CN103922294B - 一种从硫化砷废渣中回收硫化砷以及金属砷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从硫化砷废渣中回收硫化砷和砷的方法，本发明通过简单的减压蒸馏回收纯的硫化砷，并进一步通过简单的还原反应和蒸馏获得纯的金属砷，整个回收过程简单，并高效地得到了所需产物。通过本发明回收得到的硫化砷可直接用于医药和冶金等领域中，金属砷可作为合金添加剂生产制备铅制弹丸、印刷合金、冷凝器用黄铜、蓄电池栅板、耐磨合金、高强结构钢及耐蚀钢等。本发明的整个回收过程简单，成本低廉，环境友好，具有很好的推广应用前景。

Description

一种从硫化砷废渣中回收硫化砷以及金属砷的方法

技术领域

本发明涉及一种从硫化砷废渣中回收硫化砷以及金属砷的方法，属于有害物质回收利用领域。

背景技术

许多矿石中都含有砷，以矿石为原料的工厂在生产过程中，矿石中的砷分布到不同生产环节中。其中相当部分的砷进入生产过程的废酸系统。目前在化工、冶金过程中，通常会采用硫化法脱除废酸液中的砷，产生硫化砷废渣。这部分硫化砷废渣的处理是环境保护与资源回收利用领域一个需要解决的难题。如果任由其堆积或填埋，废渣中的硫化砷渗入到土壤中会对环境和人类身体健康产生严重威胁。虽然硫化砷含有剧毒，但是在医药、冶金等领域需要用到硫化砷。因此废渣中硫化砷的回收和利用对于保护环境和资源的回收利用具有重要意义。

现有技术中硫化砷废渣的处理方法有：

（1）固化填埋，该方法主要是将硫化砷废渣与固化剂、改性剂、骨料、水等配合，经过混合料搅拌、成型、养护成为强度高、砷浸出率低的固化体，该方法虽然操作过程简单，但是砷资源不能得到有效的利用，造成大量流失浪费，并对环境也造成很大的威胁。

（2）把硫化砷废渣中的硫化砷转化为三氧化二砷，目前转化为三氧化二砷的方法比较多，主要有CN102115166A中公布的方法，通过向硫化砷废渣中加入硫化钠浸出硫化砷，再通过一系列反应得到亚砷酸溶液，然后通过减压蒸馏、冷却结晶、过滤得到亚砷酸滤饼，最后经过干燥、粉碎，得到三氧化二砷。另外还有CN102115163A中公布的方法，将硫化砷与98%以上的硫酸混合反应，反应物经过结晶、过滤得到三氧化二砷滤饼和滤液，所得三氧化二砷滤饼经过干燥得到三氧化二砷产品。除此之外，日本的住友技术通过硫酸铜与硫化砷反应生成溶解度低的三氧化二砷，然后再通过一系列氧化还原反应除去其他杂质，最终得到三氧化二砷结晶。但是该方法操作过程复杂，同时在操作过程中有三氧化二砷溢出，对操作人员产生危害。

（3）金属砷法，该方法主要是将硫化砷转化为金属砷。如CN101386915A中公布的方法，利用砷酸与盐酸和二氯化锡反应，生成金属砷，该方法中的反应虽然简单，但是反应所需二氯化锡价格比较高，而且得到的金属砷的纯度不高。

（4）直接回收硫化砷，如CN101786659A公布的方法，通过加入碱使硫化砷浸出，然后加入硫酸控制溶液pH为1-3.5，再加入硫化钠，使剩余的砷再次以硫化砷的形式二次沉淀浸出。但是由于在硫化砷废渣中同时含有其他重金属离子，该方法在加入硫化钠时，这些金属离子也会以硫化物的形式形成沉淀。因此，该方法得到的硫化砷中含有大量其他金属硫化物。除此之外，以上方法均忽略了一个事实，在工厂特别是以矿石为原料的工厂中得到的硫化砷废渣里除了含有硫单质外，还含有大量其它金属硫化物。硫单质、金属硫化物与硫化砷混合在一起，如果不除去其他杂质，以上所提到的方法在实际应用中必将受到很大影响和限制。

综上，目前硫化砷废渣的处理方法存在回收过程复杂、污染环境、回收物纯度低等问题。这些问题限制了硫化砷废渣中砷资源的回收利用，因此需要对硫化砷废渣的回收处理进行进一步研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种回收过程简单、成本低、回收率高、安全环保的从硫化砷废渣中回收硫化砷的方法。

