JP2019501301A - 銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法 - Google Patents
銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019501301A JP2019501301A JP2018552110A JP2018552110A JP2019501301A JP 2019501301 A JP2019501301 A JP 2019501301A JP 2018552110 A JP2018552110 A JP 2018552110A JP 2018552110 A JP2018552110 A JP 2018552110A JP 2019501301 A JP2019501301 A JP 2019501301A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gallium
- indium
- copper
- selenium
- recovering
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 126
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 126
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 117
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 117
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 117
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 110
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 106
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 103
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 103
- 239000011669 selenium Substances 0.000 title claims abstract description 103
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 74
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title abstract description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910021513 gallium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- DNUARHPNFXVKEI-UHFFFAOYSA-K gallium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ga+3] DNUARHPNFXVKEI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 15
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 31
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 16
- IGUXCTSQIGAGSV-UHFFFAOYSA-K indium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[In+3] IGUXCTSQIGAGSV-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 11
- FZHLWVUAICIIPW-UHFFFAOYSA-M sodium gallate Chemical group [Na+].OC1=CC(C([O-])=O)=CC(O)=C1O FZHLWVUAICIIPW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 11
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 9
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 7
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 5
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims description 4
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims description 4
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 3
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 claims 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 claims 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 15
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 238000011109 contamination Methods 0.000 abstract description 3
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 abstract description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 abstract 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 10
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 6
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 6
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 4
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021617 Indium monochloride Inorganic materials 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- DVRDHUBQLOKMHZ-UHFFFAOYSA-N chalcopyrite Chemical compound [S-2].[S-2].[Fe+2].[Cu+2] DVRDHUBQLOKMHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052951 chalcopyrite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000658 coextraction Methods 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000011978 dissolution method Methods 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- QNWMNMIVDYETIG-UHFFFAOYSA-N gallium(ii) selenide Chemical compound [Se]=[Ga] QNWMNMIVDYETIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- APHGZSBLRQFRCA-UHFFFAOYSA-M indium(1+);chloride Chemical compound [In]Cl APHGZSBLRQFRCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 2
