KR101476168B1 - 인듐주석갈륨산화물 타겟으로부터 갈륨 회수방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 a) 인듐주석갈륨산화물 타겟을 산성 용액에 투입하여 침출액을 제조하는 단계; b) 상기 침출액에 인듐을 더 투입하고 치환하여 주석을 회수하는 단계; c) 상기 b)단계 침출액에 pH 조절제를 투입하여 인듐-갈륨수산화물을 회수하고, 침출액과 침전물을 분리하는 단계; d) 상기 인듐-갈륨수산화물을 염기성 용액으로 침출시켜 전해액과 인듐수산화물을 분리하는 단계; 및 e) 상기 전해액을 전해 채취하여 전해액으로부터 갈륨 메탈을 분리하는 단계;를 포함하는 인듐주석갈륨산화물 타겟으로부터 갈륨을 회수하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 ITGO 타겟으로부터 갈륨을 회수하는 방법은 태양전지, OLED 폐기물에 포함된 ITGO에서 갈륨만을 효과적으로 추출할 수 있어 희유금속인 갈륨의 순환량을 크게 늘릴 수 있다. 또한 회수되는 갈륨의 순도가 99.9% 이상으로 고순도 갈륨 제품으로 생산할 수 있다. 또한 폐기되는 ITGO 타겟을 원료로 사용한다는 점에서 환경 친화적이며, 희유자원을 재활용할 수 있다는 장점이 있다.

Description

인듐주석갈륨산화물 타겟으로부터 갈륨 회수방법{Method of collecting gallium from ITGO target}

본 발명은 인듐주석갈륨산화물(indium tin gallium oxide, ITGO)에서 갈륨을 회수하는 방법에 관한 것이다.

현재 초박막액정표시장치(thin film transistor liquid crystal display, TFT-LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diodes, OLED) 등에 사용되는 반도체 소자의 종류는 크게 비정질실리콘(amorphous silicon, a-si), 저온폴리실리콘(low temperature polysilicon, p-si), 칼슘셀렌화물(CdSe) 등이 있다. 이중 가장 많이 사용되는 것은 비정질실리콘이다.

비정질실리콘은 제조방법의 자유도가 높아 다양한 분야에 이용될 수 있는 장점이 있으나 구동속도가 늦고(약 0.5 ㎝/V·sec), 원자배열이 규칙적이지 않으며 박막을 성장시킬 경우 원자 간의 결합이 끊어진 상태로 존재하게 되어 캐리어 재결합이 심각한 결함으로 작용하게 된다. 이를 해결하기 위해 수소원자로 결함을 제거하는 a-Si:H 형태의 비정질실리콘도 사용하고 있으나 아직까지 결함을 완전하게 해소하지 못하고 있는 실정이다.

또한 저온폴리실리콘은 반도체막 형성 시에 비정질실리콘을 광조사하여 Poly-Si 형태로 변화시킨 것으로 완전히 정렬된 원자구조를 갖고 있어서 비정질실리콘에 비해 구동속도가 빠르다는 장점이 있으나(약 50 내지 100 ㎝/V·sec), 고세정화가 어렵고 공정비용이 높다는 단점이 있다.

이러한 실리콘계 반도체의 단점을 해소하기 위해 최근 금속산화물 형태의 반도체에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 특히 인듐주석갈륨산화물(indium tin gallium oxide, ITGO) 반도체가 디스플레이의 반도체소자에 다양하게 사용될 수 있음이 알려지고 있다.

ITGO는 인듐의 조성비를 조절함에 따라 산소 빈격자점 형성이 용이할 수 있으며, 이는 반도체 내의 캐리어 농도를 증가시키는 요인으로 작용하여 원하는 이동도를 얻을 수 있다. 또한 타겟으로 제조 시 기존의 투명전극에 사용되는 스퍼터링 공법을 적용하여 대면적화가 용이하고, 공정비용이 저렴하여 차세대 반도체 소재로 각광받고 있다.

금속산화물 반도체로부터 연구된 ITGO는 인듐, 갈륨 및 주석을 함유하고 있다. 이중 갈륨(gallium, Ga)은 반도체, 태양전지, LED에 포함되고, 수소를 저장할 수 있으며, 류트리오 연구에 사용되기도 한다. 그러나 요구량에 비해 생산량이 많지 않아 가격이 비싸며, 최근에 보급이 시작되어 아직까지 폐기물로부터의 회수기술이 확립되지 않아 회수량이 매우 낮은 실정이다.

