CN105330344A - 一种从高炉冶炼瓦斯灰提取硫酸钾的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从高炉冶炼瓦斯灰中提取硫酸钾的制备方法，属于化工产品技术领域。本发明包括如下步骤：称取瓦斯灰，按一定液固比，用自来水常温搅拌浸出后，过滤，将滤液进一步蒸发浓缩，然后采用大分子螯合剂去除浓缩液中的重金属杂质，在浓缩液中加入硫铵，进行双温复分解反应，过滤干燥后得到硫酸钾产品，滤液经蒸发结晶后得到副产品含钾氯化铵，蒸发冷凝水返回浸出段进行瓦斯灰浸出，循环使用。本发明利用高炉瓦斯灰，工艺路线较短，钾盐回收率高，硫酸钾产品质量好，经济效益良好，具有绿色循环经济特点。
Description
技术领域
本发明涉及化工产品技术领域，具体的说，本发明涉及一种从高炉冶炼瓦斯灰提取硫酸钾的制备方法。
背景技术
钢铁工业是我国国民经济的重要基础产业，同时也是能源消耗和环境污染严重的工业部门之一。环境污染已是制约钢铁产业的重要因素之一，如何进一步减少污染物的产生和排放，控制和消除各类污染因素对环境的影响，是根本改变传统钢铁工业形象，走与环境协调和可持续发展的重要课题。
我国的钢铁产量已跃居世界首位，在高炉炼铁过程中会产生大量的含铁、碳除尘灰，一般称瓦斯灰。据不完全统计，钢铁企业瓦斯灰的总量约是铁产量的1%～3%。当前我国每年炼铁产生的瓦斯灰排出量在1200万吨左右。瓦斯灰除含有大量的铁和碳，还含有少量或微量的铅、锌、金、银、钾、钠等元素，并具有颗粒细微、轻物质多、易扬散流失、难堆存等特点，直接排放不仅浪费大量的有效资源，同时造成严重的环境污染。因此，高炉瓦斯灰作为二次资源进行高效分离及循环利用技术开发，对减少环境污染，提高经济效益有重要意义。
目前对于高炉瓦斯灰的回收利用主要集中在铁、碳资源的回收，对其中的钾元素基本没有有效回收，经检测高炉瓦斯灰中K2O的百分含量为6%左右，如能充分提取利用，每年我国瓦斯灰中可产120万吨硫酸钾肥（K2O按50%计），而我国是一个钾资源匮乏的国家，K2O经济储量只有800万吨，自给率不足60%，每年需要从国外大量进口钾肥，因此如能从瓦斯灰中提取钾肥，具有重要的现实意义。
专利CN101234766公开了一种利用钢铁厂烧结电除尘灰来生产氯化钾的方法。该方法采用缓慢冷却、分步结晶、耗时长、能耗高，且氯化钾中钠盐杂质较高，无法达到农用氯化钾国家标准。
专利CN104609443采用了搅拌浸取、化学法沉淀、蒸发结晶的方法从烧结电除尘灰中生产氯化钾，其杂质金属离子通过加碱调节pH值至碱性使大部分杂质金属离子产生沉淀的方法来去除，但瓦斯灰的水浸取液中大部分重金属杂质并不以简单离子形式存在，用简单的化学沉淀法无法有效去除，因此这一方法不适用于瓦斯灰的处理。
专利CN101428832公开了一种从烧结除尘灰中提取硫酸钾及其制备的方法。该发明采用常温浸泡3天的方式对烧结除尘灰进行浸提硫酸钾，耗时长，且浸取效率低，也未采取有效措施去除浸出液中的其他杂质金属离子；此外，该发明通过加入有机溶剂甲酰胺，来提高硫酸钾的结晶产率，但回收甲酰胺过程能耗很高，且设备投资大，甲酰胺成本较高且单耗高，反应过程中除尘灰中的钠盐也会同时结晶出来，导致硫酸钾产品纯度较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种从钢铁行业高炉冶炼瓦斯灰中提取硫酸钾的制备方法，以解决目前瓦斯灰利用过程中的含盐废水排放问题，同时生产农用钾肥产品，缓解我国钾肥短缺的状况。
本发明通过以下技术方案实现：
一种从高炉冶炼瓦斯灰提取硫酸钾的方法，包括下列步骤：
（1）称取瓦斯灰，按一定液固比，用自来水在常温下搅拌浸出一定时间；
（2）将步骤（1）所得混合物过滤，滤液用蒸馏的方法浓缩得到浓缩液，分析浓缩液中氧化钾含量，浓缩过程产生的蒸发冷凝水返回用于瓦斯灰浸出；
（3）在步骤（2）浓缩液中加入大分子螯合剂去除重金属杂质，过滤去除杂质；
（4）在步骤（3）除杂后的浓缩液中加入硫铵（即硫酸铵），进行双温复分解反应，即先在高温反应一段时间，再冷却至低温反应一段时间；
（5）将步骤（4）所得反应液过滤，干燥后得到硫酸钾产品；滤液经蒸馏蒸干水分后得到含钾氯化铵产品，其蒸发冷凝水返回用于瓦斯灰浸出。
进一步地，所述的瓦斯灰浸出液固比为1～3:1，搅拌浸出时间为5～90min。
进一步地，所述步骤（1）中浓缩液的氧化钾含量控制在130～230g/L。
进一步地，所述步骤（2）或步骤（5）的滤液的蒸馏方法为常压或减压蒸馏。
进一步地，所述的大分子螯合剂为丁基黄药、二乙基二硫代氨基甲酸钠、聚丙烯酸-二硫代四乙烯五胺基甲酸钠中的一种或两种以上。
进一步地，所述步骤（4）中，所加入的硫酸铵与浓缩液中的钾离子的物质的量比为1:2~2.2。
进一步地，所述的双温复分解反应，高温反应温度为50～90℃，反应时间为1～3h，优选反应时间为2h；低温反应温度为35～50℃，反应时间5～60min。
本发明的有益效果在于：