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 2
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
- C01B19/02—Elemental selenium or tellurium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
- C22B7/007—Wet processes by acid leaching
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G15/00—Compounds of gallium, indium or thallium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
- C22B1/02—Roasting processes
- C22B1/06—Sulfating roasting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B15/00—Obtaining copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B15/00—Obtaining copper
- C22B15/0063—Hydrometallurgy
- C22B15/0065—Leaching or slurrying
- C22B15/0067—Leaching or slurrying with acids or salts thereof
- C22B15/0071—Leaching or slurrying with acids or salts thereof containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/30—Oximes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B58/00—Obtaining gallium or indium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/005—Separation by a physical processing technique only, e.g. by mechanical breaking
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/12—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of copper
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、硫酸化焙焼、酸による溶解、電解析出による金属銅の抽出、水酸化ガリウムの沈殿物の生成、インジウムの置換などのステップを含む。当該回収方法は、硫酸の焙焼により脱セレンを行い、焙焼後の酸化残渣を酸に直接溶解することにより、酸性ガスの汚染を低減する。同時に、銅の抽出剤を用いて銅を抽出する分離効果が優れており、且つコストが低く、抽出された銅を直接電解析出し、高純度の金属銅を得ることができる。一方、当該回収方法は、アルカリ性を用いてガリウムを分離し、溶液のｐＨ値を調整するだけで、インジウムとガリウムの分離を実現することができる。これにより、インジウムとガリウムを抽出分離する際、共に抽出される課題を解決し、分離効果が優れ、分離されたインジウムとガリウムの製品純度が高い。
Description
本発明は、銅・インジウム・ガリウム・セレン太陽電池モジュールの回収方法に関し、特に銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法に関する。
銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜太陽電池は、多くの利点を持つので、市場で注目されている。特に近年、その研究開発、生産の規模化、応用が最大の熱点になっている。銅・インジウム・ガリウム・セレン太陽電池の吸収層は、銅、インジウム、ガリウム、セレンという４つの元素にて最適の割合で黄銅鉱の構造を構成されており、その吸収可能なスペクトルの波長の範囲が広く、アモルファスシリコン太陽電池の吸収可能な光である可視光スペクトルの範囲を加えて、波長が７００〜２０００ｎｍ間の近赤外線領域も含んでいる。即ち、銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜太陽電池は、同じワット数レベルを有する結晶シリコン太陽電池に比べて、１日中に発電する時間が最も長く、毎日総発電量の２０％を超える電量を発電することができる。結晶シリコン電池は、本質的に光劣化の特性を有するので、太陽光に長時間曝されると、その発電効能が徐々に低下してしまう。これに対して、銅・インジウム・ガリウム・セレン太陽電池は、光劣化の特性を有していないので、発電の安定性が高い。結晶シリコン太陽電池は、長時間にわたって発電した後、ホットスポット現象が発生するので、発電量が少なくなり、メンテナンス費用が増加される。銅・インジウム・ガリウム・セレン太陽電池は、内部に接続構造を採用することによって、このような現象の発生を避けることができ、結晶シリコン太陽電池に比べて、必要なメンテナンス費用が低い。
銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜太陽電池の製造方法としては、真空スパッターリング法、蒸着法及び非真空コーティング法があり、いずれの製造方法を採用しても、その製造過程において、ある程度の銅・インジウム・ガリウム・セレン廃材が生成される。これらの廃材には、重金属の銅のほかに、インジウム、ガリウム及びセレンなどの希少金属も含まれている。インジウム、ガリウム及びセレンなどの希少金属と重金属の銅の持続的な利用を便利にするために、これらを分離してそれぞれ回収する必要がある。このことによって、さらなるリサイクルを便利にし、銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜太陽電池の材料の持続的な生産を確保することができる。従来技術において、銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法として、主に酸溶解法、抽出法、酸化蒸留法などの湿式又は乾式精錬方法を組み合わせた方法がある。
公開番号がＣＮ１０２２９６１７８Ａである中国特許出願には、銅、インジウム、ガリウム、セレンの回収方法が開示されている。具体的に、銅、インジウム、ガリウム、セレンを含む金属粉体を、塩酸と過酸化水素との混合液に溶解させる方法が開示されている。この方法は、ヒドラジンを用いてセレンを還元し、インジウム金属を用いて銅を置換し、逆抽出液を支持液膜の結合分散によって、インジウムとガリウムとを分離する。
公開番号がＣＮ１０３１８４３８８Ａである中国特許出願には、銅、インジウム、ガリウム、セレンの回収方法が開示されている。この方法では、まず前記銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜太陽電池パネルを破片に粉砕し、その後、浸漬工程にて、上記破片を所定の温度を有する、硫酸と過酸化水素との混合液に所定の時間浸漬することにより、浸漬液を得た後、抽出、逆抽出、電解析出などのプロセスを用いてインジウム、ガリウム、セレン元素を回収する。
米国特許ＵＳ５７７９８７７には、銅・インジウム・セレン太陽電池の材料の回収方法が開示されている。この方法は、主に、粉砕、硝酸による浸出、２つの電極による銅、セレン及びインジウムの電解析出分離、その後の、蒸発分解によるインジウム及び亜鉛の酸化物の混合物の獲得、酸化蒸留による銅とセレンの分離等のステップを含む。
