CN101717958B - 一种用于电解锰生产的有机添加剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于电解锰生产的不含二氧化硒的电解添加剂及其制备方法。一种用于电解锰生产的有机添加剂，其特征在于它由聚丙烯酰胺、醋酸盐、助剂和水原料制备而成，各原料所占重量百分比为：聚丙烯酰胺1～2％，醋酸盐2～5％，助剂5～13％，水80～92％，各原料所占重量百分比和为100％。本发明的有机添加剂不含二氧化硒，可替代现有的二氧化硒用于电解锰的生产，具有环保、无毒、工艺简单等特点，使用该添加剂电解效率较高。且产品硒杂质含量低，产品质量高。

Description

一种用于电解锰生产的有机添加剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于电解锰生产的不含二氧化硒的电解添加剂及其制备方法。

背景技术

电解锰是用锰矿石与硫酸化合制取纯净硫酸锰溶液，再加添加剂送电解槽电解析出的单质金属。经近半个世纪的发展，我国已成为世界上最大的电解锰生产国、消费国和出口国。钢铁工业中有“无锰不成钢”之说，电解金属锰作为一种冶金、化工原材料，在国民经济中具有十分重要的战略地位。

早在1923年Allmand和Campbell就采用隔膜电解槽从含有硫酸锰和硫酸铵的电解液中电沉积出金属锰，然而直到四十年代中期才找到了合适的添加剂，真正进入工业化生产。可用于电解锰生产的添加剂主要有二氧化硒和含硫化合物两种，当使用二氧化硫添加剂时，电流效率可激增到60％以上，产品纯度高(99.9％)，但生产过程中必须对电解液进行深度除杂。为维持一定的电流效率(63-67％)，必须提高电解液中二氧化硫的浓度(达到0.1-0.2g/L)，从而导致金属锰产品中硫含量较高，往往超过0.03％，产品应用受限。比二氧化硫更能增加电流效率的添加剂是二氧化硒，它可使电流效率达到70％以上。用硒作添加剂，还可降低电解工艺对电解液纯度的苛刻要求，扩大硫酸锰和硫酸铵的适宜浓度范围，减少电解过程中pH的变动，并可在较高的电流密度下进行电解。但二氧化硒添加剂的使用也存在以下三个问题：(1)二氧化硒添加剂只能生产低纯度的普通电解锰产品(锰的含量99.8％)；(2)电解锰产品中硒含量高(硒的含量0.07％以上)；(3)二氧化硒是剧毒品，污染严重，而且价格高。由上可知，我国生产的传统电解金属锰品质低，限制了电解锰的用途及出口

为提高电解锰产品质量，生产出含Mn＞99.9％的高纯电解锰，国内外学者在寻找传统添加剂(二氧化硒、二氧化硫)代替品方面开展了大量研究。Charles等以0.15～0.50mg·L^-1Zn²⁺和0.10g·L^-1SO₂作添加剂，所得金属锰的纯度达99.9％以上。Goddard等用SO^2-硒化物-水溶性聚丙烯酰胺为复合添加剂，沉积锰厚实、光亮、无枝晶，能长时间维持高的电流效率。Coleman等在电解液中加入0.1～10.0mg·L^-1的可溶瓜尔胶和聚丙烯酰胺混合添加剂，能有效阻止枝晶、锰结生成，所得锰致密、质量优良，且电流效率可提高10％。Petru等以H₂TeO₃和Zn²⁺作添加剂，发现微量的Zn²⁺有利于提高电流效率和降低电耗。Gong等将二氧化硫和羟胺盐作为混合添加剂，在电流密度为65A·m^-2、pH为4-6的条件下电沉积锰，电流效率达70％以上。综上所述，虽然国内外学者进行了大量有益的探索，但始终未找到可与二氧化硒媲美、用于工业生产的理想电解添加剂。但始终未找到可用于工业生产的高效无硒电解锰用添加剂。

随着钢铁行业的发展和人们对于环保问题的日益关注，对电解锰行业的清洁生产也提出了越来越严格的要求，而电解锰生产过程中二氧化硒的使用成为日益困扰电解锰行业发展的重要问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于电解锰生产的有机添加剂及其制备方法，该有机添加剂不含二氧化硒，能够用于电解锰生产工艺。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种用于电解锰生产的有机添加剂，其特征在于它由聚丙烯酰胺、醋酸盐、助剂和水原料制备而成，各原料所占重量百分比为：

