also published as: CN103173786B

Abstract

本发明属于化工生产技术领域，提供了一种环保高效生产电解金属锰的方法，使用为挂接有硫脲基侧基的乙烯基聚合物作为电解添加剂，使用时加入到电解锰生产所用的含硫酸锰和硫酸铵的电解液中，该电解添加剂在电解液中的含量控制在10-120mg/L；该电解添加剂是环保无毒的聚合物，可用于替代目前广泛使用有毒或者有污染的二氧化硒和二氧化硫，该电解添加剂溶解度小，不会在电解液中累积，生产过程操作简单，金属锰电解效率高，产品纯度高，电解过程稳定，对电解液的纯度要求较低，降低了电解金属锰生产的难度及成本，具有较强的推广与应用价值。

Description

一种环保高效生产电解金属锰的方法

技术领域

本发明属于化工生产技术领域，尤其涉及一种环保高效生产电解金属锰的方法。

背景技术

金属锰用途十分广泛，现已成功而广泛地运用于钢铁冶炼、有色冶金、电子技术、化学工业、环境保护、食品卫生、电焊条业、航天工业等各个领域。电解金属锰作为冶金产品自1956年进入中国以来，经过半个世纪的发展，中国目前已是全球最大的电解锰生产国、消费国、出口国。

1923年英国的A.J.AllMand和A.N.Cambell用陶瓷隔膜电解的方法，电解出金属锰，然而到1940年代中期才找到适合电解锰的添加剂，这样电解锰才真正步入工业生产。纵观国内外，电解锰添加剂主要为SeO₂和SO₂，以及以它们为主的复合添加剂。国外以及少数国内电解锰厂出于市场对产品质量的要求以及环保因素，采用SO₂或以其为主的复合添加剂生产电解锰，而我国大多数电解锰厂普遍采用SeO₂。采用SeO₂(电流效率66-70％)作为添加剂时，其电流效率相比于SO₂要高，但产品中含Se，且含量高(0.04％)、锰纯度相对较低(99.7％)，只能生产出普通型电解锰；而且SeO₂是剧毒物，加入到电解液中以亚硒酸盐形式存在，被氧化后成为硒酸盐，在电解锰厂排出的废水中会含有高含量的硒；含硒的电解锰产品在使用中，硒会转入下线的产品或者高温加工中挥发到大气中(如制造锰钢)，污染环境，因此含Se电解金属锰的应用及出口已受到限制。

国外厂家主要使用SO₂作为添加剂，虽然电流效率仅为55-60％，但是电解锰产品纯度较高些(99.9％)，得到的产品是无硒电解锰，市场价格也高些。采用SO₂的缺点是在电解温度下(＞40℃)SO₂容易从电解液中逸出挥发，导致生产线环境中SO₂浓度高，工人生产操作条件恶劣，电解过程对电解液纯度的要求更高，电解过程中也容易出现不上板，溶板等各种异常情况，工艺过程不及使用SeO₂稳定容易控制，且电流效率比使用SeO₂低，生产成本高些。另外，使用SO₂为添加剂，要求电解液中硫酸铵的浓度要达到130g/L以上，这导致硫酸铵在稍低的温度下极易结晶析出，堵塞电解隔膜，使得电解无法顺利进行。国内部分厂家也尝试使用SO₂，但是从生产实践和产品销售综合考虑，使用一段时间后又改回使用SeO₂。

国内外学者在电解锰添加剂研究方面做了大量工作，Goddard用SO₂-硒化物-水溶性聚丙烯酰胺为复合添加剂，沉积锰厚实、光亮、无枝晶，能长时间维持高的电流效率。Petru等以H₂TeO₃和Zn²⁺作添加剂，发现微量的Zn²⁺有利于提高电流效率和降低电耗，但H₂TeO₃这种产品产量稀少，价格比SeO₂更为高昂，不具有实际应用价值。李合之等发明了对苯二酚、甲醛、硫脲、甲酸、还原酶与二氧化硒组合的复合添加剂，与单一的SeO₂相比，减少了二氧化硒的使用量，因此能降低生产成本。