本发明的另一目的在于进一步提供一种从硫化砷废渣中回收砷的方法。

本发明的技术方案

一种从硫化砷废渣中回收硫化砷方法，包括以下步骤：

1）将硫化砷废渣在压强15—20Pa，温度为180—190℃条件下蒸馏，除去单质硫和三氧化二砷，得到主要成分为硫化砷的蒸余物；

2）将所述第1）步得到的蒸余物在压强15—150Pa，温度为400—460℃下蒸馏，得到硫化砷的冷凝物；

其中，所述硫化砷废渣的主要成分为硫化砷，优选其质量百分比大于等于75%。

所述硫化砷废渣中还包括单质硫、硫化铅、氟化钙和三氧化二砷等。

硫化砷废渣优选在磨细成粉后再用于进行本发明的回收利用。

对其粒度无特别要求，为取得好的回收效果，其粒度越小越好，但从节省能源的角度，其粒度适中即可。

所述硫化砷废渣优选在将其中的水分烘干之后再进行蒸馏。对烘干温度无特别限定，只需将其中含有的水分去除即可。

此外，硫化砷的质量百分比小于75%的硫化砷废渣也能使用本发明的方法进行回收，但一般的硫化砷废渣中硫化砷的含量均较高，且从经济效益的角度考虑，优选为硫化砷的质量百分比大于等于75%的硫化砷废渣。

所述第1）步的蒸馏时间优选为60—90min。

所述第2）步的蒸馏时间优选为15—45min。

从节能的角度来说，第2）步的压强优选为100-150Pa。

一种从硫化砷废渣中回收砷方法，包括以下步骤：

1）将烘干的硫化砷废渣在压强15—20Pa，温度为180—190℃条件下蒸馏，除去单质硫和三氧化二砷，得到主要成分为硫化砷的蒸余物；

2）将所述第1）步得到的蒸余物在压强15—150Pa，温度为400—460℃下蒸馏，得到硫化砷的冷凝物；

3）将上述第2）步得到的硫化砷的冷凝物与铁粉按摩尔比1:3—3.5混合，在惰性气体气氛，常压，390—410℃下反应；

4）进一步将第3）步得到的反应产物在压强10-20Pa，温度为390—410℃的条件下蒸馏，得到金属砷的冷凝物；

其中，所述硫化砷废渣的主要成分为硫化砷，优选其质量百分比大于等于75%。

当硫化砷与铁粉按摩尔比小于1:3时，硫化砷不能被充分还原；当其摩尔比大于1:3.5时，还原得到的砷与铁粉会继续发生反应，生成砷化铁。

反应过程中硫化砷与铁粉的摩尔比最优选为1:3.5。

所述第3）步中的反应时间优选为45—60min。

第4）步中的蒸馏时间优选为1.0—2.0h。

本发明的有益效果

本发明针对现有技术中硫化砷以及砷的回收过程复杂，回收的产物纯度低以及造成环境污染并对操作人员身体带来损伤的现状，提出了一种高效的回收方法。该方法通过简单的两步蒸馏即获得纯度高达100%的硫化砷，进一步通过加入铁粉还原并蒸馏后得到纯度高达100%的砷，且实验证明本发明中硫化砷的回收率高达100%。本发明的整个回收过程的原理简单，克服了现有技术中认为的只有通过加入其它化学试剂进行化学反应才能有效地回收硫化砷的偏见。通过避免其它化学试剂的加入以及各个步骤的反应条件的有效控制，不仅高效地回收得到了硫化砷和砷，且避免了能源的浪费。整个回收过程安全环保，获得的高纯度的产物可以直接作为工业化原料应用。总的来说，本发明虽然回收原理简单，但回收的高效性以及环保性是现有技术所不能达到的。整个回收过程的步骤和参数的合理设计，实现了回收效率和节能的最佳配合效果，适用于工业化应用。

附图说明

图1为通过实施例1得到的硫化砷的EDX（能量色散x射线荧光光谱分析仪）检测结果图。

从图中可以看出，所得到的硫化砷的纯度很高。

图2为通过实施例6得到的砷的EDX（能量色散x射线荧光光谱分析仪）检测结果图。

从图中可以看出，所得到的砷的纯度很高。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

1）称取4.00g硫化砷渣（其中硫化砷的质量为3.01g），置于石英管中，抽取真空至15Pa，蒸馏温度设定为180℃，1h后得到0.23g单质硫和三氧化二砷的混合物的冷凝物，以及蒸余物。

2）将上述蒸余物置于石英管中，抽取真空至15Pa，加热至450℃，30min后收集得到硫化砷的冷凝物3.0g。

实施例2

1）称取4.00g硫化砷渣（其中硫化砷的质量为3.01g），置于石英管中，抽取真空至15Pa，蒸馏温度设定为190℃，1.5h后得到0.23g单质硫和三氧化二砷的混合物的冷凝物，以及蒸余物。