上記の従来技術において、塩酸及び過酸化水素を用いる浸出ステップでは、大量の酸化剤が消費され、且つ、塩酸が揮発やすいので、浸出反応の過程は発熱反応で塩酸が大量に揮発され、汚染が比較的に深刻な問題があった。また、インジウムの抽出に使用される抽出剤は、ガリウムに対して共抽出現象が生じるので、インジウムとガリウムとの分離が難しくなり、ガリウムの回収率が低下される。一方、インジウムで銅を置換する処理方法は、生産コストが高すぎるという問題がある。
上述の従来技術における課題を解決するために、本発明は、環境の汚染を低減すると共に、インジウムの回収率が高く、生産コストが低い銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法を提供することを目的とする。
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、以下のステップを含む。
ステップＡ：銅・インジウム・ガリウム・セレン材料をボールミルに入れてボールミリングする。
ステップＢ：ステップＡで得られた粉末に濃硫酸を入れ、均一に混合撹拌して焙焼し、温度が７５０℃になると空気を吹き入れを開始し、２段吸引ろ過びんで吸収する。当該焙焼によるセレンの除去ステップでは、下記の反応が生じる。
ステップＣ：焙焼の残渣におけるセレンの含有量を検出し、所定の数値を超えると、二次焙焼を行う。焙焼の最後に残った銅・インジウム・ガリウム残渣は希硫酸に直接溶解させる。当該溶解ステップには、以下の反応が含まれる。
ＣｕＯ＋Ｈ２ＳＯ４→ＣｕＳＯ４＋Ｈ２Ｏ
Ｉｎ２Ｏ３＋３Ｈ２ＳＯ４→Ｉｎ２（ＳＯ４）３＋Ｈ２Ｏ
Ｇａ２Ｏ３＋３Ｈ２ＳＯ４→Ｇａ２（ＳＯ４）３＋Ｈ２Ｏ
ＣｕＯ＋Ｈ２ＳＯ４→ＣｕＳＯ４＋Ｈ２Ｏ
Ｉｎ２Ｏ３＋３Ｈ２ＳＯ４→Ｉｎ２（ＳＯ４）３＋Ｈ２Ｏ
Ｇａ２Ｏ３＋３Ｈ２ＳＯ４→Ｇａ２（ＳＯ４）３＋Ｈ２Ｏ
ステップＤ：銅・インジウム・ガリウム残渣を溶解し濾過した後、ｐＨ値が１．８になるように、銅・インジウム・ガリウムの溶解液へ水酸化ナトリウム溶液を添加することによって銅を抽出する。
ステップＥ：得られた硫酸銅溶液の逆抽出液を直接電解析出することにより金属の銅を得る。
ステップＦ：銅が抽出された残液に、ｐＨ値が１３より大きくなるように適量の水酸化ナトリウム溶液を添加し、恒温で撹拌し静置させた後に上澄み液を抜き取る。上澄み液はガリウム酸ナトリウム溶液である。洗浄・沈殿した後、直接に濾過することにより沈降された水酸化インジウムを得る。当該ステップには、以下の反応が含まれる。
６ＮａＯＨ＋Ｉｎ２（ＳＯ４）３→３Ｎａ２ＳＯ４＋２Ｉｎ（ＯＨ）３
６ＮａＯＨ＋Ｇａ２（ＳＯ４）３→３Ｎａ２ＳＯ４＋２Ｇａ（ＯＨ）３
Ｇａ（ＯＨ）３＋ＯＨ−→ＧａＯ２ −＋２Ｈ２Ｏ
６ＮａＯＨ＋Ｉｎ２（ＳＯ４）３→３Ｎａ２ＳＯ４＋２Ｉｎ（ＯＨ）３
６ＮａＯＨ＋Ｇａ２（ＳＯ４）３→３Ｎａ２ＳＯ４＋２Ｇａ（ＯＨ）３
Ｇａ（ＯＨ）３＋ＯＨ−→ＧａＯ２ −＋２Ｈ２Ｏ
ステップＧ：ガリウム酸ナトリウム溶液に対して、ｐＨ値が中性になるように硫酸溶液を添加して調整し、その後、ポリアクリルアミドを添加し、恒温で撹拌して凝集沈殿を行う。凝集された沈殿物に対して、洗浄・沈殿した後、直接に濾過することにより沈降された水酸化ガリウムを得る。水酸化ガリウムをドライボックスに入れ恒温で乾燥させ、その後、マッフル炉に入れて昇温させることにより、酸化ガリウムを得る。当該ステップには、以下の反応が含まれる。
ＧａＯ２ −＋Ｈ＋＋Ｈ２Ｏ→２Ｇａ（ＯＨ）３
ＧａＯ２ −＋Ｈ＋＋Ｈ２Ｏ→２Ｇａ（ＯＨ）３
ステップＨ：ステップＦにて得られた水酸化インジウムの沈殿物を塩酸で溶解し、ｐＨ値が１．５になるように調整し、昇温させた後、恒温で撹拌する。４Ｎの亜鉛板を用いて置換した後、洗浄・濾過することによりスポンジインジウムを得る。当該ステップには、以下の反応が含まれる。
Ｉｎ（ＯＨ）３＋３ＨＣｌ→ＩｎＣｌ３＋３Ｈ２Ｏ
３Ｚｎ＋２ＩｎＣｌ３→３ＺｎＣｌ２＋２Ｉｎ
Ｉｎ（ＯＨ）３＋３ＨＣｌ→ＩｎＣｌ３＋３Ｈ２Ｏ
３Ｚｎ＋２ＩｎＣｌ３→３ＺｎＣｌ２＋２Ｉｎ
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法において、ステップＡでは、銅・インジウム・ガリウム・セレン材料をボールミルに入れて、１２０メッシュ以下の粉末になるようにボールミリングし、１００℃で４時間乾燥する。
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法において、ステップＢでは、濃硫酸の濃度が９５〜９８％であり、濃硫酸と粉末との液固比が１：１になるように混合・攪拌し、６時間焙焼する。
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法において、ステップＣでは、希硫酸の濃度が１０％であり、常温で通常の撹拌を行い、３０分間溶解する。
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法において、ステップＤでは、水酸化ナトリウム溶液の濃度が８ｍｏｌ／Ｌであり、抽出剤は、ＡＤ−１００Ｎを利用し、スルホン化ケロシンで３０％に希釈させた後、１：１の比率で原液に対して合計１０段の抽出を行う。
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法において、ステップＥでは、１．５Ａの電流、２．０Ｖの電圧、電極間のピッチが２５ｍｍ、電極板の面積が５０ｍｍ×５０ｍｍ、双陽極−単陰極構成の電解析出条件で、硫酸銅溶液を６時間電解析出する。
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法において、ステップＦでは、銅が抽出された残液のｐＨ値が１３より大きくなるように、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を用いて調整した後、８０℃の温度、２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で２０分間恒温撹拌し、その後、２時間静置させ、上澄み液を抜き取る。
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法において、ステップＧでは、ガリウム酸ナトリウム溶液に、ｐＨ値が中性になるように、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液を添加して調整した後、１０％に希釈されたポリアクリルアミドを２０ｍｌ添加し、８０℃の恒温、２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で１０分間撹拌して凝集沈殿を行い、沈降された後に上澄み液を抜き取る。
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法において、ステップＧでは、毎回の洗浄水の使用量が１Ｌを超えない条件で、沈殿物に対して、洗浄・沈殿を３回繰り返した後、上澄み液を抜き取り、その沈殿物を直接に濾過することにより沈降された水酸化ガリウムを得る。水酸化ガリウムをドライボックスに入れ、８０℃の恒温で８時間以上乾燥させ、その後、マッフル炉に入れて７００℃に昇温させ、恒温で２時間維持することにより酸化ガリウムを得る。
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法において、ステップＨでは、水酸化インジウムの沈殿物を１０％の塩酸６００ｍｌに溶解させ、溶解された後、ｐＨ値が１．５になるように調整し、５５℃に昇温させ、恒温で２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で撹拌する。
