CN102691072A - 一种电解金属锰专用添加剂及其制备方法 - Google Patents

一种电解金属锰专用添加剂及其制备方法 Download PDF

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姚茂君
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Abstract

本发明涉及一种电解金属锰专用添加剂及其制备方法。本发明的电解金属锰专用添加剂是由水合肼、硫二甘醇、发光剂和水为原料制备而成。本发明的专用添加剂用于目前通用的电解锰生产工艺，无需改变生产工艺或添加任何设备，能将二氧化硒用量减少一半，电流效率达70％，电解液中Mn2+回收率90％左右，电解锰质量优于全部使用二氧化硒的产品。

Description

一种电解金属锰专用添加剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及电解金属锰生产领域，特别是一种电解金属锰专用添加剂及其制备方法。
背景技术
我国是世界上电解金属锰生产和消费大国，2011年我国电解金属锰产能达到250万吨，产量达到143万吨，国内消费量超过100万吨。目前我国通用级电解金属锰生产一般使用二氧化硒作添加剂，高纯级电解金属锰生产则用二氧化硫作添加剂。二氧化硒添加剂的优点是抗杂质能力强，电流效率高(70％)；缺点是自身有毒，价格高，生产的电解金属锰产品中硒含量高，用途受限制。二氧化硫添加剂的优点是价格低，生产的电解金属锰纯度高；缺点是抗杂质能力弱，生产条件恶劣，电流效率低(60％)。我国多数企业以生产通用级电解金属锰为主，使用二氧化硒作添加剂，合格液中二氧化硒含量25～30mg/l，吨电解锰二氧化硒用量在1.5kg左右。2011年1月10日国家环境保护部发布《电解锰行业污染防治技术政策》的通知，要求从2013年开始，电解工序应优先选用低硒、无硒电解技术。
中国地质大学(武汉)从2004年开始，率先在国内开展电解金属锰无硒电解技术研究，其合作企业泸溪县熙邦科技有限责任公司于2008年申请了发明专利《(环保高效无硒电解金属锰用添加剂及其制备方法》(专利号：200810047602.7)；2009年中国地质大学(武汉)申请了《(一种用于电解锰生产的有机添加剂及其制备方法》(专利号：200910272894.9)发明专利。上述专利产品由泸溪县熙邦科技有限责任公司组织生产，近年开始推向市场，但由于存在电解能耗高和不能长期进行无硒电解两大缺点，目前尚未被电解锰生产企业所接受，产品销路不畅。
根据环保节能要求，电解金属锰生产一方面要注重环境保护，提高电解锰质量；另一方面要努力降低能耗，减少温室气体排放。因此，电解锰生产添加剂在确保无毒、对环境无污染的基础上，必需解决电解锰质量和能耗两方面的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种节能环保的电解金属锰专用添加剂及其制备方法。
本发明的电解金属锰专用添加剂，是由水合肼、硫二甘醇、发光剂和水为原料制备而成，各原料所占重量百分比为：
水合肼…………………………………………5～10％
硫二甘醇………………………………………10～15％
发光剂…………………………………………15～30％
水………………………………………………45～70％
各原料所占重量百分比之和为100％。
所述水合肼浓度有40％和80％两种。
所述的硫二甘醇又名硫代二甘醇、硫代双乙醇、硫代二乙二醇。
所述发光剂为：烯基、炔基、芳香基磺酸盐与硫酸盐，如乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酰胺、丙炔磺酸钠、1-丙炔-3磺酸钠丙醚等。
所述的水为去离子水。
本发明的电解金属锰专用添加剂的制备方法如下：
1.各原料所占重量百分比为：水合肼5～10％，硫二甘醇10～15％，发光剂15～30％，水45～70％，各原料所占重量百分比之和为100％；选取水合肼、硫二甘醇、发光剂和水为原料，备用。
2.当发光剂为固体时，先将水加入反应釜加热至50～60℃，然后加入发光剂，搅拌30分钟，至发光剂完全溶解，冷却至常温，再加入水合肼和硫二甘醇，搅拌均匀，得到电解锰专用添加剂。
3.当发光剂为液体时，则将水、水合肼、硫二甘醇、发光剂依次加入反应釜，搅拌均匀，得到电解锰专用添加剂。
本发明的有益效果是：
1.本发明的专用添加剂能够用于目前通用的电解锰生产工艺，无需改变生产工艺或添加任何设备。用于电解锰生产的具体工艺指标为：合格液：锰含量32-36g/l、硫酸铵含量80-100g/l、二氧化硒含量8～12mg/l、PH值6.4～6.7。阴极液：锰含量12～14g/l、硫酸铵含量90～110g/l、PH值7.0～7.8。槽温42～45℃，槽电压4.5～5V，阴极电流密度280～380A/m2，同名极距70～75mm，电解周期24h。
2.本发明的专用添加剂能将二氧化硒用量减少一半，电流效率达70％，电解液中Mr2+回收率90％左右，电解锰质量优于全部使用二氧化硒的产品。
3.本发明选用的原料种类少，制备工艺简单，制备过程中不产生危害环境的废水、废气、废渣，具有环境友好的特点。
4.本发明的电解锰专用添加剂性质稳定，不分层，不析出结晶，外观清澈透明，常温下保质期为一年。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面结合实例阐述本发明的内容，但本发明的内容并不局限于下面的实施例。