杨超，田熙科等使用醋酸盐和磷酸盐为主成分(CN101717958A)，制备了一种无硒电解添加剂，无毒无污染，能平稳生产电解锰，电流效率70％，但是添加剂中的磷酸盐与电解液反应产生大量絮状磷酸锰沉淀，电解过程中会粘附在新生成的锰层上，不断的粘附-锰沉积可能导致产品锰中磷含量高，而磷含量是电解锰产品要求的指标之一，同时这些絮状沉淀会影响甚至堵塞电解隔膜，使得电解无法进行。他们也使用动物胶，聚乙二醇，硼酸，聚丙烯酰胺为原料，制备了一种无硒电解锰添加剂(CN101260538B)，电流效率70％左右，但是使用动物胶，聚乙二醇，聚丙烯酰胺三种水溶性高分子，需要单独使用热水(最好60℃以上)溶解，溶解速度较慢，使得工厂实际操作较为繁琐。另外动物胶，聚乙二醇这两种水溶性高分子化合物在电解液电解-浸矿循环过程中不能絮凝沉降，因此必须考虑每次添加后可能造成高聚物的不断累积，高聚物的累积会使得电解液粘度不断上升，达到一定程度后会影响锰的电解沉积，出现起壳、电流效率下降等问题，同时也会影响浸矿过程中的锰浸取效率以及矿浆的易过滤性。

刘少友等使用苯磺酸钠作为添加剂(专利申请号201110417621.6，公布号CN102492958A)，或者苯磺酸钠与SeO₂或者SO₂混合使用，实施例表明在电流密度为200～300A/m²，其电流效率在70％左右。实验证实在将电流密度提高到工业生产中采用的330～400A/m²时，阴极板边缘生成大量的枝晶，同时伴随电流效率的下降，因此该添加剂适合低电流密度下使用，这使得单槽产量下降，吨生产成本也因此有所提高。另外，电解过程中发现阴极区槽液明显发黑的现象，带来阴极区沉积物增加，清槽周期缩短的问题。

在M.J.Deng等的论文(Electrochemical study and electro deposition ofmanganese in the hydrophobic butyl methylpyrrolidinium bis((trifluoromethyl)sulfonyl)amide room temperature ionic liquid[J]Electrochemical Acts，2007，53，1931-38)中使用疏水性的离子液体作为电解锰的电解介质来沉积金属锰，该方法可提高导电性和降低电耗，但是目前电解锰生产中都是采用水溶液浸取锰矿，在电解过程中再转为使用疏水性的离子液体为电解介质不是现实可行的，况且离子液体很昂贵。

理想的添加剂要满足电流效率高，环保无毒，方便使用，电解过程稳定，另外，要使得电解正常进行，不同的添加剂对于电解液的纯度要求各不相同，理想的添加剂最好对电解液的纯度要求不是太高，否则会增加制液工段的难度和成本。事实上，要完全满足上述所有要求十分困难，目前的各种添加剂各自都有优缺点，这些研究成果大部分处于实验室研究阶段，目前未能大规模应用于工业化生产。到目前为止，我国电解锰工业依然主要使用SeO₂为添加剂。由于SeO₂是剧毒物质，对环境污染严重，而且价格极其昂贵，主要依靠从欧洲和日本进口。而使用SO₂为添加剂，也存在生产条件恶劣，电解槽隔膜容易堵塞，电流效率较低等问题，也不是很理想的添加剂。

国家环保部门规定了电解锰全行业应逐步实现无硒电解，并且对无硒电解过程的电耗给出了指导性意见。基于上述原因，必须研究环保无污染的可替代SeO₂和SO₂的添加剂，在保证无毒环保的前提下，开发高效实用的新型无硒电解锰添加剂关系到本行业的可持续发展。

发明内容

本发明提供了一种环保高效生产电解金属锰的方法，旨在解决现有技术提供的各种生产电解金属锰所使用的添加剂存在的环境污染严重，或电解过程不稳定，使用不便，电解效率较低，对电解液的纯度要求较高等问题，达到环保无毒要求，并降低电解金属锰生产的难度及成本。

本发明的目的在于提供一种环保高效生产电解金属锰的方法，在电解过程中使用含硫脲侧基的乙烯基聚合物作为电解添加剂，其化学结构式为：

其中n＝20～3000，m＝0，1；当m＝1时，该电解添加剂为聚N-烯丙基硫脲，该电解添加剂单独使用；当m＝0时，该电解添加剂为聚N-乙烯基硫脲，该电解添加剂单独使用。

