CN108359802B - 从铜铟镓硒太阳能薄膜电池废料中回收铜铟镓硒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种从铜铟镓硒太阳能薄膜电池废料中回收铜铟镓硒的方法，属于资源二次利用技术领域。该方法将铜铟镓硒(CIGS)太阳能薄膜电池腔室废料粉碎磨细后进行硫酸化焙烧，得到粗硒和焙烧料，焙烧料加水浸出，将水浸液纯化结晶得到硫酸铜产品。对水浸渣碱浸，然后对碱浸液进行电解，得到金属镓。碱浸渣加入无机酸进行酸浸，酸浸液用甲醛、水合肼、铁粉或二者、三者任意比例的混合物还原并提纯得到金属铟粉；酸浸渣返回进行硫酸化焙烧。其中所得粗硒纯度>98％，金属铟粉纯度>99％，金属镓纯度>99％。四种有价元素回收率均超过95％。本方法操作简单、安全性高、可靠性强、成本低，且容易实现规模化生产，符合环保要求，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及资源二次利用技术领域，特别是指一种从铜铟镓硒太阳能薄膜电池废料中回收铜铟镓硒的方法。
背景技术
太阳能是一种新型清洁可再生能源，开发利用太阳能在应对能源危机和保护环境方面均具有重要意义。目前，单晶硅、多晶硅以及非晶硅硅系太阳能电池在太阳能电池领域占据着不可撼动的地位，化合物半导体系列太阳能电池也得到了不断发展。在众多种类的太阳能电池中，铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池以稳定的性能以其较高的转换效率、稳及广阔的应用前景等闪光点在太阳能电池领域异军突起。作为太阳能电池领域的一枝新秀，CIGS薄膜太阳能电池具有独特的性能优势：可调禁带宽度、光利用特性好、弱光发电性好、光电转换效率高、发电稳定性好、抗辐照能力强、外观漂亮和成本较低等。其制作方法主要有：多元共蒸发法，溅射后硒化法，电沉积法，喷涂高温分解法等。
近些年来，CIGS薄膜太阳能电池产量和使用量不断增加。然而，无论采用何种方法制备CIGS太阳能薄膜电池，都会产生一些废料。CIGS腔室废料中主要含有铜、铟、镓、硒四种物质，它们都是非常重要的可再生资源。其中，铟、镓、硒是重要的稀有战略性资源，而铜是国内相对缺乏的常用金属资源。因此，需要对CIGS废料进行综合回收和利用，以保证铜铟镓硒薄膜太阳能电池材料的绿色、环保、可持续发展，具有很高的经济价值和社会意义。在现有技术中，铜铟镓硒废料的回收方法主要有酸溶解法、萃取法、氧化蒸馏法等湿法或火法精炼组合方法。
中国专利CN103184338A公开了一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池回收方法，具体步骤包括：破碎、H2SO4+H2O2体系浸出、过滤、萃取、HCl反萃得到铟，还原得硒、加碱分离以及电解镓等。但是该方法流程较长，还原硒使用的水合肼也毒性较强，操作过程较危险，也容易造成环境污染。
中国专利CN102296178A公开了一种铜铟镓硒的回收方法。该方法首先利用盐酸与过氧化氢的混合溶液来溶解包含铜铟镓硒的金属粉体，使用肼分离出硒后，以铟金属置换出铜，最后通过支撑式液膜(SLM)结合分散反萃液将铟与镓分离。然而该方法金属的浸出率并不高，用盐酸和双氧水溶解CIGS废料容易产生污染环境的有毒气体氯化氢和氯气等，反应过程也很激烈，且还原硒使用的水合肼也毒性较强，操作过程较危险，也容易造成环境污染；用铟置换铜还会导致回收成本高，经济性差，不利于工业化生产；同时SLM液膜技术分离镓操作难度大，生产流程复杂，成本高，不适合规模化生产。