实施例1：
一种用于电解锰专用添加剂，各原料所占重量百分比见表1。
表1
Figure BSA00000734164600041
上述一种用于电解锰专用添加剂的制备方法，包括如下步骤：
1原料选取：按表1选取各原料：
2.先将水加入反应釜加热至50～60℃，然后加入苯乙烯磺酸钠，搅拌30分钟，至苯乙烯磺酸钠完全溶解，冷却至常温，再加入水合肼和硫二甘醇，搅拌均匀，得到电解锰专用添加剂(添加剂1号)。
将所制备的添加剂1号用于电解锰生产，在5000t/a电解锰生产线上与完全使用二氧化硒进行对比试验，各项技术指标如下：合格液：锰含量32～36g/l、硫酸铵含量80～100g/l、二氧化硒含量8～12mg/l，PH值6.4～6.7。阴极液：锰含量12～14g/l、硫酸铵含量90～110g/l，PH值7.0～7.8，槽温42～45℃，槽电压4.5～5V，阴极电流密度280～380A/m2，同名极距70～75mm，电解周期24h。对比结果如表2示：
表2
  添加剂种类 产品外观 产品纯度(％) 直流电耗(kw·h/t锰) 电流效率(％)
  二氧化硒 锰结较多 99.85 5800 70.0
  添加剂1号 平整、锰结少 99.90 5800 70.0
实施例2：
一种用于电解锰专用添加剂，各原料所占重量百分比见表3。
表3
  名称   重量(g)   重量百分比含量(％)   备注
  水合肼   8   8   40％
  硫二甘醇   14   14   98％
  丙炔磺酸钠   30   30   25％(液体)
  水   48   48   去离子水
上述一种用于电解锰专用添加剂的制备方法，包括如下步骤：
1原料选取：按表3选取各原料：
2.将水、水合肼、硫二甘醇、丙炔磺酸钠依次加入反应釜中，搅拌均匀，得到电解锰专用添加剂(添加剂2号)。
将所制备的添加剂2号用于电解锰生产，在5000t/a电解锰生产线上与使用二氧化硒进行对比试验，各项技术指标如下：合格液：锰含量32～36g/l，硫酸铵含量80～100g/l，二氧化硒含量8～12mg/l，PH值6.4～6.7；阴极液：锰含量12～14g/l，硫酸铵含量90～110g/l，PH值7.0～7.8，槽温42～45℃，槽电压4.5～5V，阴极电流密度280～380A/m2，同名极距70～75mm，电解周期24h。对比结果如表4所示：
表4
Figure BSA00000734164600061
实施例3：
一种用于电解锰生产的专用添加剂，各原料所占重量百分比见表5。
表5
上述一种用于电解锰生产的专用添加剂的制备方法，包括如下步骤：
1.原料选取：按表5选取各原料：
2.将水、水合肼、硫二甘醇、乙烯基磺酸钠依次加入反应釜中，搅拌均匀，得到一种用于电解锰专用添加剂(添加剂3号)。
将所制备的添加剂3号用于电解锰生产，在5000t/a电解锰生产线上与使用二氧化硒进行对比试验，各项技术指标如下：合格液：锰含量32-36g/l，硫酸铵含量80-100g/l，二氧化硒含量8～12mg/l，PH值6.4～6.7；阴极液：锰含量12～14g/l，硫酸铵含量90～110g/l，PH值7.0～7.8；槽温42～45℃，槽电压4.5～5V，阴极电流密度280～380A/m2，同名极距70～75mm，电解周期24h。对比结果如表6所示：
表6
Figure BSA00000734164600071
使用二氧化硒与本发明的添加剂在相同的工艺条件下所生产的电解锰杂质含量对比见表7所示：
表7
Figure BSA00000734164600072
实施例4
一种用于电解金属锰生产的专用添加剂，它是由水合肼、硫二甘醇、1-丙炔-3磺酸钠丙醚和水为原料制备而成，各原料所占重量百分比为：水合肼5％，硫二甘醇13％，1-丙炔-3磺酸钠丙醚27％，水55％。
所述水合肼浓度为40％；硫二甘醇纯度为98％；1-丙炔-3磺酸钠丙醚浓度为45％；水为去离子水。
上述一种用于电解锰生产的专用添加剂的制备方法：将水、水合肼、硫二甘醇、1-丙炔-3磺酸钠丙醚依次加入反应釜中，搅拌均匀，得到一种电解锰专用添加剂。
实施例5
一种用于电解金属锰生产的专用添加剂，它是由水合肼、硫二甘醇、烯丙基磺酸钠和水为原料制备而成，各原料所占重量百分比为：水合肼5％，硫二甘醇13％，烯丙基磺酸钠15％，水67％。
所述水合肼浓度为40％；硫二甘醇纯度为98％；烯丙基磺酸钠纯度为95％；水为去离子水。
上述一种用于电解锰生产的专用添加剂的制备方法：先将水加入反应釜加热至50～60℃，然后加入烯丙基磺酸钠，搅拌30分钟，至烯丙基磺酸钠完全溶解，冷却至常温，再将水合肼、硫二甘醇加入反应釜中，搅拌均匀，得到一种用于电解锰生产的专用添加剂。
实施例6
一种用于电解金属锰生产的专用添加剂，它是由水合肼、硫二甘醇、烯丙基磺酰胺和水为原料制备而成，各原料所占重量百分比为：水合肼8％，硫二甘醇10％，烯丙基磺酰胺18％，水64％。
所述水合肼浓度为40％；硫二甘醇纯度为98％；烯丙基磺酰胺纯度为95％；水为去离子水。
上述一种用于电解锰生产的专用添加剂的制备方法：先将水加入反应釜加热至50～60℃，然后加入烯丙基磺酰胺，搅拌30分钟，至烯丙基磺酰胺完全溶解，冷却至常温，再将水合肼、硫二甘醇加入反应釜中，搅拌均匀，得到一种电解锰生产的专用添加剂。
本发明所列举的各原料都能实现本发明。本发明各原料的上下限、区间取值、以及工艺参数的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例，但使用效果取决于各原料的配比是否合理。