进一步，所使用的电解添加剂的分子量在2000～300000之间。

进一步，该电解添加剂在电解锰生产所用的电解液中的含量控制在10-120mg/L。

进一步，该电解添加剂是由聚N-烯丙基硫脲及聚N-乙烯基硫脲混合组成。

进一步，在生产电解金属锰时，将电解添加剂直接加入到锰含量15～20g/L，硫酸铵含量90～110g/L的电解液中，充分搅拌溶解。

进一步，在使用电解添加剂生产电解金属锰时，在电解过程中采用的阴极电流密度为330～450A/m²，电解槽温度在38～50℃之间，电解液pH＝7.2～8.0之间。

本发明使用环保高效生产电解金属锰的电解添加剂，该电解添加剂为挂接有硫脲基侧基的乙烯基聚合物，使用时加入到电解锰生产所用的含硫酸锰和硫酸铵的电解液中，该电解添加剂在电解液中的含量控制在10-120mg/L；该电解添加剂是环保无毒的聚合物，可用于替代目前广泛使用有毒或者有污染的二氧化硒和二氧化硫。实验证实，使用硫脲作为添加剂，能使得金属锰在阴极板上沉积，但是在生产的电解温度下(40℃)，电流效率低于50％，而且电流效率随着电解温度上升显著下降，在电解环境温度高于30℃时，电解槽中温度可达到46℃以上，此时硫脲为添加剂的电流效率降到40％以下，甚至金属锰不能上板。另外，硫脲极易溶于水，可能在电解液中累积，达到一定浓度后电解过程中阴极板会显著发黑，因此不能用作电解锰生产的添加剂。然而实验发现将硫脲基挂接到聚合物链上，每条聚合物链上连接有很多能在金属上吸附的硫和氮原子，其电流效率能高达70％以上。该添加剂的温度耐受性很高，在50℃下电解对电流效率没有影响。另外该电解添加剂溶解度小，不会在电解液中累积，生产过程操作简单，金属锰电解效率高，产品纯度高，电解过程稳定，对电解液的纯度要求较低，降低了电解金属锰生产的难度及成本，具有较强的推广与应用价值。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定发明。

本发明的目的是克服目前使用SeO₂和SO₂的添加剂所存在的上述不足，提供一种电解金属锰环保高效生产的电解添加剂。该添加剂是在乙烯基聚合物的侧链上挂接硫脲基，聚合物的分子量在2,000～300,000g/mol之间。该添加剂不含硒，环保、无污染，生产过程操作简单，电解生产过程稳定，电解效率高，产品纯度好。

本发明的目的在于提供一种环保高效生产电解金属锰的方法，该方法使用了挂接有硫脲基侧基的乙烯基聚合物作为电解过程的添加剂，化学结构式为：

其中n＝20～3000，m＝0，1。

在本发明实施例中，该电解添加剂的分子量在2000～300000。

在本发明实施例中，该电解添加剂在电解锰生产所用的电解液中的含量控制在10-120mg/L。

在本发明实施例中，该电解添加剂可为聚N-烯丙基硫脲。

在本发明实施例中，该电解添加剂可为聚N-乙烯基硫脲。

在本发明实施例中，该电解添加剂可由聚N-烯丙基硫脲及聚N-乙烯基硫脲的混合物组成。

在本发明实施例中，在生产电解金属锰时，将电解添加剂直接加入到锰含量15～20g/L，硫酸铵含量90～110g/L的电解液中，充分搅拌溶解。

在本发明实施例中，在使用电解添加剂生产电解金属锰时，在电解过程中采用的阴极电流密度为330～450A/m²，电解槽温度在38～50℃之间，电解液pH＝7.2～8.0之间。

在本发明实施例中，使用电解添加剂生产电解金属锰的生产工艺条件为：(1)电解液补加工段：要求电解液中锰含量为32-38g/L、硫酸铵含量在90-110g/L、pH控制在6.5-6.8；(2)电解工段：电解槽内要求锰含量为15-20g/L、硫酸铵含量在90-110g/L、pH控制在7.5-8.0；槽温38-50℃，电解周期为24小时。