대한민국 공개특허 10-2012-0100241 등에는 인듐갈륨주석 산화물을 포함하는 금속산화물 반도체층이 구비된 박막 트랜지스터에 대해 기재하고 있다. 그러나 상기 기술은 갈륨을 함유하는 금속산화물 반도체층에 관한 것으로, 이러한 반도체 조성물로부터 갈륨을 회수하는 방법에 대한 연구는 아직 전무하다.

대한민국 공개특허 10-2012-0100241 (2011년 03월 03일)

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 갈륨을 포함하고 있는 ITGO 타겟을 포함하는 침출액을 제조하고, 상기 침출액으로부터 인듐 및 주석을 효과적으로 분리하여 갈륨만을 회수할 수 있는 갈륨 회수방법의 제공을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 공정 중 전해채취를 통해 회수되는 갈륨의 순도를 높일 수 있는 갈륨 회수방법의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은 ITGO 타겟으로부터 갈륨을 회수하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 일 양태는

a) 인듐주석갈륨산화물 타겟을 산성 용액에 투입하여 침출액을 제조하는 단계;

b) 상기 침출액에 인듐을 더 투입하고 치환하여 주석을 회수하는 단계;

c) 상기 b)단계 침출액에 pH 조절제를 투입하여 인듐-갈륨수산화물을 회수하고, 침출액과 침전물을 분리하는 단계;

d) 상기 인듐-갈륨수산화물을 염기성 용액으로 침출시켜 전해액과 인듐수산화물을 분리하는 단계; 및

e) 상기 전해액을 전해 채취하여 전해액으로부터 갈륨 메탈을 분리하는 단계;

를 포함하는 인듐주석갈륨산화물 타겟으로부터 갈륨 회수방법에 관한 것이다.

이때 상기 a) 단계의 침출액은 인듐주석갈륨산화물 타겟과 산의 함량비가 1 : 3 내지 5 무게비인 것을 특징으로 하며, b) 단계 침출액은 침출액 대비 물을 1 : 1 내지 3 무게비 첨가하여 희석한 것을 특징으로 한다.

또한 상기 b) 단계는 인듐을 주석함량의 1 내지 2 무게비를 더 첨가하는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 c) 단계는 침출액의 pH가 3 내지 4.5가 되도록 pH 조절제를 투입하는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 d) 단계는 염기성 용액의 농도가 3 내지 10M인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 e) 단계의 전해 채취는 불용성전극판을 사용하여 400 내지 1,000 A/㎥의 전류밀도 하에서 진행하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 ITGO 타겟으로부터 갈륨을 회수하는 방법은 태양전지, OLED 폐기물에 포함된 ITGO에서 갈륨만을 효과적으로 추출할 수 있어 희유금속인 갈륨의 순환량을 크게 늘릴 수 있다. 또한 회수되는 갈륨의 순도가 99.9% 이상으로 고순도 갈륨 제품으로 생산할 수 있다. 또한 폐기되는 ITGO 타겟을 원료로 사용한다는 점에서 환경 친화적이며, 희유자원을 재활용할 수 있다는 장점이 있다.

도 1은 본원발명에 따른 갈륨 회수방법을 흐름도로 도시한 것이다.

이하 본 발명에 따른 ITGO 타겟으로부터 갈륨을 회수하는 방법에 대해 상세히 설명한다.

본원발명에 따른 ITGO 타겟으로부터 갈륨을 회수하는 방법은

a) 인듐주석갈륨산화물 타겟을 산성 용액에 투입하여 침출액을 제조하는 단계;

b) 상기 침출액에 인듐을 더 투입하고 치환하여 주석을 회수하는 단계;

c) 상기 b)단계 침출액에 pH 조절제를 투입하여 인듐-갈륨수산화물을 회수하고, 침출액과 침전물을 분리하는 단계;

d) 상기 인듐-갈륨수산화물을 염기성 용액으로 침출시켜 전해액과 인듐수산화물을 분리하는 단계; 및

e) 상기 전해액을 전해 채취하여 전해액으로부터 갈륨 메탈을 분리하는 단계;

를 포함하여 진행할 수 있다.

이하 각 단계별로 본 발명에 따른 갈륨 회수 방법에 대해 상세히 설명한다.

상기 a) 단계는 인듐주석갈륨산화물 타겟을 산성 용액에 투입하여 침출액을 제조하는 단계이다.

