CN103540952B - 一类电解金属锰高效生产的含氮环状有机物添加剂 - Google Patents

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本发明提供了一类电解金属锰高效生产的含氮环状有机物添加剂，由唑类、咪唑啉类、胺类中的环状有机物中的一种或者两种以上组合而成，添加剂在电解锰生产所用的电解液中的含量控制在15-300mg/L。该添加剂是由唑类、咪唑啉类、胺类有机物中几种含氮环状有机物，以及它们的组合组成。该添加剂属于有机化合物，不含硒，生产过程操作简单，电解效率高，产品纯度高，同时该添加剂环保、无污染。

Description

一类电解金属锰高效生产的含氮环状有机物添加剂
技术领域
本发明属于化学技术领域，涉及一种添加剂，具体涉及一类电解金属锰高效生产的含氮环状有机物添加剂。
背景技术
电解金属锰作为冶金产品自1956年进入中国以来，至今已有50多年的历史。经过半个世纪的发展，中国已居全球电解锰生产国、消费国、出口国之最。金属锰用途十分广泛，现已成功而广泛地运用于钢铁冶炼、有色冶金、电子技术、化学工业、环境保护、食品卫生、电焊条业、航天工业等各个领域。
早在1774年金属锰被瑞典化学家社勒从软锰矿中发现，到1923年英国的A.J.AllMand和A.N.Cambell用陶瓷隔膜电解的方法，电解出金属锰，然而到1940年代中期才找到适合电解锰的添加剂，这样电解锰才真正步入工业生产。纵观国内外，电解锰添加剂主要为SeO2和SO2，以及以他们为主的复合添加剂。国外电解锰厂大都采用SO2或以其为主的复合添加剂生产电解锰，而我国电解锰厂普遍采用SeO2。采用SeO2(电流效率66-70％)作为添加剂时，其电流效率相比于SO2要高，但产品中含Se，且含量高(约0.04％)、锰纯度相对较低(约99.7％)，只能生产出普通型电解锰；同时SeO2的使用带来了环保问题，含Se电解金属锰的应用及出口已受到限制。
国外厂家主要使用SO2作为添加剂，虽然电流效率仅为55-60％，但是电解锰产品纯度较高些(99.9％)，得到的产品是无硒电解锰，市场价格也高些，从市场情况和企业利润考虑，采用SO2也可接受。采用SO2的缺点是在电解温度下(＞40℃)SO2容易从电解液中逸出挥发，导致生产线环境中SO2浓度高，工人生产操作条件恶劣，电解过程中也容易出现不上板，溶板等各种异常情况，工艺过程不及使用SeO2稳定容易控制，且电流效率不太高，产量降低。国内部分厂家也尝试使用SO2，但是从生产实践和产品销售综合考虑，使用一段时间后又改回使用SeO2。
国内外学者在电解锰添加剂研究方面做了大量工作，Charles等以0.15-0.50mg.L-1Zn2+和0.10g.L-1SO2作添加剂，所得金属锰的纯度达99.9％以上。Goddard用SO2-硒化物-水溶性聚丙烯酰胺为复合添加剂，沉积锰厚实、光亮、无枝晶，能长时间维持高的电流效率，Petru等以H2TeO3和Zn2+作添加剂，发现微量的Zn2+有利于提高电流效率和降低电耗。李合之等发明了对苯二酚、甲醛、硫脲、甲酸、还原酶与二氧化硒组合的复合添加剂，与单一的SeO2相比，减少了二氧化硒的使用量，因此能降低生产成本。
杨超，田熙科等使用醋酸盐和磷酸盐为主成分(CN101717958A)，制备了一种无硒电解添加剂，无毒无污染，能平稳生产电解锰，电流效率约70％，但是添加剂中的磷酸盐与电解液反应产生大量絮状磷酸锰沉淀，电解过程中会粘附在新生成的锰层上，不断的粘附-锰沉积可能导致产品锰中磷含量高，而磷含量是电解锰产品要求的指标之一，同时这些絮状沉淀会影响甚至堵塞电解隔膜，使得电解无法进行。他们也使用动物胶，聚乙二醇，硼酸，聚丙烯酰胺为原料，制备了一种无硒电解锰添加剂(CN101260538B)，电流效率约70％左右，但是使用动物胶，聚乙二醇，聚丙烯酰胺三种高分子，需要单独使用热水(最好60℃以上)溶解，溶解速度较慢，使得工厂实际操作较为繁琐，另外使用这三种高分子化合物在电解液电解-浸矿循环过程中不能自身降解或者转化为其它化合物，因此必须考虑每次添加后可能造成高聚物的不断累积，高聚物的累积会使得电解液粘度不断上升，达到一定程度后会影响锰的电解沉积，出现起壳、电流效率下降等问题，同时也会影响浸矿过程中的锰浸取效率以及矿浆的易过滤性。
