CN101260538B - 环保高效电解无硒金属锰用添加剂及其制备方法 - Google Patents

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本发明属于冶金领域，具体涉及一种环保高效电解无硒金属锰用添加剂及其制备方法。环保高效电解无硒金属锰用添加剂，其特征在于它由水溶性聚丙烯酰胺、动物胶、聚乙二醇、硼酸和水原料制备而成，各原料所占重量百分含量为：水溶性聚丙烯酰胺5～10％，动物胶8～15％，聚乙二醇30～40％，硼酸3～5％，水为余量，各原料所占重量百分含量之和为100％。该添加剂本身无毒、无腐蚀性，电解过程中不会产生挥发等，操作方便安全，环保性好；添加剂用于电解锰，具有电解锰电流效率高、产品质量好的特点。

Description

环保高效电解无硒金属锰用添加剂及其制备方法
技术领域
本发明属于冶金领域，具体涉及一种环保高效的电解无硒金属锰用添加剂及其制备方法，用于硫酸铵-硫酸锰溶液体系中进行金属锰的电解生产。
背景技术
1923年英国的A.J.Allmand，A.N.Campbell用陶瓷隔膜电解出了金属锰，然而直到40年代中期才找到合适的添加剂，电解锰才真正进入工业化生产。纵观电解锰工业的每一个进步，都伴随着新的添加剂的研究和利用，可以说添加剂对电解锰工艺的进步起着举足轻重的作用。在电解锰添加剂的发展过程中，先后采用过SO2，含硫化合物，SeO2，含硒化合物(如Uspat，US3686083)，含不饱和双键的二元羧酸(如Uspat，US2497725)，天然果阿胶(如Uspat，US4478697)，水溶性聚丙烯酰胺(如Uspat，US4149944)等多种有机、无机类添加剂。也有大量关于辅助添加剂的研究，包括硫酸银，碱金属氟化物，低级醇，痕量Zn2+，等。经过实践，发现用SeO2工艺简单，电流效率高，产品质量相对较好。所以四五十年来，国内电解锰行业普遍使用SeO2作为电解添加剂。但SeO2是一种剧毒物，工人操作十分不便，在使用过程中易形成亚硒酸(H2SeO3)，易挥发，对工人的身体造成极大的危害，对环境产生严重的污染。同时导致电解锰产品中含硒量过高，影响产品质量。随着社会的进步，钢铁、电子材料等电解锰的下游行业对金属锰的纯度要求越来越高，尤其是对硒含量提出了更高的要求，国际上对无硒电解锰的需求量日益增大。国内电解锰企业由于使用SeO2作电解添加剂，产品含硒超标，在产品质量上处于竞争劣势。随着2004年SeO2价格的飞速增长，电解锰的成本也快速增加。无硒电解锰添加剂能改善产品的质量，提高产品的国际竞争能力。同时，能够大大降低产品成本。国外虽然在进行无硒电解锰的生产，如南非广泛使用SO2作为添加剂，但该方法工艺复杂，操作条件苛刻，电流效率低。国内企业难以承受高价的电能消耗。多家企业经过实践，最后还是转用SeO2作为添加剂。中国2000年已成为全世界最大的电解锰生产国、消费国和出口国。国内科技工作者针对电解锰做了大量的研究工作，如国内姚月祥等人提出了采用辅助添加剂与SeO2混用，达到降低硒用量的目的；杨再发将SO2和SeO2混合使用，进而降低产品中含硫含硒量，但仍然都没有摆脱SeO2。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环保高效电解无硒金属锰用添加剂及其制备方法；该添加剂不含有毒硒化物，无毒、无腐蚀性，电解过程中不会产生挥发，操作方便安全，环保性好；该添加剂用于电解锰，具有电解锰电流效率高、产品质量好的特点。
为了实现上述目的，本发明的目的技术方案是：环保高效电解无硒金属锰用添加剂，其特征在于它由水溶性聚丙烯酰胺、动物胶、聚乙二醇、硼酸和水原料制备而成，各原料所占重量百分含量为：水溶性聚丙烯酰胺5～10％，动物胶8～15％，聚乙二醇30～40％，硼酸3～5％，水为余量，各原料所占重量百分含量之和为100％。
所述的水溶性聚丙烯酰胺为阳离子型，分子量在800万～1200万；如：巩义金源化工有限公司生产的CPF-800；江都市润华净水剂有限公司的CPF-1000、CPF-1200；如东通园精细化工厂的CPF-1200；广州华贝化工科技有限公司的阳离子1200万、阳离子60％(分子量1500万)等。