聚丙烯酰胺                1～2％，

醋酸盐                    2～5％，

助剂                      5～13％，

水                        80～92％，

各原料所占重量百分比和为100％。

所述聚丙烯酰胺为非离子型，其分子量为800万～2500万。

所述的醋酸盐为醋酸钠、醋酸镁、醋酸钙或醋酸铵等。

所述的助剂为磷酸盐，主要包括：磷酸钠、磷酸钾或磷酸铵等。

所述水为自来水或蒸馏水。

上述一种用于电解锰生产的有机添加剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)按各原料所占重量百分比为：聚丙烯酰胺1～2％，醋酸盐2～5％，助剂5～13％，水80～92％，各原料所占重量百分比和为100％，选取聚丙烯酰胺、醋酸盐、助剂和水，备用；

2)先将聚丙烯酰胺和水加入反应罐中，在40～45℃下，搅拌30～60分钟；然后加入助剂和醋酸盐，搅拌3小时后，冷却至室温；放置10～15小时，待聚丙烯酰胺溶胀完全后，搅拌25～35分钟，得到一种用于电解锰生产的有机添加剂。

本发明的有益效果是：

1、本发明的有机添加剂不含二氧化硒，自身无毒，无污染性，无腐蚀性。

2、选用原料种类少，制备工艺简单。组分不含对环境有污染的金属离子，无含对环境有危害的废水、废气及固体废弃物排出，具有环保的特点。

3、本发明的有机添加剂能够用于目前通用的电解锰生产工艺。用于电解锰的生产具体的生产工艺指标为：合格液的锰含量：32～35g/L、硫酸铵含量95～110g/L、pH值6.5～6.7。电解槽内锰含量：10～13g/L、硫酸铵含量95～110g/L、pH值7.5～8.0，槽温控制43～45℃，电解周期为24小时。有机添加剂用量为500g/立方电解液。无需添置任何设备，且生产过程较平稳，电流效率与用二氧化硒的生产工艺相当。产品含锰量高于二氧化硒电解产品，杂质含量低。

4、本发明的有机添加剂的性质稳定，不易分层。保质期长，常温下可存放至少6个月。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

一种用于电解锰生产的有机添加剂，各原料所占重量百分比见表1。

表1

组分	名称	重量(g)	重量百分比含量％	备注
					聚丙烯酰胺	非离子型	1	1	分子量2500万
醋酸盐	醋酸铵	2	2	分析纯
					助剂	磷酸钾	7	7	分析纯
水	蒸馏水	90	90

上述一种用于电解锰生产的有机添加剂的制备方法，它包括如下步骤：

1)、原料选取：按表1选取各原料；

2)、先将聚丙烯酰胺和水加入反应罐中，在40℃下，搅拌30分钟；然后加入助剂磷酸钾和醋酸铵，搅拌3小时后，冷却至室温；放置10小时，待聚丙烯酰胺溶胀完全后，搅拌25分钟，得到一种用于电解锰生产的有机添加剂(添加剂1号)。

将所制备的添加剂1号用于电解锰生产，在年产5000吨的生产试验线上进行与二氧化硒的对照试验，各生产工段的技术指标要求如下：合格液的锰含量：32～35g/L、硫酸铵含量95～110g/L、pH值6.5～6.7。电解槽内锰含量：10～13g/L、硫酸铵含量95～110g/L、pH值7.5～8.0，槽温控制43～45℃，电解周期为24小时。对比结果如表2所示：

表2

添加剂种类	电解过程	产品表面状态	吨锰电耗	电流效率
					二氧化硒	平稳正常	锰结较多	7000度	70％
添加剂1号	平稳正常	较平滑，锰结少	6800度	69％

实施例2：

一种用于电解锰生产的有机添加剂，各原料所占重量百分比见表3。

表3

组分	名称	重量(g)	重量百分比含量％	备注
					聚丙烯酰胺	非离子型	2	2	分子量1600万
醋酸盐	醋酸钠	4	4	分析纯
					助剂	磷酸铵	5	5	分析纯

水

自来水

89

89

上述一种用于电解锰生产的有机添加剂的制备方法，它包括如下步骤：

1)、原料选取：按表3选取各原料；

2)、先将聚丙烯酰胺和水加入反应罐中，在42℃下，搅拌40分钟；然后加入助剂磷酸铵和醋酸钠，搅拌3小时后，冷却至室温；放置12小时，待聚丙烯酰胺溶胀完全后，搅拌30分钟，得到一种用于电解锰生产的有机添加剂(添加剂2号)。