상기 ITGO 타겟은 산성 용액에 투입 전에 일정 크기에 미립자로 분쇄하여 투입하는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로 통상적으로 사용되는 미립자 제조방법, 바람직하게는 볼밀링을 이용하여 ITGO 타겟을 분쇄한 후 산성용액에 투입하는 것이 좋다.

볼밀링기를 이용하는 경우, 볼밀링에 사용되는 볼은 경도가 큰 알루미나, 지르코니아와 같은 세라믹 재질의 볼을 사용하는 것이 바람직하며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하여 목표하는 입자의 크기로 분쇄할 수 있으며, 두 번의 분쇄공정을 걸쳐 0.1 내지 1 ㎜의 미립자로 분쇄할 수 있다. 다만 ITGO 타겟의 입자가 뭉쳐있을 수 있으므로 일정 크기 이상의 입자를 체거름하여 0.1 내지 1 ㎜ 크기 입자를 갖는 ITGO 타겟을 선택적으로 분리하여 사용할 수 있다. 그러나 본 발명에서는 ITGO 타겟을 분쇄하여 미립자를 얻을 수 있는 분쇄방법이면 제한되지 않고 사용할 수 있다.

또한 본 발명에서 ITGO 타겟을 0.1 내지 1 ㎜의 미립자로 사용하는 것이 좋으나, 이에 제한되지는 않는다.

상기 산성 용액은 순수한 산 또는 희석한 혼합산을 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어 염산, 질산, 황산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 산을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 산은 이후의 공정을 고려하여 선정하는 것이 좋은데 가장 바람직하게는 염산을 사용하는 것이 좋다.

상기 산성 용액은 ITGO 타겟과 산의 함량비가 1 : 3 내지 5 무게비(무게백분율)인 것이 바람직하다. 산의 함량비가 3 무게비 미만인 경우 ITGO 타겟이 완전 용해가 이루어지지 않게 되며, 5 무게비 초과인 경우 아연을 사용한 치환반응 전에 다량의 희석수가 사용 될 수 있다.

상기 a) 단계는 ITGO 타겟을 산성 용액에 투입한 후 60 내지 90 ℃ 온도로 가열한 후 24 내지 48시간 동안 용해하여 침출액을 제조하는 것이 좋다. 그러나 상기 온도 및 시간에 한정하는 것은 아니다.

침출액이 제조되면 상기 b) 단계와 같이 제조된 침출액에 인듐을 더 투입하고 치환하여 주석을 회수할 수 있다. 다만 인듐을 투입하기 전에 먼저 물을 첨가하여 침출액을 희석하여야 한다.

상기 b) 단계에서 물의 첨가량은 침출액 대비 1 : 1 내지 3 무게비를 첨가하는 것이 바람직하다. 물의 함량비가 1 무게비 미만인 경우 치환을 위해 사용되는 인듐이 침출 될 수 있게 되며, 3 무게비 초과인 경우 치환반응이 원활하게 진행되지 않는다.

물을 첨가하여 희석된 침출액은 바로 인듐을 투입한다. 상기 인듐은 이온화 경향에 의해 침출액 내의 주석을 치환하기 위해 투입한 것으로 입자의 크기에 상관없이 미립자상 또는 괴상(塊像)이어도 무방하다.

상기 b) 단계에서 인듐의 첨가량은 주석 함량의 1 내지 2 무게비이다. 상기 첨가량을 벗어나는 경우 침출액 내의 주석이 완전 치환되지 않거나 치환반응 종료 후 침출액에 과량의 인듐이 존재하게 된다. 인듐을 첨가한 후 침출액의 온도를 40 내지 60 ℃로 조정하고 12시간 내지 24시간 치환반응을 유도한다.

상기 c) 단계는 인듐이 회수된 침출액에 pH 조절제를 투입하여 인듐-갈륨수산화물을 침전 분리하는 단계이다.

본 발명에 따른 pH 조절제는 상기 침출액의 pH를 3 내지 4.5가 되도록 중화반응을 유도하기 위한 것으로, 예를 들어 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 히드록실아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 수용액인 것을 사용할 수 있으며, 침출액 내에 존재하는 인듐 및 갈륨을 수산화물로 변화시킬 수 있는 알칼리성 수산화물이면 제한되지 않고 사용할 수 있다.

반응이 끝나면 형성 침전된 인듐-갈륨 수산화물과 침출액을 분리하고 분리된 인듐-갈륨 수산화물은 건조한다. 다만 침출액으로부터 분리한 수산화물에는 주석을 함유하는 침출액이 잔존하고 있으므로 물을 이용하여 세척한 후 건조하는 것이 바람직하다.