中国专利CN104017995B公开了一种从含铜铟镓硒废料中回收铜铟镓硒的方法，该方法包括以下步骤：将铜铟镓硒破碎成粉体；将所述粉体在硝酸中浸出，得到硝酸浸出液；向所述的硝酸浸出液中加入还原剂，还原得到粗硒和还原液；向所述的还原液中加入碱，调整pH为10～14，得到碱浸液和碱浸渣；对所述的碱浸液用酸中和或电解，得到氢氧化镓或精镓；对所述碱浸渣用浸出剂浸出，得到氨浸渣和氨浸液；对所述氨浸后液用还原剂还原，得到铜粉；对所述氨浸渣用酸浸出，然后加入还原剂进行置换，得到粗铟。该方法流程复杂，不利于工业化生产
公开号为US5779877的美国专利公开了一种铜铟硒太阳能光伏废料的回收方法，具体步骤包括破碎、盐酸浸出、两电极电解分离铜、硒和铟，然后蒸发分解得到铟和锌的氧化物的混合物，氧化蒸馏分离铜和硒。但是该方法流程长，两电极电解过程难以控制，氧化蒸馏分离不彻底，硒回收率低，最终产品仅为金属化合物，需要进一步加工才能获得稀有金属，同时该方法的适用性受到限制，并不能解决镓的回收问题。
综上所述，现有技术中的铜铟镓硒废料回收方法存在综合回收率低、分离不完全、操作过程复杂、生产成本高、环境污染重等问题，亟待发明一种能够解决上述问题的CIGS腔室废料回收方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种从铜铟镓硒太阳能薄膜电池废料中回收铜铟镓硒的方法。
该方法包括步骤如下：
(1)将铜铟镓硒太阳能薄膜电池CIGS腔室废料进行破碎、磨细后，加入浓硫酸进行硫酸化焙烧，得到粗硒和焙烧料；
(2)将步骤(1)中得到的焙烧料进行水浸，分离得到水浸液和水浸渣；
(3)将步骤(2)中得到的水浸液经纯化、结晶得到硫酸铜产品；
(4)将步骤(2)中得到的水浸渣用碱浸液在自然压力条件下进行碱浸，浸出完成后通过液固分离得到碱浸液和碱浸渣；
(5)将步骤(4)中得到的碱浸液进行电解，获得金属镓和电解废液，电解废液返回步骤(4)中进行碱浸；
(6)将步骤(4)中得到的碱浸渣用无机酸在自然压力条件下进行酸浸，浸出后进行液固分离得到酸浸液和酸浸渣；
(7)向步骤(6)中得到的酸浸液中加入甲醛、水合肼、铁粉或上述二者、三者的任意比例混合物来还原浸出液中的铟，得到粗铟，进一步分离提纯后得到高纯铟；
(8)将步骤(6)得到的酸浸渣返回步骤(1)进行硫酸化焙烧。
其中：
步骤(1)中处理的铜铟镓硒太阳能薄膜电池CIGS腔室废料中含Cu 15～25％，In15～25％，Ga 5～25％，Se 40～60％。另外还有少量Mg、Al、Na、Fe和Si杂质。
步骤(1)中铜铟镓硒太阳能薄膜电池CIGS腔室废料磨细至粒度小于74μm的物料占磨细后物料总重量的80％以上，浓硫酸质量浓度为98％，浓硫酸加入量为100～700kg/t-废料。
步骤(1)中硫酸化焙烧的温度为200～700℃，焙烧时间为0.5～6h。
步骤(2)中水浸过程的温度为20～95℃，浸出时间为0.5～6h，液固比为1～10:1ml/g，搅拌转速200～600rpm。
步骤(4)中碱浸的碱浸液采用氢氧化钠或者氢氧化钾溶液，碱浸液质量浓度为100～500g/L，浸出温度为20～150℃，浸出时间为0.5～6h，液固比为1～8:1ml/g，搅拌转速为200～600rpm。
步骤(6)中酸浸所用无机酸为硫酸、盐酸或硝酸中的一种，浸出温度为20～150℃，浸出时间为0.5～6h，液固比为1～8:1ml/g，搅拌转速为200～600rpm。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