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、硫酸化焙焼による脱セレンを用いており、焙焼後の残渣の酸化残渣を直接酸に溶解させることによって、酸性ガスの汚染を低減させる。同時に、銅の抽出剤を用いて銅を抽出しており、分離効果が優れており、コストも低い。抽出された銅は直接に電解析出することによって、高純度の金属の銅を得ることができる。一方、アルカリ性によりインジウムとガリウムを分離することができる。ガリウムは、その両性の性質を利用して、過剰量のアルカリ性溶液に溶け、ガリウム酸ナトリウムを生成する。インジウムは、依然として沈降された水酸化インジウム状態で存在し、固液分離によってインジウムとガリウムを分離する目的を実現する。これにより、抽出分離する際、インジウムとガリウムが共に抽出される課題を解決し、インジウムとガリウムの回収率を大幅に向上させる。
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態についてさらに説明する。
ステップＡ：４００ｇの銅・インジウム・ガリウム・セレン材料をボールミルに入れ、１２０メッシュ以下の粉末になるようにボールミリングし、１００℃の温度で４時間乾燥させる。
ステップＡ：４００ｇの銅・インジウム・ガリウム・セレン材料をボールミルに入れ、１２０メッシュ以下の粉末になるようにボールミリングし、１００℃の温度で４時間乾燥させる。
ステップＢ：液固比が１：１となるように、ステップＡで得られた粉末に９８％の濃硫酸を入れ、均一に混合・撹拌して焙焼し、温度が７５０℃になると空気を吹き入れ始め、２段吸引ろ過びんで吸収しながら、６時間焙焼する。
ステップＣ：焙焼の残渣におけるセレンの含有量を検出し、所定の数値を超えると、二次焙焼を行う。焙焼の最後に残った銅・インジウム・ガリウム残渣は１０％の希硫酸に直接溶解させ、常温で通常の撹拌を行い、３０分間溶解させる。
ステップＤ：銅・インジウム・ガリウム残渣を溶解・濾過した後、ｐＨ値が１．８になるように、銅・インジウム・ガリウムの溶解液に８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を添加する。抽出剤は、ＡＤ−１００Ｎを利用し、スルホン化ケロシンで３０％に希釈した後、１：１の比率で原液に対して合計１０段の抽出を行う。
ステップＥ：ステップＤ１で得られた硫酸銅溶液の逆抽出液を直接電解析出する。電解析出条件は、１．５Ａの電流、２．０Ｖの電圧、電極間のピッチが２５ｍｍ、電極板の面積が５０ｍｍ×５０ｍｍ、双陽極−単陰極構成の電解析出条件で、硫酸銅溶液を６時間電解析出する。
ステップＦ：銅が抽出された残液に適量の８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を添加し、そのｐＨ値が１３より大きくなるように調整し、８０℃の温度、２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で２０分間の恒温撹拌し、その後、２時間静置させた後、上澄み液を抜き取る。上澄み液はガリウム酸ナトリウム溶液である。毎回の洗浄水の使用量が１Ｌを超えない条件で、沈殿物に対して、洗浄・沈殿の過程を３回繰り返した後、上澄み液を抜き取り、その沈殿物を直接濾過することにより沈降された水酸化インジウムを得る。
ステップＧ：ガリウム酸ナトリウム溶液のｐＨ値が中性になるように、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液を添加して調整し、１０％に希釈されたポリアクリルアミドを２０ｍｌ添加し、８０℃の温度、２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で１０分間撹拌して凝集沈殿の過程を行う。沈降された後に上澄み液を抜き取り、ステップＦと同様に、毎回の使用量が１Ｌを超えない洗浄水で、沈殿物を洗浄・沈殿の過程を３回繰り返した後、上澄み液を抜き取り、その沈殿物を直接濾過することにより沈降された水酸化ガリウムを得る。水酸化ガリウムをドライボックスに入れ、８０℃の恒温で８時間以上乾燥させ、その後、マッフル炉に入れ７００℃に昇温させ、恒温で２時間維持することにより酸化ガリウムを得る。
ステップＨ：水酸化インジウムの沈殿物を１０％の塩酸６００ｍｌに溶解させ、溶解された後、ｐＨ値が１．５になるように調整し、５５℃に昇温させ、恒温で２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で撹拌する。４Ｎの亜鉛板を用いて６時間置換した後、洗浄・濾過することによりスポンジインジウムを得る。
以上の実施例は、本発明を具体的に説明するためのものであり、本発明の保護範囲を何ら限定するものではない。本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって確定される。当該分野における公知の技術及び本発明に開示された技術方案に基づいて、多くの変形を導出又は連想されることができ、これらの変形は、すべて本発明の保護範囲内に含まれるべきである。
本発明は、銅・インジウム・ガリウム・セレン太陽電池モジュールの回収方法に関し、特に銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法に関する。
銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜太陽電池は、多くの利点を持つので、市場で注目されている。特に近年、その研究開発、生産の規模化、応用が最大の熱点になっている。銅・インジウム・ガリウム・セレン太陽電池の吸収層は、銅、インジウム、ガリウム、セレンという４つの元素にて最適の割合で黄銅鉱の構造を構成されており、その吸収可能なスペクトルの波長の範囲が広く、アモルファスシリコン太陽電池の吸収可能な光である可視光スペクトルの範囲を加えて、波長が７００〜２０００ｎｍ間の近赤外線領域も含んでいる。即ち、銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜太陽電池は、同じワット数レベルを有する結晶シリコン太陽電池に比べて、１日中に発電する時間が最も長く、毎日総発電量の２０％を超える電量を発電することができる。結晶シリコン電池は、本質的に光劣化の特性を有するので、太陽光に長時間曝されると、その発電効能が徐々に低下してしまう。これに対して、銅・インジウム・ガリウム・セレン太陽電池は、光劣化の特性を有していないので、発電の安定性が高い。結晶シリコン太陽電池は、長時間にわたって発電した後、ホットスポット現象が発生するので、発電量が少なくなり、メンテナンス費用が増加される。銅・インジウム・ガリウム・セレン太陽電池は、内部に接続構造を採用することによって、このような現象の発生を避けることができ、結晶シリコン太陽電池に比べて、必要なメンテナンス費用が低い。
銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜太陽電池の製造方法としては、真空スパッターリング法、蒸着法及び非真空コーティング法があり、いずれの製造方法を採用しても、その製造過程において、ある程度の銅・インジウム・ガリウム・セレン廃材が生成される。これらの廃材には、重金属の銅のほかに、インジウム、ガリウム及びセレンなどの希少金属も含まれている。インジウム、ガリウム及びセレンなどの希少金属と重金属の銅の持続的な利用を便利にするために、これらを分離してそれぞれ回収する必要がある。このことによって、さらなるリサイクルを便利にし、銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜太陽電池の材料の持続的な生産を確保することができる。従来技術において、銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法として、主に酸溶解法、抽出法、酸化蒸留法などの湿式又は乾式精錬方法を組み合わせた方法がある。
公開番号がＣＮ１０２２９６１７８Ａである中国特許出願には、銅、インジウム、ガリウム、セレンの回収方法が開示されている。具体的に、銅、インジウム、ガリウム、セレンを含む金属粉体を、塩酸と過酸化水素との混合液に溶解させる方法が開示されている。この方法は、ヒドラジンを用いてセレンを還元し、インジウム金属を用いて銅を置換し、逆抽出液を支持液膜の結合分散によって、インジウムとガリウムとを分離する。