将所制备的添加剂2号用于电解锰生产，在年产5000吨的生产试验线上进行与二氧化硒的对照试验，各生产工段的技术指标要求如下：合格液的锰含量：32～35g/L、硫酸铵含量95～110g/L、pH值6.5～6.7。电解槽内锰含量：10～13g/L、硫酸铵含量95～110g/L、pH值7.5～8.0，槽温控制43～45℃，电解周期为24小时。对比结果如表4所示：

表4

添加剂种类	电解过程	产品表面状态	吨锰电耗	电流效率
					二氧化硒	平稳正常	锰结较多	7000度	70％
添加剂2号	平稳正常	较平滑，几乎无锰结	6800度	67％

实施例3：

一种用于电解锰生产的有机添加剂，各原料所占重量百分比见表5。

表5

组分	名称	重量(g)	重量百分比含量％	备注
					聚丙烯酰胺	非离子型	2	2	分子量800万
醋酸盐	醋酸钙	5	5	分析纯
					助剂	磷酸铵	10	10	分析纯
水	自来水	83	83

上述一种用于电解锰生产的有机添加剂的制备方法，它包括如下步骤：

1)、原料选取：按表5选取各原料；

2)、先将聚丙烯酰胺和水加入反应罐中，在45℃下，搅拌60分钟；然后加入助剂磷酸铵和醋酸钙，搅拌3小时后，冷却至室温；放置15小时，待聚丙烯酰胺溶胀完全后，搅拌35分钟，得到一种用于电解锰生产的有机添加剂(添加剂3号)。

将所制备的添加剂3号用于电解锰生产，在年产5000吨的生产试验线上进行与二氧化硒的对照试验，各生产工段的技术指标要求如下：合格液的锰含量：32～35g/L、硫酸铵含量95～110g/L、pH值6.5～6.7。电解槽内锰含量：10～13g/L、硫酸铵含量95～110g/L、pH值7.5～8.0，槽温控制43～45℃，电解周期为24小时。对比结果如表6所示：

表6

添加剂种类	电解过程	产品表面状态	吨锰电耗	电流效率
					二氧化硒	平稳正常	锰结较多	7000度	70％
添加剂3号	平稳正常	锰结较多	7300度	66％

对比实施例：

使用二氧化硒与本发明提供的添加剂及工艺条件所生产的电解锰产品杂质含量对比见表7所示：

表7

实施例4：

一种用于电解锰生产的有机添加剂，它由聚丙烯酰胺、醋酸盐、助剂和水原料制备而成，各原料所占重量百分比为：聚丙烯酰胺2％，醋酸盐5％，助剂13％，水80％。

所述聚丙烯酰胺为非离子型，其分子量为800万；所述的醋酸盐为醋酸镁；所述的助剂为磷酸钠；所述水为蒸馏水。

上述一种用于电解锰生产的有机添加剂的制备：先将聚丙烯酰胺和水加入反应罐中，在43℃下，搅拌50分钟；然后加入助剂和醋酸盐，搅拌3小时后，冷却至室温；放置14小时，待聚丙烯酰胺溶胀完全后，搅拌28分钟，得到一种用于电解锰生产的有机添加剂。

本发明所列举的各原料都能实现本发明，本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (2)

1.一种用于电解锰生产的有机添加剂，其特征在于它由聚丙烯酰胺、醋酸盐、助剂和水原料制备而成，各原料所占重量百分比为：

聚丙烯酰胺    1～2％，

醋酸盐        2～5％，

助剂          5～13％，

水            80～92％，

各原料所占重量百分比和为100％；

所述聚丙烯酰胺为非离子型，其分子量为800万～2500万；

所述的醋酸盐为醋酸钠、醋酸镁、醋酸钙或醋酸铵；

所述的助剂为磷酸盐；

所述的磷酸盐为磷酸钠、磷酸钾或磷酸铵。

2.如权利要求1所述的一种用于电解锰生产的有机添加剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)按各原料所占重量百分比为：聚丙烯酰胺1～2％，醋酸盐2～5％，助剂5～13％，水80～92％，各原料所占重量百分比和为100％，选取聚丙烯酰胺、醋酸盐、助剂和水，备用；

2)先将聚丙烯酰胺和水加入反应罐中，在40～45℃下，搅拌30～60分钟；然后加入助剂和醋酸盐，搅拌3小时后，冷却至室温；放置10～15小时，待聚丙烯酰胺溶胀完全后，搅拌25～35分钟，得到一种用于电解锰生产的有机添加剂。