该方法采用“粉碎/混料—硫酸化焙烧—常压水浸—纯化/结晶—碱浸—电解—酸浸—还原”的新工艺路线，可在温和条件下CIGS腔室废料实现铜、铟、镓、硒的高效选择性分离；工艺流程简洁，设备投入低，操作方便，可大规模投入工业化生产；与火法冶金方法比，能耗低，且满足清洁生产的环保要求，能够很好地实现了CIGS腔室废料中铜、铟、镓、硒高效综合回收利用。
附图说明
图1为本发明的从铜铟镓硒太阳能薄膜电池废料中回收铜铟镓硒的方法工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明提供一种从铜铟镓硒太阳能薄膜电池废料中回收铜铟镓硒的方法。
如图1所示，该方法包括步骤如下：
(1)将铜铟镓硒太阳能薄膜电池CIGS腔室废料进行破碎、磨细后，加入浓硫酸进行硫酸化焙烧，得到粗硒和焙烧料；
(2)将步骤(1)中得到的焙烧料进行水浸，分离得到水浸液和水浸渣；
(3)将步骤(2)中得到的水浸液经纯化、结晶得到硫酸铜产品；
(4)将步骤(2)中得到的水浸渣用碱浸液在自然压力条件下进行碱浸，浸出完成后通过液固分离得到碱浸液和碱浸渣；
(5)将步骤(4)中得到的碱浸液进行电解，获得金属镓和电解废液，电解废液返回步骤(4)中进行碱浸；
(6)将步骤(4)中得到的碱浸渣用无机酸在自然压力条件下进行酸浸，浸出后进行液固分离得到酸浸液和酸浸渣；
(7)向步骤(6)中得到的酸浸液中加入甲醛、水合肼、铁粉或上述二者、三者的任意比例混合物来还原浸出液中的铟，得到粗铟，进一步分离提纯后得到高纯铟；
(8)将步骤(6)得到的酸浸渣返回步骤(1)进行硫酸化焙烧。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明所提供的方法进行详细描述。
实施例1
如图1所示，该实施例的实施步骤包括：取破碎细磨CIGS废料50g，加入质量分数为98％的浓硫酸，浓硫酸的使用量为100kg/t-废料，然后进行硫酸化焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为2h，从而得到焙烧料，并从中分离出粗硒，粗硒纯度为98.2％。在常压下对分离出粗硒的焙烧料进行水浸，浸出温度为50℃、浸出时间为2h、浸出液固比为3:1ml/g、搅拌转速为400rpm，从而得到水浸液和水浸渣。将水浸液进行纯化结晶处理，即可得到硫酸铜产品。将水浸渣洗涤，洗涤液返回水浸工序，然后对水浸渣进行碱浸，碱浸选用浓度为300g/L的氢氧化钠溶液，浸出温度为150℃、浸出时间为1h、浸出液固比为2:1ml/g、搅拌转速为500rpm，从而得到碱浸液和碱浸渣。对碱浸液进行电解，即可得到金属镓，纯度为99.5％。电解废液返回碱浸系统，然后对碱浸渣进行洗涤，洗涤液返回碱浸工序，后对碱浸渣高酸常压浸出，浸出温度为20℃、浸出时间为6h、浸出液固比为4:1ml/g、搅拌转速为400rpm，从而得到酸浸液和酸浸渣。在酸浸液中加入甲醛和铁粉的混合物进行还原，然后经过分离提纯可得到金属铟粉，纯度为99.2％。对酸浸渣进行洗涤，洗涤液返回酸浸工序，洗涤后的酸浸渣返回硫酸化焙烧工序。四种有价元素回收率均超过96％。
实施例2