公開番号がＣＮ１０３１８４３８８Ａである中国特許出願には、銅、インジウム、ガリウム、セレンの回収方法が開示されている。この方法では、まず前記銅・インジウム・ガリウム・セレン薄膜太陽電池パネルを破片に粉砕し、その後、浸漬工程にて、上記破片を所定の温度を有する、硫酸と過酸化水素との混合液に所定の時間浸漬することにより、浸漬液を得た後、抽出、逆抽出、電解析出などのプロセスを用いてインジウム、ガリウム、セレン元素を回収する。
米国特許ＵＳ５７７９８７７には、銅・インジウム・セレン太陽電池の材料の回収方法が開示されている。この方法は、主に、粉砕、硝酸による浸出、２つの電極による銅、セレン及びインジウムの電解析出分離、その後の、蒸発分解によるインジウム及び亜鉛の酸化物の混合物の獲得、酸化蒸留による銅とセレンの分離等のステップを含む。
上記の従来技術において、塩酸及び過酸化水素を用いる浸出ステップでは、大量の酸化剤が消費され、且つ、塩酸が揮発やすいので、浸出反応の過程は発熱反応で塩酸が大量に揮発され、汚染が比較的に深刻な問題があった。また、インジウムの抽出に使用される抽出剤は、ガリウムに対して共抽出現象が生じるので、インジウムとガリウムとの分離が難しくなり、ガリウムの回収率が低下される。一方、インジウムで銅を置換する処理方法は、生産コストが高すぎるという問題がある。
上述の従来技術における課題を解決するために、本発明は、環境の汚染を低減すると共に、インジウムの回収率が高く、生産コストが低い銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法を提供することを目的とする。
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、以下のステップを含む。
ステップＡ：銅・インジウム・ガリウム・セレン材料をボールミルに入れてボールミリングする。
ステップＢ：ステップＡで得られた粉末に濃硫酸を入れ、均一に混合撹拌して焙焼し、温度が７５０℃になると空気を吹き入れを開始し、２段吸引ろ過びんで吸収する。当該焙焼によるセレンの除去ステップでは、下記の反応が生じる。
ステップＣ：焙焼の残渣におけるセレンの含有量を検出し、所定の数値を超えると、二次焙焼を行う。焙焼の最後に残った銅・インジウム・ガリウム残渣は希硫酸に直接溶解させる。当該溶解ステップには、以下の反応が含まれる。
ＣｕＯ＋Ｈ２ＳＯ４→ＣｕＳＯ４＋Ｈ２Ｏ
Ｉｎ２Ｏ３＋３Ｈ２ＳＯ４→Ｉｎ２（ＳＯ４）３＋Ｈ２Ｏ
Ｇａ２Ｏ３＋３Ｈ２ＳＯ４→Ｇａ２（ＳＯ４）３＋Ｈ２Ｏ
ＣｕＯ＋Ｈ２ＳＯ４→ＣｕＳＯ４＋Ｈ２Ｏ
Ｉｎ２Ｏ３＋３Ｈ２ＳＯ４→Ｉｎ２（ＳＯ４）３＋Ｈ２Ｏ
Ｇａ２Ｏ３＋３Ｈ２ＳＯ４→Ｇａ２（ＳＯ４）３＋Ｈ２Ｏ
ステップＤ：銅・インジウム・ガリウム残渣を溶解し濾過した後、ｐＨ値が１．８になるように、銅・インジウム・ガリウムの溶解液へ水酸化ナトリウム溶液を添加することによって銅を抽出する。
ステップＥ：得られた硫酸銅溶液の逆抽出液を直接電解析出することにより金属の銅を得る。
ステップＦ：銅が抽出された残液に、ｐＨ値が１３より大きくなるように適量の水酸化ナトリウム溶液を添加し、恒温で撹拌し静置させた後に上澄み液を抜き取る。上澄み液はガリウム酸ナトリウム溶液である。洗浄・沈殿した後、直接に濾過することにより沈降された水酸化インジウムを得る。当該ステップには、以下の反応が含まれる。
６ＮａＯＨ＋Ｉｎ２（ＳＯ４）３→３Ｎａ２ＳＯ４＋２Ｉｎ（ＯＨ）３
６ＮａＯＨ＋Ｇａ２（ＳＯ４）３→３Ｎａ２ＳＯ４＋２Ｇａ（ＯＨ）３
Ｇａ（ＯＨ）３＋ＯＨ−→ＧａＯ２ −＋２Ｈ２Ｏ
６ＮａＯＨ＋Ｉｎ２（ＳＯ４）３→３Ｎａ２ＳＯ４＋２Ｉｎ（ＯＨ）３
６ＮａＯＨ＋Ｇａ２（ＳＯ４）３→３Ｎａ２ＳＯ４＋２Ｇａ（ＯＨ）３
Ｇａ（ＯＨ）３＋ＯＨ−→ＧａＯ２ −＋２Ｈ２Ｏ
ステップＧ：ガリウム酸ナトリウム溶液に対して、ｐＨ値が中性になるように硫酸溶液を添加して調整し、その後、ポリアクリルアミドを添加し、恒温で撹拌して凝集沈殿を行う。凝集された沈殿物に対して、洗浄・沈殿した後、直接に濾過することにより沈降された水酸化ガリウムを得る。水酸化ガリウムをドライボックスに入れ恒温で乾燥させ、その後、マッフル炉に入れて昇温させることにより、酸化ガリウムを得る。当該ステップには、以下の反応が含まれる。
ＧａＯ２ −＋Ｈ＋＋Ｈ２Ｏ→２Ｇａ（ＯＨ）３
ＧａＯ２ −＋Ｈ＋＋Ｈ２Ｏ→２Ｇａ（ＯＨ）３
ステップＨ：ステップＦにて得られた水酸化インジウムの沈殿物を塩酸で溶解し、ｐＨ値が１．５になるように調整し、昇温させた後、恒温で撹拌する。４Ｎの亜鉛板を用いて置換した後、洗浄・濾過することによりスポンジインジウムを得る。当該ステップには、以下の反応が含まれる。
Ｉｎ（ＯＨ）３＋３ＨＣｌ→ＩｎＣｌ３＋３Ｈ２Ｏ
３Ｚｎ＋２ＩｎＣｌ３→３ＺｎＣｌ２＋２Ｉｎ
Ｉｎ（ＯＨ）３＋３ＨＣｌ→ＩｎＣｌ３＋３Ｈ２Ｏ
３Ｚｎ＋２ＩｎＣｌ３→３ＺｎＣｌ２＋２Ｉｎ
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法において、ステップＡでは、銅・インジウム・ガリウム・セレン材料をボールミルに入れて、１２０メッシュ以下の粉末になるようにボールミリングし、１００℃で４時間乾燥する。
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法において、ステップＢでは、濃硫酸の濃度が９５〜９８％であり、濃硫酸と粉末との液固比が１：１になるように混合・攪拌し、６時間焙焼する。
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法において、ステップＣでは、希硫酸の濃度が１０％であり、常温で通常の撹拌を行い、３０分間溶解する。
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法において、ステップＤでは、水酸化ナトリウム溶液の濃度が８ｍｏｌ／Ｌであり、抽出剤は、ＡＤ−１００Ｎを利用し、スルホン化ケロシンで３０％に希釈させた後、１：１の比率で原液に対して合計１０段の抽出を行う。
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法において、ステップＥでは、１．５Ａの電流、２．０Ｖの電圧、電極間のピッチが２５ｍｍ、電極板の面積が５０ｍｍ×５０ｍｍ、双陽極−単陰極構成の電解析出条件で、硫酸銅溶液を６時間電解析出する。
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法において、ステップＦでは、銅が抽出された残液のｐＨ値が１３より大きくなるように、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を用いて調整した後、８０℃の温度、２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で２０分間恒温撹拌し、その後、２時間静置させ、上澄み液を抜き取る。
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法において、ステップＧでは、ガリウム酸ナトリウム溶液に、ｐＨ値が中性になるように、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液を添加して調整した後、１０％に希釈されたポリアクリルアミドを２０ｍｌ添加し、８０℃の恒温、２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で１０分間撹拌して凝集沈殿を行い、沈降された後に上澄み液を抜き取る。
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法において、ステップＧでは、毎回の洗浄水の使用量が１Ｌを超えない条件で、沈殿物に対して、洗浄・沈殿を３回繰り返した後、上澄み液を抜き取り、その沈殿物を直接に濾過することにより沈降された水酸化ガリウムを得る。水酸化ガリウムをドライボックスに入れ、８０℃の恒温で８時間以上乾燥させ、その後、マッフル炉に入れて７００℃に昇温させ、恒温で２時間維持することにより酸化ガリウムを得る。
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法において、ステップＨでは、水酸化インジウムの沈殿物を１０％の塩酸６００ｍｌに溶解させ、溶解された後、ｐＨ値が１．５になるように調整し、５５℃に昇温させ、恒温で２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で撹拌する。