本发明直接以高炉冶炼瓦斯灰为原料制取硫酸钾肥产品，对瓦斯灰浸取液进行了除杂处理，采用双温复分解反应，制备得到的硫酸钾中氧化钾含量高，工艺路线较短，钾盐回收率高，硫酸钾产品质量好，同时副产为含钾氯化铵，经济价值较高，而且制备过程中不采用有机溶剂，避免了有机溶剂单耗成本和有机溶剂蒸馏回收能耗高及其较高的设备投入，具有良好的经济效益。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。
实施例中所用瓦斯灰为湘潭钢铁厂二号高炉瓦斯灰，氧化钾含量为5.5%-6.5%。
实施例1
称取瓦斯灰1000g，用1L自来水常温搅拌浸出30min后，过滤，常压蒸发浓缩至200ml，分析浓缩液中K2O浓度为170g/L，加入大分子螯合剂聚丙烯酸-二硫代四乙烯五胺基甲酸钠（PATD）5mg，搅拌反应30min后，过滤，向滤液中加入硫铵35g，在60℃下反应2h后，然后降温至40℃反应15min，再过滤，滤饼干燥后制得硫酸钾26.3g。
实施例2
称取瓦斯灰1000g，用1L自来水常温搅拌浸出30min后，过滤，常压蒸发浓缩至200ml，分析浓缩液中K2O浓度为228g/L，加入大分子螯合剂PATD5mg，搅拌反应30min后，过滤，向滤液中加入硫铵80g，在60℃下反应2h后，然后降温至40℃反应30min，再过滤，滤饼干燥后制得硫酸钾55.6g。
实施例3
称取瓦斯灰1000g，用1L自来水常温搅拌浸出30min后，过滤，常压蒸发浓缩至200ml，分析浓缩液中K2O浓度为228g/L，加入大分子螯合剂PATD5mg，搅拌反应30min后，过滤，向滤液中加入硫铵54g，在60℃下反应2h后，然后降温至45℃反应30min，再过滤，滤饼干燥后制得硫酸钾42.5g。
对比例1
称取瓦斯灰1000g，用1L自来水常温搅拌浸出30min后，过滤，常压蒸发浓缩至200ml，分析浓缩液中K2O浓度为228g/L，加入大分子螯合剂PATD5mg，搅拌反应30min后，过滤，向滤液中加入硫铵60g和无水乙醇200ml，在60℃下反应2h后，过滤，滤饼干燥后制得硫酸钾84g。
对比例1中采用有机溶剂乙醇为萃取剂，表1为实施例和对比例中所制得硫酸钾产品的氧化钾含量，采用GB20406-2006中四苯硼钾重量法测定。
表1硫酸钾中氧化钾含量表
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 农用硫酸钾GB20406-2006 | |
| 硫酸钾中K2O% | 47.2 | 46.3% | 45.5% | 38.3% | ≧45% |
从以上结果可以看出，通过本发明的方法制取的硫酸钾氧化钾可达到和超过45%，达到了农用硫酸钾的国家标准，可直接作为农用钾肥使用，而用有机溶剂法制备的硫酸钾氧化钾含量低于40%，经检测有较多的钠盐杂质存在，无法达到国家标准。
Claims (7)
1.一种从高炉冶炼瓦斯灰提取硫酸钾的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）称取瓦斯灰，按一定液固比，用自来水在常温下搅拌浸出一定时间；
（2）将步骤（1）所得混合物过滤，滤液用蒸馏的方法浓缩得到浓缩液，分析浓缩液中氧化钾含量；
（3）在步骤（2）浓缩液中加入大分子螯合剂去除重金属杂质，过滤去除杂质；
（4）在步骤（3）除杂后的浓缩液中加入硫铵，进行双温复分解反应；
（5）将步骤（4）反应液过滤，干燥后得到硫酸钾产品；滤液经蒸馏蒸干水分后得到含钾氯化铵产品。
2.根据权利要求1所述的从高炉冶炼瓦斯灰提取硫酸钾的制备方法，其特征在于，所述的双温复分解反应，高温反应温度为50～90℃，反应时间为1～3h；低温反应温度为35℃～50℃，反应时间5～60min。
3.根据权利要求1或2所述的从高炉冶炼瓦斯灰提取硫酸钾的制备方法，其特征在于，所述的瓦斯灰浸出液固比为1～3:1，搅拌浸出时间为5～90min。
4.根据权利要求1或2所述的从高炉冶炼瓦斯灰提取硫酸钾的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）或步骤（5）的滤液的蒸馏方法为常压或减压蒸馏。
5.根据权利要求1或2所述的从高炉冶炼瓦斯灰提取硫酸钾的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的浓缩液中，氧化钾含量控制在130～230g/L。
6.根据权利要求1或2所述的从高炉冶炼瓦斯灰提取硫酸钾的制备方法，其特征在于，所述的大分子螯合剂为丁基黄药、二乙基二硫代氨基甲酸钠、聚丙烯酸-二硫代四乙烯五胺基甲酸钠中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1或2所述的从高炉冶炼瓦斯灰提取硫酸钾的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所加入的硫酸铵与浓缩液中的钾离子的物质的量比为1:2~2.2。
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