该实施例的实施步骤包括：取破碎细磨CIGS废料50g，加入质量分数为98％的浓硫酸，浓硫酸的使用量为700kg/t-废料，然后进行硫酸化焙烧，焙烧温度为200℃，焙烧时间为5h，从而得到焙烧料，并从中分离出粗硒，粗硒纯度为98.6％。在常压下对分离出粗硒的焙烧料进行水浸，浸出温度为20℃，浸出时间为6h，浸出液固比为1:1ml/g、搅拌转速200rpm，从而得到浸出液和浸出渣。将水浸得到的浸出液进行纯化/结晶处理，即可得到硫酸铜产品。将水浸渣洗涤，洗涤液返回水浸工序，然后对水浸渣进行碱浸，碱浸选用浓度为600g/L的氢氧化钠溶液，浸出温度为30℃、浸出时间为6h、浸出液固比为2:1ml/g、搅拌转速为300rpm，从而得到碱浸液和碱浸渣。对碱浸液进行电解，即可得到金属镓，纯度为99.3％。电解废液返回碱浸系统，然后对碱浸渣进行洗涤，洗涤液返回碱浸工序，后对碱浸渣高酸浸出，浸出温度为150℃，浸出时间为4h，浸出液固比为8:1ml/g，搅拌转速为200rpm，从而得到酸浸液和酸浸渣。在酸浸液中加入铁粉和水合肼的混合物进行还原，然后经过分离提纯可得到金属铟粉，纯度为99.0％。对酸浸渣进行洗涤，洗涤液返回酸浸工序，洗涤后的酸浸渣返回硫酸化焙烧工序。四种有价元素回收率均超过95％。
实施例3
该实施例的实施步骤包括：取破碎细磨CIGS废料50g，加入质量分数为98％的浓硫酸，浓硫酸的使用量为600kg/t-废料，然后进行硫酸化焙烧，焙烧温度为700℃，焙烧时间为0.5h，从而得到焙烧料，并从中分离出粗硒，粗硒纯度为99.1％。在常压下对分离出粗硒后的焙烧料进行水浸，浸出温度为20℃、浸出时间为6h、浸出液固比为10:1ml/g、搅拌转速为200rpm，从而得到水浸液和水浸渣。将水浸液进行纯化结晶处理，即可得到硫酸铜产品。将水浸渣洗涤，洗涤液返回水浸工序，然后对水浸渣进行常压碱浸，碱浸选用浓度为300g/L的氢氧化钾溶液，浸出温度为25℃、浸出时间为0.5h、浸出液固比为1:1ml/g、搅拌转速为200rpm，从而得到碱浸液和碱浸渣。对碱浸液进行电解，即可得到金属镓，纯度为99.7％。电解废液返回碱浸系统，然后对碱浸渣进行洗涤，洗涤液返回碱浸工序，后对碱浸渣高酸浸出，浸出温度为80℃、浸出时间为0.5h、浸出液固比为5:1ml/g、搅拌转速为400rpm，从而得到酸浸液和酸浸渣。在酸浸液中加入甲醛和水合肼的混合物进行还原，然后经过分离提纯可得到金属铟粉，纯度为99.9％。对酸浸渣进行洗涤，洗涤液返回酸浸工序，洗涤后的酸浸渣返回硫酸化焙烧工序。四种有价元素回收率均超过95％。
实施例4
该实施例的实施步骤包括：取破碎细磨CIGS废料50g，加入质量分数为98％的浓硫酸，浓硫酸的使用量为250kg/t-废料，然后进行硫酸化焙烧，焙烧温度为250℃，焙烧时间为6h，从而得到焙烧料，并从中分离出粗硒，粗硒纯度为98.8％。在常压下对分离出粗硒的焙烧料进行水浸，浸出温度为80℃，浸出时间为0.5h，浸出液固比为4:1ml/g，搅拌转速为600rpm，从而得到水浸液和水浸渣。将水浸液进行纯化结晶处理，即可得到硫酸铜产品。将水浸渣洗涤，洗涤液返回水浸工序，然后对水浸渣进行碱浸，碱浸选用浓度为100g/L的氢氧化钾溶液，浸出温度为40℃、浸出时间为4h、浸出液固比为8:1ml/g、搅拌转速为600rpm，从而得到碱浸液和碱浸渣。对碱浸液进行电解，即可得到金属镓，纯度为99.8％。电解废液返回碱浸系统，然后对碱浸渣进行洗涤，洗涤液返回碱浸工序，后对碱浸渣高酸浸出，浸出温度为90℃、浸出时间为0.5h、浸出液固比为6:1ml/g、搅拌转速为600rpm，从而得到酸浸液和酸浸渣。在酸浸液中加入铁粉进行还原，然后经过分离提纯可得到金属铟粉，纯度为99.2％。对酸浸渣进行洗涤，洗涤液返回酸浸工序，洗涤后的酸浸渣返回硫酸化焙烧工序。四种有价元素回收率均超过96％。
实施例5