上述研究成果各自都有优缺点，要找到一种在电流效率，环保性，易用性，电解过程稳定性都理想的添加剂不太容易，因此这些研究成果大部分处于实验室研究阶段，未能大规模应用于工业化生产。到目前为止，我国电解锰工业依然主要使用SeO2为添加剂。由于SeO2是剧毒物质，对环境污染严重，而且价格极其昂贵，必须研究环保无污染的可替代SeO2的添加剂。国家环保部门规定了近期开始电解锰全行业逐步实现无硒电解，对我国电解锰行业提出了艰巨的挑战，开发环保无毒、高效实用的新型无硒电解锰添加剂成为行业发展的关键。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术所存在的上述不足，提供一类电解金属锰高效生产的含氮环状有机物添加剂。该添加剂是由唑类、咪唑啉类、咪唑酮类、胺类有机物中几种含氮环状有机物，以及它们的组合组成。该添加剂属于有机化合物，不含硒，生产过程操作简单，电解效率高，产品纯度高，同时该添加剂环保、无污染。
其技术方案为：
一类电解金属锰高效生产的含氮环状有机物添加剂，由唑类、咪唑啉类、胺类中的环状有机物中的一种或者两种以上组合而成，添加剂在电解锰生产所用的电解液中的含量控制在15-300mg/L。
所述的唑类有机物是戊四唑、1，2，4-三氮唑、3-氨基-1，2，4-三氮唑、一水合-5-氨基四氮唑。
所述的咪唑啉类有机物是咪唑啉、咪唑啉基脲(即N，N″-亚甲基二(N′-3-羟甲基-2，5-二氧-4-咪唑基)脲)、2-甲基咪唑啉、油酸咪唑啉、环烷酸咪唑啉、十一烷基咪唑啉。
所述的胺类有机物是糠胺、六次甲基四胺、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。
应用本发明的添加剂，直接可以在现有的用SeO2作为添加剂的电解锰生产设备上应用，使用本发明的生产工艺条件为(1)电解液补加工段：合格液要求锰含量为32-38g/L、硫酸铵含量在100-130g/L、pH控制在6.5-6.8。(2)电解工段：电解槽内要求锰含量为15-20g/L、硫酸铵含量在100-130g/L、pH控制在7.5-8.0。槽温控制在42-48℃；电解周期为24小时。
所述的添加剂在电解液中的含量控制在15-300mg/L。直接按照所需要的添加剂用量加入电解液中。
本发明的有益效果：
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
本发明电解金属锰高效生产的含氮环状有机物添加剂不含二氧化硒，无毒无污染，操作方便安全，环保性好。本发明本添加剂用于电解能够减少表面锰结的生成，电流效率较高，产品纯度高，可以替代二氧化硒。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
实施例1
取1，2，4-三氮唑作为添加剂，该添加剂在电解液中含量为30mg/L。
无硒电解金属锰高效生产的添加剂直接可以在现有的用SeO2作为添加剂的电解生产设备上应用，使用本发明的生产工艺条件为(1)电解液补加工段：合格液要求锰含量为32-38g/L、硫酸铵含量在100-130g/L、pH控制在6.5-6.8。(2)电解工段：电解槽内要求锰含量为15-20g/L、硫酸铵含量在100-130g/L、pH控制在7.5-8.0。槽温控制在42-48℃；电解周期为24小时。
在电解锰厂进行生产试验，本发明的提供的添加剂及工艺情况如下：
(1)电解过程：平稳进行
(2)电解时间：24小时
(3)阴极板表面金属锰状态：基本无锰结
(4)电流效率：70％
实施例2
取1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)作为添加剂，该添加剂在电解液中含量为15mg/L。
无硒电解金属锰高效生产的添加剂直接可以在现有的用SeO2作为添加剂的电解生产设备上应用，使用本发明的生产工艺条件为(1)电解液补加工段：合格液要求锰含量为32-38g/L、硫酸铵含量在100-130g/L、pH控制在6.5-6.8。(2)电解工段：电解槽内要求锰含量为15-20g/L、硫酸铵含量在100-130g/L、pH控制在7.5-8.0。槽温控制在42-48℃；电解周期为24小时。