所述的动物胶为骨胶或明胶，如：河北衡水兄弟明胶厂生产的工业骨胶、明胶，东莞市安德明胶有限公司生产的工业骨胶、明胶。
所述的聚乙二醇(PEG)的分子量为2000-6000，如抚顺佳化聚氨酯有限公司生产的PEG2000、PEG4000、PEG6000等。
上述环保高效电解无硒金属锰用添加剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)按各原料所占重量百分含量为：水溶性聚丙烯酰胺5～10％，动物胶8～15％，聚乙二醇30～40％，硼酸3～5％，水为余量，各原料所占重量百分含量之和为100％，选取水溶性聚丙烯酰胺、动物胶、聚乙二醇、硼酸和水，将各原料破碎至150～200目，备用；
2)上述水溶性聚丙烯酰胺、动物胶、聚乙二醇、硼酸和水加入反应罐中，搅拌，于50～55℃反应1～2小时，至完全溶解，得到环保高效电解无硒金属锰用添加剂产品。
应用本发明的添加剂，在现有的有硒(SeO2)电解生产设备上无需进行改动；只是电解工艺条件有所不同。本发明的添加剂在使用时，各阶段工艺要求如下：1).在化合工段：合格液要求Mn含量28-35g/L，pH在6.5-6.8，硫酸铵含量在100-130g/L；添加剂用量为16-20mg/L；2).在电解工段：槽锰控制为12-16g/L(以Mn计)，pH控制在7.2-7.8，硫酸铵含量控制在100-130g/L，电解温度控制在40-48℃；电解周期为24小时。
本发明的添加剂不含硒，添加剂本身无毒、无腐蚀性，电解过程中不会产生挥发等，操作方便安全，环保性好；本发明的添加剂能够取代二氧化硒(SeO2)。且本发明的制备方法简单。该添加剂用于电解锰，能够降低产品中硒的含量，提高产品质量，使之能够参与国际竞争；加入水溶性聚丙烯酰胺后，能够减少表面锰结的生成，提高电流效率；添加剂的加入增大了氢气在金属锰上的超电压，因而使电解锰电流效率增加(电流效率能够达到70％)。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例和实验数据进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的对比实例和实施例。
实施例1：
环保高效电解无硒金属锰用添加剂由水溶性聚丙烯酰胺、动物胶、聚乙二醇、硼酸和水原料制备而成，各原料所占重量百分含量为：水溶性聚丙烯酰胺8％，动物胶11％，聚乙二醇20％，硼酸4％，水为57％。
所述的水溶性聚丙烯酰胺为阳离子型，分子量在800万～1200万；如：广州华贝化工科技有限公司的阳离子1200万。
所述的动物胶为骨胶，如河北衡水兄弟明胶厂生产的工业骨胶。
所述的聚乙二醇(PEG)的分子量为2000-6000，如抚顺佳化聚氨酯有限公司生产的PEG4000。
上述环保高效电解无硒金属锰用添加剂的制备方法，它包括如下步骤：
1)按各原料所占重量百分含量为：水溶性聚丙烯酰胺8％，动物胶11％，聚乙二醇20％，硼酸4％，水为57％，选取水溶性聚丙烯酰胺、动物胶、聚乙二醇、硼酸和水，将各原料破碎至180目，备用；
2)上述水溶性聚丙烯酰胺、动物胶、聚乙二醇、硼酸和水加入反应罐中，搅拌，于50℃反应2小时，完全溶解，得到产品(产品形态为淡黄色浆状流体)。
环保高效电解无硒金属锰用添加剂的应用：应用本发明的添加剂，在现有的有硒(SeO2)电解生产设备上无需进行改动；只是电解工艺条件有所不同。本发明的添加剂在使用时，各阶段工艺要求如下：1).在化合工段：合格液要求Mn含量28-35g/L，pH在6.5-6.8，硫酸铵含量在100-130g/L；添加剂用量为16-20mg/L；2).在电解工段：槽锰控制为12-16g/L(以Mn计)，pH控制在7.2-7.8，硫酸铵含量控制在100-130g/L，电解温度控制在40-48℃；电解周期为24小时。
在年产5000吨的电解锰厂进行了生产试验。使用SeO2、SO2与使用本发明提供的添加剂及工艺电解情况对比，见表1：
表1
  使用SeO<sub>2</sub>   使用SO<sub>2</sub>   使用本发明的添加剂
  电解时间   24小时   36小时   24小时
  表面状态   锰结较多   基本无锰结   基本无锰结