2）将上述蒸余物置于石英管中，抽取真空至20Pa，加热至460℃，45min后得到硫化砷冷凝物3.01g。

实施例3

除将实施例1中的第1）步的蒸馏时间设定为3h外，其余不变，发现蒸余物的质量没有显著变化。从节约能量的角度来看，蒸馏时间不宜过长。

实施例4

除将实施例1中的第2）步的蒸馏时间设定为15min外，其余不变，得到硫化砷冷凝物的质量为2.98g。

实施例5

除将实施例1中的第2）步的蒸馏时间设定为60min外，其余不变，得到硫化砷冷凝物的质量为3.01g。

从实施例1、2、4和5可以看出，第2）步的蒸馏时间适宜设定为15-45min。

实施例6

除将实施例1中的第2）步的压强设定为50Pa外，其余不变，得到硫化砷冷凝物的质量为3.01g。

实施例7

除将实施例1中的第2）步的压强设定为100Pa外，其余不变，得到硫化砷冷凝物的质量为3.01g。

实施例8

称取2.23g实施例1得到的硫化砷冷凝物，向其中加入1.77g铁粉，在常压氮气气氛下加热至400℃，反应1h。

反应后抽取真空至15Pa，加热至400℃保温1.5h，收集得到冷凝物金属砷，质量为0.885g。

实施例9

称取2.23g实施例1得到的硫化砷冷凝物，向其中加入1.77g铁粉，在常压氦气气氛下加热至390℃，反应45min。

反应后抽取真空至20Pa，加热至410℃保温2.0h收集得到金属砷冷凝物0.885g。

实施例10

除将实施例8中硫化砷冷凝物和铁粉的摩尔比换为1:3.5外，其余不变，结果表明，当硫化砷冷凝物和铁粉的摩尔比为1:3.5时，得到的产物金属砷的产率最高。

对比例1

称取4.00g硫化砷渣（其中硫化砷的质量为3.01g），置于石英管中，抽取真空至15Pa，蒸馏温度设定为180℃，蒸馏时间设定为0.5h，蒸馏结束后，收集冷凝管上的冷凝物（单质硫和三氧化二砷），其质量为0.15g。可见，第1）步的蒸馏时间优选为0.5h以上。

对比例2

称取4.00g硫化砷渣（其中硫化砷的质量为3.01g），置于石英管中，抽取真空至15Pa，蒸馏温度设定为170℃，保温时间设定为1h，蒸馏结束后，收集冷凝管上的冷凝物（单质硫和三氧化二砷），其质量为0g。根据三氧化二砷的饱和蒸汽压和温度的关系式：P（As₂O₃）=10^{（-5282/T+10.91）}×133.3（T的单位为K）可知当温度为170℃（443K）时，三氧化二砷的饱和蒸汽压为12.92Pa，小于实验的15Pa，所以为保证三氧化二砷全部分离，实验温度应大于180℃。

对比例3

称取实施例1中第1）步得到的蒸余物3.00g，置于石英管中，抽取真空至15Pa，蒸馏时间设定为1h，蒸馏温度设定为300℃。蒸馏结束后，收集冷凝管上的冷凝物（硫化砷），同时取出冷凝管内的蒸余物进行称量。收集得到的硫化砷为0.93g，可见，第2）步的蒸馏温度小于400℃时，不能充分回收得到硫化砷冷凝物。

对比例4

除将实施例8中硫化砷冷凝物与铁粉的摩尔比换为1:3.7以外，按照实施例8同样的方法反应，发现得到的产物的质量减少。

根据硫化砷与铁的反应方程式为：As₂S₃+3Fe=2As+3FeS

根据反应方程式，为保证硫化砷充分反应，硫化砷和铁粉的摩尔比不应该小于1：3。但是实验过程中发现当硫化砷和铁粉的摩尔比大于1:3.5时，金属砷的质量反而减少，这可能是因为多余的铁与金属砷反应生成砷化铁。

Claims (5)

1.一种从硫化砷废渣中回收硫化砷和砷的方法，包括以下步骤：

1)将硫化砷废渣在压强15—20Pa，温度为180—190℃条件下蒸馏，除去单质硫和三氧化二砷，得到主要成分为硫化砷的蒸余物；

2)将所述第1)步得到的蒸余物在压强15—150Pa，温度为400—460℃下蒸馏，得到硫化砷的冷凝物；

3)将上述第2)步得到的硫化砷的冷凝物与铁粉按摩尔比1:3—3.5混合，在惰性气体气氛，常压，390—410℃下反应；

4)进一步将第3)步得到的反应产物在压强10-20Pa，温度为390—410℃的条件下蒸馏，得到金属砷的冷凝物；

其中，所述硫化砷废渣的主要成分为硫化砷，其质量百分比大于等于75％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第1)步的蒸馏时间为60—90min。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，第2)步的蒸馏时间为15—45min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第3)步中的反应时间为45—60min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第4)步中的蒸馏时间为1.0—2.0h。