在电解锰厂进行生产试验。使用本发明的提供的添加剂及工艺情况如下：
(1)电解过程：平稳进行
(2)电解时间：24小时
(3)阴极板表面金属锰状态：基本无锰结
(4)电流效率：69％
实施例3
取油酸咪唑啉作为添加剂，该添加剂在电解液中含量为60mg/L。
无硒电解金属锰高效生产的添加剂直接可以在现有的用SeO2作为添加剂的电解生产设备上应用，使用本发明的生产工艺条件为(1)电解液补加工段：合格液要求锰含量为32-38g/L、硫酸铵含量在100-130g/L、pH控制在6.5-6.8。(2)电解工段：电解槽内要求锰含量为15-20g/L、硫酸铵含量在100-130g/L、pH控制在7.5-8.0。槽温控制在42-48℃；电解周期为24小时。
在电解锰厂进行生产试验。使用本发明的提供的添加剂及工艺情况如下：
(1)电解过程：平稳进行
(2)电解时间：24小时
(3)阴极板表面金属锰状态：基本无锰结
(4)电流效率：70％
实施例4
取一水合-5-氨基四氮唑，该添加剂在电解液中含量为60mg/L。
无硒电解金属锰高效生产的添加剂直接可以在现有的用SeO2作为添加剂的电解生产设备上应用，使用本发明的生产工艺条件为(1)电解液补加工段：合格液要求锰含量为32-38g/L、硫酸铵含量在100-130g/L、pH控制在6.5-6.8。(2)电解工段：电解槽内要求锰含量为15-20g/L、硫酸铵含量在100-130g/L、pH控制在7.5-8.0。槽温控制在42-48℃；电解周期为24小时。
在电解锰厂进行生产试验。使用本发明的提供的添加剂及工艺情况如下：
(1)电解过程：平稳进行
(2)电解时间：24小时
(3)阴极板表面金属锰状态：基本无锰结
(4)电流效率：70％
实施例5
取咪唑啉基脲((N，N″-亚甲基二(N′-3-羟甲基-2，5-二氧-4-咪唑基)脲))为添加剂，该添加剂在电解液中含量为300mg/L。
无硒电解金属锰高效生产的添加剂直接可以在现有的用SeO2作为添加剂的电解生产设备上应用，使用本发明的生产工艺条件为(1)电解液补加工段：合格液要求锰含量为32-38g/L、硫酸铵含量在100-130g/L、pH控制在6.5-6.8。(2)电解工段：电解槽内要求锰含量为15-20g/L、硫酸铵含量在100-130g/L、pH控制在7.5-8.0。槽温控制在42-48℃；电解周期为24小时。
在电解锰厂进行生产试验。使用本发明的提供的添加剂及工艺情况如下：
(1)电解过程：平稳进行
(2)电解时间：24小时
(3)阴极板表面金属锰状态：基本无锰结
(4)电流效率：71％
实施例6
取3-氨基-1，2，4-三氮唑和咪唑啉作为混合添加剂，3-氨基-1，2，4-三氮唑占质量百分比30％，咪唑啉占质量百分比70％，该添加剂在电解液中含量为140mg/L。
无硒电解金属锰高效生产的添加剂直接可以在现有的用SeO2作为添加剂的电解生产设备上应用，使用本发明的生产工艺条件为(1)电解液补加工段：合格液要求锰含量为32-38g/L、硫酸铵含量在100-130g/L、pH控制在6.5-6.8。(2)电解工段：电解槽内要求锰含量为15-20g/L、硫酸铵含量在100-130g/L、pH控制在7.5-8.0。槽温控制在42-48℃；电解周期为24小时。
在电解锰厂进行生产试验。使用本发明的提供的添加剂及工艺情况如下：
(1)电解过程：平稳进行
(2)电解时间：24小时
(3)阴极板表面金属锰状态：基本无锰结
(4)电流效率：70％
实施例7
取戊四唑、糠胺和2-甲基咪唑啉作为混合添加剂，三种有机物的质量百分比分别为20％，50％，30％，该添加剂在电解液中含量为220mg/L。
无硒电解金属锰高效生产的添加剂直接可以在现有的用SeO2作为添加剂的电解生产设备上应用，使用本发明的生产工艺条件为(1)电解液补加工段：合格液要求锰含量为32-38g/L、硫酸铵含量在100-130g/L、pH控制在6.5-6.8。(2)电解工段：电解槽内要求锰含量为15-20g/L、硫酸铵含量在100-130g/L、pH控制在7.5-8.0。槽温控制在42-48℃；电解周期为24小时。