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、
銅・インジウム・ガリウム・セレン材料を粉砕するステップＡと、
ステップＡで得られた粉末を濃硫酸に入れ、均一に混合・撹拌し、焙焼して温度が７５０℃になると、空気の吹き入れを開始し、吸収することによってセレンを除去するステップＢと、
ステップＢで得られた焙焼の残渣を希硫酸に溶解させるステップＣと、
焙焼の残渣が溶解された後、希硫酸のｐＨ値が１．８になるように水酸化ナトリウム溶液を添加し、銅を抽出するステップＤと、
ステップＤで得られた逆抽出液は硫酸銅溶液であり、電解析出することによって金属の銅を得るステップＥと、
銅が抽出された残液のｐＨ値を１３より大きくなるように水酸化ナトリウム溶液を添加し、その後、ガリウム酸ナトリウム溶液である上澄み液を抜き取り、洗浄・沈降した後、濾過して沈降された水酸化インジウムの沈殿物を得るステップＦと、
ガリウム酸ナトリウム溶液のｐＨ値が中性になるようにし、その後、ポリアクリルアミドを添加して凝集沈殿を行い、濾過して沈降された水酸化ガリウムを得て、水酸化ガリウムを乾燥・昇温させ、水酸化ガリウムを得るステップＧと、
前記ステップＦで得られた水酸化インジウムの沈殿物を塩酸に溶解させ、そのｐＨが１．５になるように調整し、昇温させた後、亜鉛を用いてインジウムを置換し、スポンジインジウムを得るステップＨと、を含む。
銅・インジウム・ガリウム・セレン材料を粉砕するステップＡと、
ステップＡで得られた粉末を濃硫酸に入れ、均一に混合・撹拌し、焙焼して温度が７５０℃になると、空気の吹き入れを開始し、吸収することによってセレンを除去するステップＢと、
ステップＢで得られた焙焼の残渣を希硫酸に溶解させるステップＣと、
焙焼の残渣が溶解された後、希硫酸のｐＨ値が１．８になるように水酸化ナトリウム溶液を添加し、銅を抽出するステップＤと、
ステップＤで得られた逆抽出液は硫酸銅溶液であり、電解析出することによって金属の銅を得るステップＥと、
銅が抽出された残液のｐＨ値を１３より大きくなるように水酸化ナトリウム溶液を添加し、その後、ガリウム酸ナトリウム溶液である上澄み液を抜き取り、洗浄・沈降した後、濾過して沈降された水酸化インジウムの沈殿物を得るステップＦと、
ガリウム酸ナトリウム溶液のｐＨ値が中性になるようにし、その後、ポリアクリルアミドを添加して凝集沈殿を行い、濾過して沈降された水酸化ガリウムを得て、水酸化ガリウムを乾燥・昇温させ、水酸化ガリウムを得るステップＧと、
前記ステップＦで得られた水酸化インジウムの沈殿物を塩酸に溶解させ、そのｐＨが１．５になるように調整し、昇温させた後、亜鉛を用いてインジウムを置換し、スポンジインジウムを得るステップＨと、を含む。
本発明に係る銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法は、硫酸化焙焼による脱セレンを用いており、焙焼後の残渣の酸化残渣を直接酸に溶解させることによって、酸性ガスの汚染を低減させる。同時に、銅の抽出剤を用いて銅を抽出しており、分離効果が優れており、コストも低い。抽出された銅は直接に電解析出することによって、高純度の金属の銅を得ることができる。一方、アルカリ性によりインジウムとガリウムを分離することができる。ガリウムは、その両性の性質を利用して、過剰量のアルカリ性溶液に溶け、ガリウム酸ナトリウムを生成する。インジウムは、依然として沈降された水酸化インジウム状態で存在し、固液分離によってインジウムとガリウムを分離する目的を実現する。これにより、抽出分離する際、インジウムとガリウムが共に抽出される課題を解決し、インジウムとガリウムの回収率を大幅に向上させる。
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態についてさらに説明する。
ステップＡ：４００ｇの銅・インジウム・ガリウム・セレン材料をボールミルに入れ、１２０メッシュ以下の粉末になるようにボールミリングし、１００℃の温度で４時間乾燥させる。
ステップＡ：４００ｇの銅・インジウム・ガリウム・セレン材料をボールミルに入れ、１２０メッシュ以下の粉末になるようにボールミリングし、１００℃の温度で４時間乾燥させる。
ステップＢ：液固比が１：１となるように、ステップＡで得られた粉末に９８％の濃硫酸を入れ、均一に混合・撹拌して焙焼し、温度が７５０℃になると空気を吹き入れ始め、２段吸引ろ過びんで吸収しながら、６時間焙焼する。
ステップＣ：焙焼の残渣におけるセレンの含有量を検出し、所定の数値を超えると、二次焙焼を行う。焙焼の最後に残った銅・インジウム・ガリウム残渣は１０％の希硫酸に直接溶解させ、常温で通常の撹拌を行い、３０分間溶解させる。
ステップＤ：銅・インジウム・ガリウム残渣を溶解・濾過した後、ｐＨ値が１．８になるように、銅・インジウム・ガリウムの溶解液に８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を添加する。抽出剤は、ＡＤ−１００Ｎを利用し、スルホン化ケロシンで３０％に希釈した後、１：１の比率で原液に対して合計１０段の抽出を行う。
ステップＥ：ステップＤ１で得られた硫酸銅溶液の逆抽出液を直接電解析出する。電解析出条件は、１．５Ａの電流、２．０Ｖの電圧、電極間のピッチが２５ｍｍ、電極板の面積が５０ｍｍ×５０ｍｍ、双陽極−単陰極構成の電解析出条件で、硫酸銅溶液を６時間電解析出する。
ステップＦ：銅が抽出された残液に適量の８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を添加し、そのｐＨ値が１３より大きくなるように調整し、８０℃の温度、２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で２０分間の恒温撹拌し、その後、２時間静置させた後、上澄み液を抜き取る。上澄み液はガリウム酸ナトリウム溶液である。毎回の洗浄水の使用量が１Ｌを超えない条件で、沈殿物に対して、洗浄・沈殿の過程を３回繰り返した後、上澄み液を抜き取り、その沈殿物を直接濾過することにより沈降された水酸化インジウムを得る。
ステップＧ：ガリウム酸ナトリウム溶液のｐＨ値が中性になるように、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液を添加して調整し、１０％に希釈されたポリアクリルアミドを２０ｍｌ添加し、８０℃の温度、２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で１０分間撹拌して凝集沈殿の過程を行う。沈降された後に上澄み液を抜き取り、ステップＦと同様に、毎回の使用量が１Ｌを超えない洗浄水で、沈殿物を洗浄・沈殿の過程を３回繰り返した後、上澄み液を抜き取り、その沈殿物を直接濾過することにより沈降された水酸化ガリウムを得る。水酸化ガリウムをドライボックスに入れ、８０℃の恒温で８時間以上乾燥させ、その後、マッフル炉に入れ７００℃に昇温させ、恒温で２時間維持することにより酸化ガリウムを得る。
ステップＨ：水酸化インジウムの沈殿物を１０％の塩酸６００ｍｌに溶解させ、溶解された後、ｐＨ値が１．５になるように調整し、５５℃に昇温させ、恒温で２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で撹拌する。４Ｎの亜鉛板を用いて６時間置換した後、洗浄・濾過することによりスポンジインジウムを得る。
以上の実施例は、本発明を具体的に説明するためのものであり、本発明の保護範囲を何ら限定するものではない。本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって確定される。当該分野における公知の技術及び本発明に開示された技術方案に基づいて、多くの変形を導出又は連想されることができ、これらの変形は、すべて本発明の保護範囲内に含まれるべきである。
Claims (10)
- 銅・インジウム・ガリウム・セレン材料をボールミルに入れてボールミリングするステップＡと、
ステップＡで得られた粉末を濃硫酸に入れ、均一に混合・撹拌し、焙焼して温度が７５０℃になると、空気の吹き入れを開始し、２段吸引ろ過びんで吸収し、セレンを除去するステップＢと、