Claims (5)

1.一种电解金属锰专用添加剂，其特征在于它是由水合肼、硫二甘醇、发光剂和水为原料制备而成，各原料所占重量百分比为：
水合肼………………………………………5～10％
硫二甘醇………………………………………10～15％
发光剂…………………………………………15～30％
水………………………………………………45～70％
各原料所占重量百分比之和为100％。
2.根据权利要求1所述的电解金属锰专用添加剂，其特征在于水合肼浓度有40％和80％两种。
3.根据权利要求1所述的电解金属锰专用添加剂，其特征在于发光剂为烯基、炔基、芳香基磺酸盐与硫酸盐。
4.根据权利要求1所述的电解金属锰专用添加剂，其特征在于水为去离子水。
5.一种电解金属锰专用添加剂的制备方法，其特征在于按权利要求1中的比例取水合肼、硫二甘醇、发光剂和水备用：
A、当发光剂为固体时，先将水加入反应釜中，加热至50～60℃，然后加入发光剂，搅拌30分钟，至发光剂完全溶解，冷却至常温，再加入水合肼和硫二甘醇，搅拌均匀，得到电解金属锰专用添加剂。
B、当发光剂为液体时，则将水、水合肼、硫二甘醇、发光剂依次加入反应釜，搅拌均匀，得到电解金属锰专用添加剂。
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