在电解锰厂进行生产试验。使用本发明的提供的添加剂及工艺情况如下：
(1)电解过程：平稳进行
(2)电解时间：24小时
(3)阴极板表面金属锰状态：基本无锰结
(4)电流效率：70％
实施例8
取一水合-5-氨基四氮唑和2-甲基咪唑啉作为混合添加剂，两种有机物的质量百分比分别为40％，60％，该添加剂在电解液中含量为120mg/L。
无硒电解金属锰高效生产的添加剂直接可以在现有的用SeO2作为添加剂的电解生产设备上应用，使用本发明的生产工艺条件为(1)电解液补加工段：合格液要求锰含量为32-38g/L、硫酸铵含量在100-130g/L、pH控制在6.5-6.8。(2)电解工段：电解槽内要求锰含量为15-20g/L、硫酸铵含量在100-130g/L、pH控制在7.5-8.0。槽温控制在42-48℃；电解周期为24小时。
在电解锰厂进行生产试验。使用本发明的提供的添加剂及工艺情况如下：
(1)电解过程：平稳进行
(2)电解时间：24小时
(3)阴极板表面金属锰状态：基本无锰结
(4)电流效率：71％
实施例9
取六次甲基四胺、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)作为混合添加剂，两种有机物的质量百分比分别为70％，30％，该添加剂在电解液中含量为100mg/L。
无硒电解金属锰高效生产的添加剂直接可以在现有的用SeO2作为添加剂的电解生产设备上应用，使用本发明的生产工艺条件为(1)电解液补加工段：合格液要求锰含量为32-38g/L、硫酸铵含量在100-130g/L、pH控制在6.5-6.8。(2)电解工段：电解槽内要求锰含量为15-20g/L、硫酸铵含量在100-130g/L、pH控制在7.5-8.0。槽温控制在42-48℃；电解周期为24小时。
在电解锰厂进行生产试验。使用本发明的提供的添加剂及工艺情况如下：
(1)电解过程：平稳进行
(2)电解时间：24小时
(3)阴极板表面金属锰状态：基本无锰结
(4)电流效率：69％
实施例10
取1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和环烷酸咪唑啉作为混合添加剂，两种有机物的质量百分比分别为60％，40％，该添加剂在电解液中含量为100mg/L。
无硒电解金属锰高效生产的添加剂直接可以在现有的用SeO2作为添加剂的电解生产设备上应用，使用本发明的生产工艺条件为(1)电解液补加工段：合格液要求锰含量为32-38g/L、硫酸铵含量在100-130g/L、pH控制在6.5-6.8。(2)电解工段：电解槽内要求锰含量为15-20g/L、硫酸铵含量在100-130g/L、pH控制在7.5-8.0。槽温控制在42-48℃；电解周期为24小时。
在电解锰厂进行生产试验。使用本发明的提供的添加剂及工艺情况如下：
(1)电解过程：平稳进行
(2)电解时间：24小时
(3)阴极板表面金属锰状态：基本无锰结
(4)电流效率：68％
本发明提供的添加剂及工艺电解金属锰片杂质含量见表1：
表1电解锰产品杂质检测结果
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一类电解金属锰高效生产的含氮环状有机物添加剂，其特征在于，由唑类、咪唑啉类、胺类中的环状有机物中的一种或者两种以上组合而成，添加剂在电解锰生产所用的电解液中的含量控制在15-300mg/L；所述的胺类有机物是糠胺、六次甲基四胺、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。
2.根据权利要求1所述的电解金属锰高效生产的含氮环状有机物添加剂，其特征在于，所述的唑类有机物是戊四唑、1，2，4-三氮唑、3-氨基-1，2，4-三氮唑、一水合-5-氨基四氮唑。
3.根据权利要求1所述的电解金属锰高效生产的含氮环状有机物添加剂，其特征在于，所述的咪唑啉类有机物是咪唑啉、咪唑啉基脲(即N，N″-亚甲基二(N′-3-羟甲基-2，5-二氧-4-咪唑基)脲)、2-甲基咪唑啉、油酸咪唑啉、环烷酸咪唑啉、十一烷基咪唑啉。
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