焙焼の残渣におけるセレンの含有量を検出し、所定の数値を超えると、二次焙焼を行い、焙焼の最後に残った残渣を希硫酸に直接溶解するステップＣと、
残渣を溶解・濾過した後、溶解液のｐＨが１．８になるように水酸化ナトリウム溶液を添加し、銅を抽出するステップＤと、
ステップＤで得られた硫酸銅溶液の逆抽出液を電解析出し金属の銅を得るステップＥと、
銅が抽出された残液に、ｐＨ値が１３より大きくなるように適量の水酸化ナトリウム溶液を添加し、恒温で撹拌した後に静置させ、その後、上澄み液を抜き取り、上澄み液はガリウム酸ナトリウム溶液であり、洗浄・沈降した後、濾過して沈降された水酸化インジウムの沈殿物を得るステップＦと、
ｐＨ値が中性になるように、ガリウム酸ナトリウム溶液に硫酸溶液を添加し、その後、ポリアクリルアミドを添加し、恒温で撹拌して凝集沈殿を行い、凝集された沈殿物に対して、洗浄・沈殿した後、直接に濾過し、沈降された水酸化ガリウムを得て、水酸化ガリウムをドライボックスに入れて恒温で乾燥させ、その後、マッフル炉に入れ昇温させ、酸化ガリウムを得るステップＧと、
前記ステップＦで得られた水酸化インジウムの沈殿物を塩酸に溶解させ、そのｐＨが１．５になるように調整し、昇温させた後、恒温で撹拌し、４Ｎの亜鉛板を用いて置換した後、洗浄・濾過しスポンジインジウムを得るステップＨと、を含む
銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。 - ステップＡにおいて、銅・インジウム・ガリウム・セレン材料をボールミルに入れて、１２０メッシュ以下の粉末になるようにボールミリングし、１００℃で４時間乾燥させる、
請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。 - ステップＢにおいて、濃硫酸の濃度が９５〜９８％であり、濃硫酸と粉末との液固比が１：１になるように混合・攪拌し、６時間焙焼する、
請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。 - ステップＣにおいて、希硫酸の濃度が１０％であり、常温で通常の撹拌を行い、３０分間溶解する、
請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。 - ステップＤにおいて、水酸化ナトリウム溶液の濃度が８ｍｏｌ／Ｌであり、抽出剤はＡＤ−１００Ｎを利用し、スルホン化ケロシンで３０％に希釈させた後、１：１の比率で原液に対して合計１０段の抽出を行う、
請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。 - ステップＥにおいて、電解析出する条件は、電流が１．５Ａ、電圧が２．０Ｖ、電極間ピッチが２５ｍｍ、電極板の面積が５０ｍｍ×５０ｍｍ、双陽極−単陰極の構成とし、６時間電解析出する、
請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。 - ステップＦにおいて、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を用いて、ｐＨ値が１３より大きくなるように調整し、８０℃の温度、２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で２０分間撹拌し、その後、２時間静置した後、上澄み液を抜き取る、
請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。 - ステップＧにおいて、ガリウム酸ナトリウム溶液に１ｍｏｌ／Ｌの硫酸を添加し、そのｐＨ値が中性になるように調整し、１０％に希釈されたポリアクリルアミドを２０ｍｌ添加し、８０℃の恒温、２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で１０分間撹拌して凝集沈殿の過程を行い、沈殿された後に上澄み液を抜き取る、
請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。 - ステップＧにおいて、水酸化ガリウムをドライボックスに入れ、８０℃の恒温で８時間以上乾燥し、その後、マッフル炉に入れて７００℃に昇温させ、恒温で２時間維持し、酸化ガリウムを得る、
請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。 - ステップＨにおいて、水酸化インジウムの沈殿物を１０％の塩酸６００ｍｌに溶解させた後、ｐＨ値が１．５になるように調整し、５５℃に昇温させ、恒温で２００ｒ／ｍｉｎの撹拌速度で撹拌する、
請求項１に記載の銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610039562.6 | 2016-01-21 | ||
| CN201610039562.6A CN106987719B (zh) | 2016-01-21 | 2016-01-21 | 一种铜铟镓硒物料的回收方法 |
| PCT/CN2016/112142 WO2017124891A1 (zh) | 2016-01-21 | 2016-12-26 | 一种铜铟镓硒物料的回收方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019501301A true JP2019501301A (ja) | 2019-01-17 |
Family
ID=59361457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018552110A Pending JP2019501301A (ja) | 2016-01-21 | 2016-12-26 | 銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20200270724A1 (ja) |
| EP (1) | EP3382045A4 (ja) |
| JP (1) | JP2019501301A (ja) |
| KR (1) | KR20180086242A (ja) |
| CN (1) | CN106987719B (ja) |
| AU (1) | AU2016388066A1 (ja) |
| CA (1) | CA3011912A1 (ja) |
| SG (1) | SG11201806238VA (ja) |
| WO (1) | WO2017124891A1 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108425007A (zh) * | 2018-03-16 | 2018-08-21 | 北京科技大学 | 从cigs太阳能薄膜电池腔室废料中回收铜铟镓硒的方法 |
| CN108359802B (zh) * | 2018-03-16 | 2019-09-10 | 北京科技大学 | 从铜铟镓硒太阳能薄膜电池废料中回收铜铟镓硒的方法 |
| CN108359801B (zh) * | 2018-03-16 | 2019-10-22 | 北京科技大学 | 从铜铟镓硒废电池芯片中回收有价金属的方法 |
| CN108642522A (zh) * | 2018-05-17 | 2018-10-12 | 汉能新材料科技有限公司 | 一种含铟废料的回收方法 |
| CN108611495A (zh) * | 2018-05-17 | 2018-10-02 | 汉能新材料科技有限公司 | 一种铜铟镓硒废料的回收方法 |
| CN108642290A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-10-12 | 汉能新材料科技有限公司 | 一种铜铟镓硒废料的回收方法 |
| CN108754126A (zh) * | 2018-06-27 | 2018-11-06 | 汉能新材料科技有限公司 | 一种铜铟镓硒回收方法 |
| CN108796210A (zh) * | 2018-07-04 | 2018-11-13 | 汉能新材料科技有限公司 | 一种铜铟镓硒废物料的回收方法 |
| CN108754155A (zh) * | 2018-07-04 | 2018-11-06 | 汉能新材料科技有限公司 | 铜铟镓硒废物料的回收方法 |