该实施例的实施步骤包括：取破碎细磨CIGS废料50g，加入质量分数为98％的浓硫酸，浓硫酸的使用量为200kg/t-废料，然后进行硫酸化焙烧，焙烧温度为350℃，焙烧时间为3h，从而得到焙烧料，并从中分离出粗硒，粗硒纯度为98.9％。在常压下对分离出粗硒的焙烧料进行水浸，浸出温度为95℃、浸出时间为6h、浸出液固比为8:1ml/g、搅拌转速为400rpm，从而得到水浸液和水浸渣。将水浸液进行纯化结晶处理，即可得到硫酸铜产品。将水浸渣洗涤，洗涤液返回水浸工序，然后对水浸渣进行碱浸，碱浸选用浓度为300g/L的氢氧化钾溶液，浸出温度为125℃、浸出时间为2.5h、浸出液固比为3:1ml/g、搅拌转速为200rpm，从而得到碱浸液和碱浸渣。对碱浸液进行电解，即可得到金属镓，纯度为99.6％。电解废液返回碱浸系统，然后对碱浸渣进行洗涤，洗涤液返回碱浸工序，后对碱浸渣高酸浸出，浸出温度为135℃、浸出时间为1h、浸出液固比为1:1ml/g、搅拌转速为600rpm，从而得到酸浸液和酸浸渣。在酸浸液中加入甲醛进行还原然后经过分离提纯可得到金属铟粉，纯度为99.5％。对酸浸渣进行洗涤，洗涤液返回酸浸工序，洗涤后的酸浸渣返回硫酸化焙烧工序。四种有价元素回收率均超过95％。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种从铜铟镓硒太阳能薄膜电池废料中回收铜铟镓硒的方法，其特征在于：包括步骤如下：
(1)将铜铟镓硒太阳能薄膜电池CIGS腔室废料进行破碎、磨细后，加入浓硫酸进行硫酸化焙烧，得到粗硒和焙烧料；
(2)将步骤(1)中得到的焙烧料进行水浸，分离得到水浸液和水浸渣；
(3)将步骤(2)中得到的水浸液经纯化、结晶得到硫酸铜产品；
(4)将步骤(2)中得到的水浸渣用碱浸液在自然压力条件下进行碱浸，浸出完成后通过液固分离得到碱浸液和碱浸渣；
(5)将步骤(4)中得到的碱浸液进行电解，获得金属镓和电解废液，电解废液返回步骤(4)中进行碱浸；
(6)将步骤(4)中得到的碱浸渣用无机酸在自然压力条件下进行酸浸，浸出后进行液固分离得到酸浸液和酸浸渣；
(7)向步骤(6)中得到的酸浸液中加入甲醛、水合肼、铁粉或上述二者、三者的任意比例混合物来还原浸出液中的铟，得到粗铟，进一步分离提纯后得到高纯铟；
(8)将步骤(6)得到的酸浸渣返回步骤(1)进行硫酸化焙烧；
所述步骤(1)中处理的铜铟镓硒太阳能薄膜电池CIGS腔室废料中含Cu15～25％，In15～25％，Ga5～25％，Se40～60％；
所述步骤(2)中水浸过程的温度为20～95℃，浸出时间为0.5～6h，液固比为1～10:1mL/g，搅拌转速200～600rpm；
所述步骤(4)中碱浸的碱浸液采用氢氧化钠或者氢氧化钾溶液，碱浸液质量浓度为100～500g/L，浸出温度为20～150℃，浸出时间为0.5～6h，液固比为1～8:1mL /g，搅拌转速为200～600rpm；
所述步骤(6)中酸浸所用无机酸为硫酸、盐酸或硝酸中的一种，浸出温度为20～150℃，浸出时间为0.5～6h，液固比为1～8:1mL /g，搅拌转速为200～600rpm。
2.根据权利要求1所述的从铜铟镓硒太阳能薄膜电池废料中回收铜铟镓硒的方法，其特征在于：所述步骤(1)中铜铟镓硒太阳能薄膜电池CIGS腔室废料磨细至粒度小于74μm的物料占磨细后物料总重量的80％以上，浓硫酸质量浓度为98％，浓硫酸加入量为100～700kg/t-废料。
3.根据权利要求1所述的从铜铟镓硒太阳能薄膜电池废料中回收铜铟镓硒的方法，其特征在于：所述步骤(1)中硫酸化焙烧的温度为200～700℃，焙烧时间为0.5～6h。
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