  电流效率   69％   60％   70％
实施例2：
环保高效电解无硒金属锰用添加剂由水溶性聚丙烯酰胺、动物胶、聚乙二醇、硼酸和水原料制备而成，各原料所占重量百分含量为：水溶性聚丙烯酰胺5％，动物胶8％，聚乙二醇30％，硼酸5％，水为52％。
所述的水溶性聚丙烯酰胺为阳离子型，分子量在800万～1200万；如：巩义金源化工有限公司生产的CPF-800。
所述的动物胶为骨胶，如东莞市安德明胶有限公司生产的工业骨胶。
所述的聚乙二醇(PEG)的分子量为2000-6000，如抚顺佳化聚氨酯有限公司生产的PEG6000。
上述环保高效电解无硒金属锰用添加剂的制备方法，它包括如下步骤：
1)按各原料所占重量百分含量为：水溶性聚丙烯酰胺5％，动物胶8％，聚乙二醇30％，硼酸5％，水为52％，选取水溶性聚丙烯酰胺、动物胶、聚乙二醇、硼酸和水，将各原料破碎至150目，备用；
2)上述水溶性聚丙烯酰胺、动物胶、聚乙二醇、硼酸和水加入反应罐中，搅拌，于55℃反应1小时，至完全溶解，得到环保高效电解无硒金属锰用添加剂产品。
环保高效电解无硒金属锰用添加剂的应用：应用本发明的添加剂，在现有的有硒(SeO2)电解生产设备上无需进行改动；只是电解工艺条件有所不同。本发明的添加剂在使用时，各阶段工艺要求如下：1).在化合工段：合格液要求Mn含量28-35g/L，pH在6.5-6.8，硫酸铵含量在100-130g/L；添加剂用量为16-20mg/L；2).在电解工段：槽锰控制为12-16g/L(以Mn计)，pH控制在7.2-7.8，硫酸铵含量控制在100-130g/L，电解温度控制在40-48℃；电解周期为24小时。
在年产5000吨的电解锰厂进行了生产试验。使用SeO2、SO2与使用本发明提供的添加剂及工艺电解情况对比，见表2：
表2
  使用SeO<sub>2</sub>   使用SO<sub>2</sub>   使用本发明的添加剂
  电解时间   24小时   36小时   24小时
  表面状态   锰结较多   基本无锰结   基本无锰结
  电流效率   69％   60％   69％
实施例3：
环保高效电解无硒金属锰用添加剂由水溶性聚丙烯酰胺、动物胶、聚乙二醇、硼酸和水原料制备而成，各原料所占重量百分含量为：水溶性聚丙烯酰胺10％，动物胶15％，聚乙二醇40％，硼酸3％，水为32％。
所述的水溶性聚丙烯酰胺为阳离子型，分子量在800万～1200万；如：江都市润华净水剂有限公司的CPF-1000或CPF-1200。
所述的动物胶为明胶，如河北衡水兄弟明胶厂生产的工业明胶。
所述的聚乙二醇(PEG)的分子量为2000-6000。如抚顺佳化聚氨酯有限公司生产的PEG2000。
上述环保高效电解无硒金属锰用添加剂的制备方法，它包括如下步骤：
1)按各原料所占重量百分含量为：水水溶性聚丙烯酰胺10％，动物胶15％，聚乙二醇40％，硼酸3％，水为32％，选取水溶性聚丙烯酰胺、动物胶、聚乙二醇、硼酸和水，将各原料破碎至200目，备用；
2)上述水溶性聚丙烯酰胺、动物胶、聚乙二醇、硼酸和水加入反应罐中，搅拌，于55℃反应2小时，至完全溶解，得到环保高效电解无硒金属锰用添加剂产品。
环保高效电解无硒金属锰用添加剂的应用：应用本发明的添加剂，在现有的有硒(SeO2)电解生产设备上无需进行改动；只是电解工艺条件有所不同。本发明的添加剂在使用时，各阶段工艺要求如下：1).在化合工段：合格液要求Mn含量28-35g/L，pH在6.5-6.8，硫酸铵含量在100-130g/L；添加剂用量为16-20mg/L；2).在电解工段：槽锰控制为12-16g/L(以Mn计)，pH控制在7.2-7.8，硫酸铵含量控制在100-130g/L，电解温度控制在40-45℃；电解周期为24小时。
在年产5000吨的电解锰厂进行了生产试验。使用SeO2、SO2与使用本发明提供的添加剂及工艺电解情况对比，见表3：
表3
  使用SeO<sub>2</sub>   使用SO<sub>2</sub>   使用本发明的添加剂
  电解时间   24小时   36小时   24小时
  表面状态   锰结较多   基本无锰结   基本无锰结
  电流效率   69％   60％   71％
使用SeO2与使用本发明提供的添加剂及工艺电解的金属锰片杂质含量对比，见表4：