| CN109802005A (zh) * | 2018-12-11 | 2019-05-24 | 汉能新材料科技有限公司 | 薄膜太阳能电池芯片的回收方法 |
| CN113174493B (zh) * | 2021-04-29 | 2022-07-26 | 大冶有色金属有限责任公司 | 一种蒸硒渣和碱性钴渣联合处理回收铜钴的方法 |
| CN115612865A (zh) * | 2022-12-15 | 2023-01-17 | 矿冶科技集团有限公司 | 从含铅烟灰中回收铟的方法 |
| CN116652204B (zh) * | 2023-07-28 | 2023-10-20 | 长春黄金研究院有限公司 | 球形金粉及其制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100329970A1 (en) * | 2009-03-04 | 2010-12-30 | Solar Applied Materials Technology Corp. | Method for recovery of copper, indium, gallium, and selenium |
| CN102296178A (zh) | 2010-06-25 | 2011-12-28 | 光洋应用材料科技股份有限公司 | 铜铟镓硒的回收方法 |
| CA2721518C (en) * | 2010-11-26 | 2013-02-05 | Neo Material Technologies Inc. | Treatment of indium gallium alloys and recovery of indium and gallium |
| CN103184338B (zh) * | 2011-12-29 | 2015-04-01 | 广东先导半导体材料有限公司 | 铜铟镓硒薄膜太阳能板回收方法 |
| TWI458834B (zh) * | 2012-12-27 | 2014-11-01 | Univ Nat Cheng Kung | Recovery method of copper indium gallium selenium residual target |
| CN103318853A (zh) * | 2013-06-17 | 2013-09-25 | 山东恒邦冶炼股份有限公司 | 一种回收铜阳极泥中硒的方法 |
| CN105087935B (zh) * | 2014-05-22 | 2017-09-05 | 汉能新材料科技有限公司 | 一种从铜铟镓废靶材中分别回收铜、铟和镓的方法 |
| CN104017995B (zh) * | 2014-06-24 | 2016-01-13 | 株洲冶炼集团股份有限公司 | 一种从含铜铟镓硒废料中回收铜铟镓硒的方法 |
| CN104878192A (zh) * | 2015-06-11 | 2015-09-02 | 江西新金叶实业有限公司 | 铜阳极泥电回转窑硫酸化焙烧系统 |
-
2016
- 2016-01-21 CN CN201610039562.6A patent/CN106987719B/zh active Active
- 2016-12-26 US US16/067,943 patent/US20200270724A1/en not_active Abandoned
- 2016-12-26 WO PCT/CN2016/112142 patent/WO2017124891A1/zh active Application Filing
- 2016-12-26 JP JP2018552110A patent/JP2019501301A/ja active Pending
- 2016-12-26 SG SG11201806238VA patent/SG11201806238VA/en unknown
- 2016-12-26 KR KR1020187018155A patent/KR20180086242A/ko not_active Application Discontinuation
- 2016-12-26 EP EP16886150.8A patent/EP3382045A4/en not_active Withdrawn
- 2016-12-26 AU AU2016388066A patent/AU2016388066A1/en not_active Abandoned
- 2016-12-26 CA CA3011912A patent/CA3011912A1/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20200270724A1 (en) | 2020-08-27 |
| EP3382045A1 (en) | 2018-10-03 |
| KR20180086242A (ko) | 2018-07-30 |
| AU2016388066A1 (en) | 2018-08-09 |
| WO2017124891A1 (zh) | 2017-07-27 |
| CN106987719B (zh) | 2018-11-06 |
| SG11201806238VA (en) | 2018-08-30 |
| CA3011912A1 (en) | 2017-07-27 |
| EP3382045A4 (en) | 2019-07-31 |
| CN106987719A (zh) | 2017-07-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2019501301A (ja) | 銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法 | |
| WO2017124892A1 (zh) | 一种铜铟镓硒物料的回收方法 | |
| JP2019502828A (ja) | 銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法 | |
| JP2019502827A (ja) | 銅・インジウム・ガリウム・セレン材料の回収方法 | |
| CN107827089B (zh) | 一种碲化亚铜化合物废料中二氧化碲的分离回收方法 | |
| JP5160163B2 (ja) | 錫の回収方法 | |
| WO2023045646A1 (zh) | 一种从电池废料中回收锂及镍钴锰的方法 | |
| KR101383280B1 (ko) | 인듐갈륨아연산화물 타겟으로부터 갈륨 회수방법 | |
| CN113120975A (zh) | 一种废旧三元锂电池正极材料的回收方法 | |
| CN112993428A (zh) | 一种废旧三元锂电池正极材料的回收方法 | |
| WO2023193517A1 (zh) | 处理废旧锂电池铜钴合金的方法和应用 | |
| KR101054840B1 (ko) | 인듐-주석 산화물 폐스크랩을 재활용한 주석산화물 분말의 제조방법 | |
| JP4715598B2 (ja) | 鉛電解スライムの塩化浸出方法 | |
| CN111378839A (zh) | 一种利用含有铜铟镓硒的废料制备合金粉末的方法 | |
| JP5339762B2 (ja) | インジウムメタルの製造方法 | |
| JP6017876B2 (ja) | 銅ガリウム廃材からガリウムを回収する方法。 | |
| KR101476168B1 (ko) | 인듐주석갈륨산화물 타겟으로부터 갈륨 회수방법 | |
| KR20110003119A (ko) | 인듐 회수 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180627 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180627 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190606 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190702 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20200303 |