实施例1：

取上述聚合物(m＝1，数均分子量8000)作为添加剂，该添加剂在电解液中含量为35mg/L。

这种无硒电解金属锰高效生产的添加剂可以直接在现有使用SeO₂或者SO₂作为添加剂的电解生产设备上应用，使用本发明的生产工艺条件为(1)电解液补加工段：合格液要求锰含量为32-38g/L、硫酸铵含量在90-110g/L、pH控制在6.5-6.8。(2)电解工段：电解槽内要求锰含量为15-20g/L、硫酸铵含量在90-110g/L、pH控制在7.5-8.0。槽温38-50℃；电解周期为24小时，电流密度350～450A/m²。

在电解锰厂进行生产试验，电解过程平稳，pH值稳定，电解锰板面平整，基本无锰结，板边缘枝晶少，电解电流效率70％。

实施例2：

取上述聚合物(m＝1，数均分子量60,000)作为添加剂，该添加剂在电解液中含量为20mg/L。

这种无硒电解金属锰高效生产的添加剂可以直接在现有使用SeO₂或者SO₂作为添加剂的电解生产设备上应用，使用本发明的生产工艺条件为(1)电解液补加工段：合格液要求锰含量为32-38g/L、硫酸铵含量在90-110g/L、pH控制在6.5-6.8。(2)电解工段：电解槽内要求锰含量为15-20g/L、硫酸铵含量在90-110g/L、pH控制在7.5-8.0。槽温38-50℃；电解周期为24小时，电流密度350～400A/m²。

在电解锰厂进行试验，电解过程平稳，pH值稳定，电解锰板面平整，基本无锰结，板边缘枝晶少，电解电流效率71.5％。

实施例3：

取上述聚合物(m＝0，数均分子量35,000)作为添加剂，该添加剂在电解液中含量为15mg/L。

这种无硒电解金属锰高效生产的添加剂可以直接在现有使用SeO₂或者SO₂作为添加剂的电解生产设备上应用，使用本发明的生产工艺条件为(1)电解液补加工段：合格液要求锰含量为32-38g/L、硫酸铵含量在90-110g/L、pH控制在6.5-6.8。(2)电解工段：电解槽内要求锰含量为15-20g/L、硫酸铵含量在90-110g/L、pH控制在7.5-8.0。槽温38-50℃；电解周期为24小时，电流密度350～430A/m²。

电解锰厂进行试验，电解过程平稳，pH值稳定，电解锰板面平整，基本无锰结，板边缘枝晶少，电解电流效率69％。

实施例4：

取上述聚合物(m＝0，数均分子量35,000)与聚合物(m＝1，数均分子量～56,000)的混合物作为添加剂，两者的质量比例为1∶1，该添加剂在电解液中含量为40mg/L。

电解锰厂进行试验，电解过程平稳，pH值稳定，电解锰板面平整，基本无锰结，板边缘枝晶少，电解电流效率70.5％。

本发明提供的添加剂及工艺电解金属锰片杂质含量见表1：

表1电解锰产品成分检测结果

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种环保高效生产电解金属锰的方法，其特征在于，在电解过程中使用含硫脲侧基的乙烯基聚合物作为电解添加剂，其化学结构式为：

2.如权利要求1所述的环保高效生产电解金属锰的方法，其特征在于，所使用的电解添加剂的分子量在2000～300000之间。

3.如权利要求1所述的环保高效生产电解金属锰的方法，其特征在于，该电解添加剂在电解锰生产所用的电解液中的含量控制在10-120mg/L。

4.如权利要求1所述的环保高效生产电解金属锰的方法，其特征在于，该电解添加剂是由聚N-烯丙基硫脲及聚N-乙烯基硫脲混合组成。

5.如权利要求1所述的环保高效生产电解金属锰的方法，其特征在于，在生产电解金属锰时，将电解添加剂直接加入到锰含量15～20g/L，硫酸铵含量90～110g/L的电解液中，充分搅拌溶解。

6.如权利要求1所述的环保高效生产电解金属锰的方法，其特征在于，在使用电解添加剂生产电解金属锰时，在电解过程中采用的阴极电流密度为330～450A/m²，电解槽温度在38～50℃之间，电解液pH＝7.2～8.0之间。