表4
Figure S2008100476027D00051
对比实例1：
添加剂由水溶性聚丙烯酰胺、动物胶、聚乙二醇、硼酸和水原料制备而成，各原料所占重量百分含量为：水溶性聚丙烯酰胺8％，动物胶11％，聚乙二醇20％，硼酸4％，水为57％；
在添加剂配方中使用不同的水溶性聚丙烯酰胺电解情况对比，见表5；
制备方法同实施例1；
表5
  聚丙烯酰胺种类   阴离子型(HPAM)   非离子型(NPAM)   阳离子型(CPAM)   两性离子(HCPAM)
  分子量   ≥800万   ≥800万   ≥800万   ≥800万
  电解情况   无法电解   电解后发黑   可以电解   电解较慢
  聚丙烯酰胺种类   阴离子型(HPAM)   非离子型(NPAM)   阳离子型(CPAM)   两性离子(HCPAM)
  表面状态   发黑   基本无锰结   锰结较多
  电流效率   70％   52％
对比实例2：
添加剂由水溶性聚丙烯酰胺、动物胶、聚乙二醇、硼酸和水原料制备而成，各原料所占重量百分含量为：水溶性聚丙烯酰胺8％，动物胶11％，聚乙二醇20％，硼酸4％，水为57％；
在添加剂配方中使用不同分子量的水溶性阳离子聚丙烯酰胺电解情况对比，见表6；
制备方法同实施例1；
表6
  阳离子聚丙烯酰胺的分子量   ≥500万   ≥800万   ≥1000万   ≥1200万   ≥1500万
  电解情况   无法电解   可以电解   可以电解   可以电解   可以电解
  电解速度   较慢   较快   较快   较慢
  电流效率   63％   70％   68％   62％
对比实例3：
添加剂由水溶性聚丙烯酰胺、动物胶、聚乙二醇、硼酸和水原料制备而成，各原料所占重量百分含量为：水溶性聚丙烯酰胺8％，动物胶11％，聚乙二醇20％，硼酸4％，水为57％；
在添加剂配方中使用不同分子量的聚乙二醇电解情况对比，见表7；
制备方法同实施例1；
表7
  聚乙二醇的分子量   PEG-400   PEG-600   PEG-2000   PEG-4000   PEG-6000
  性状   无色透明液体   无色透明液体   白色固体   白色固体   白色固体
  溶解性   易溶   易溶   可溶   可溶   难溶
  电解情况   无法电解   无法电解   可以电解   可以电解   可以电解
  聚乙二醇的分子量   PEG-400   PEG-600   PEG-2000   PEG-4000   PEG-6000
  电解速度   较慢   较快   较快   较慢
  电流效率   63％   70％   68％   62％
本发明提供的电解添加剂不含硒及二氧化硫，无毒、无污染，极大地改善了工人的操作环境，减少了有害废水的排放。使用本发明提供的电解工艺，降低了电解锰的生产成本，提高了产品的品质。

Claims (2)

1.环保高效电解无硒金属锰用添加剂，其特征在于它由水溶性聚丙烯酰胺、动物胶、聚乙二醇、硼酸和水原料制备而成，各原料所占重量百分含量为：水溶性聚丙烯酰胺5～10％，动物胶8～15％，聚乙二醇30～40％，硼酸3～5％，水为余量，各原料所占重量百分含量之和为100％；
所述的水溶性聚丙烯酰胺为阳离子型，分子量在800万～1200万；
所述的动物胶为骨胶或明胶；
所述的聚乙二醇的分子量为2000-6000。
2.制备如权利要求1所述的环保高效电解无硒金属锰用添加剂的方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)按各原料所占重量百分含量为：水溶性聚丙烯酰胺5～10％，动物胶8～15％，聚乙二醇30～40％，硼酸3～5％，水为余量，各原料所占重量百分含量之和为100％，选取水溶性聚丙烯酰胺、动物胶、聚乙二醇、硼酸和水，将各原料破碎至150～200目，备用；
2)上述水溶性聚丙烯酰胺、动物胶、聚乙二醇、硼酸和水加入反应罐中，搅拌，于50～55℃反应1～2小时，至完全溶解，得到环保高效电解无硒金属锰用添加剂产品。
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