다음으로 회수된 인듐-갈륨 수산화물은 d) 단계에서 염기성 용액에 투입하여 전해액을 제조함과 동시에 인듐 수산화물을 분리한다.

상기 염기성 용액은 상기 c) 단계에서 회수된 인듐-갈륨 수산화물 중 갈륨수산화물을 용해하기 위한 것으로 예를 들어 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 히드록실아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 수용액인 것을 사용할 수 있으며, 상기 c) 단계의 pH 조절제와 동일한 수산화알칼리 수용액을 사용하여도 무방하다. 다만 갈륨수산화물을 알칼리 침출하기 위해 3 내지 10M, 바람직하게는 5 내지 8M의 수산화나트륨 수용액을 사용하는 것이 좋으며, 5M 이하에서는 수산화갈륨이 완전 침출되지 않을 수 있으며 10M 이상일 경우 수산화나트륨이 완전 용해되지 않아 e) 단계에서 반응성을 저하 시킨다. 상기 인듐-갈륨 수산화물의 첨가량은 상기 수산화알칼리 수용액 1L 당 100 내지 200g을 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 d) 단계는 60 내지 90 ℃의 온도 조건에서 24 내지 48시간 동안 교반하는 것이 상기 수산화물이 잔사로 남지 않고 용해될 수 있어 바람직하다.

상기 d) 단계를 진행하면 인듐-갈륨 수산화물 중 염기성 용액에 침출되지 않는 인듐 수산화물은 여과하여 분리할 수 있다. 여과방법은 본 발명에서 한정하고 있지 않으며, 체거름, 중력여과기, 진공여과기, 연속여과기 및 비연속여과기 등 다양한 방법으로 진행할 수 있다.

전해액이 제조되면 e) 단계를 통해 전해 채취하여 갈륨을 함유하는 전해액에서 갈륨 메탈을 회수한다.

본 발명에서 전해 채취란 광석에 미량 포함되어 있는 목적금속을 적당한 용매에 녹여 침출한 후 침출액을 전해액으로 하여 목적금속을 전기화학적 방법에 의해 추출하는 것으로 본 발명에서 목적금속은 갈륨을 뜻한다.

상기 전해 채취는 불용성 전극판이라면 금속의 종류에 관계없이 사용 가능하며, 주로 SUS를 사용할 수 있으나, 전해의 진행을 방해하는 분극이 많이 발생할 수 있으므로, 주석, 스트론튬, 은, 납 등이 소량 포함된 전극을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 음극과 양극은 다른 종류의 금속을 사용하는 것이 좋다.

상기 전해 채취는 상기 d) 단계에서 제조된 전해액에 양극과 음극을 투입하고 상기 양극과 음극에 연결된 전원에서 전류를 공급하여 진행할 수 있다. 이때 전류밀도는 400 내지 1000A/㎡인 것이 좋으며, 전해액의 pH는 10 내지 14, 바람직하게는 12 내지 13인 것이 전해의 진행이 용이할 수 있어 바람직하다. 또한 상기 전류밀도를 벗어나면 전해 채취 시 수소만 방전되고 목적금속인 갈륨-아연이 전혀 석출되지 않게 되므로 상기 범위를 지키는 것이 좋다.

이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 갈륨회수방법에 대해 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 실시예의 물성측정방법은 하기와 같다.

(농도)

ICP(inductively coupled plasma, optima 7300, Perkin Elmer)를 이용하여 금속이온의 농도를 측정하였다.

(순도)

ICP(inductively coupled plasma, optima 7300, Perkin Elmer)를 이용하여 순도를 측정하였다.

(ITGO)

상기 실시예 및 비교예에 사용된 ITGO 타겟의 성분은 표 1과 같다.

[표 1]

(실시예)

① 침출공정 : 상기 표 1에 기재된 ITGO 타겟을 볼밀링기를 이용하여 0.5㎜의 미립자로 분쇄하였다. 분쇄된 ITGO 타겟과 염산과의 무게비를 1 : 3으로 하여 염산 수용액을 제조하고, 염산 수용액에 분쇄된 ITGO 타겟을 투입하고 70℃에서 24시간 동인 침출시켰다.

② 치환공정 : 침출이 끝난 침출액은 침출액과 물의 무게비가 1 : 1이 되도록 물을 첨가하여 희석하고, 침출액의 온도를 50 ℃로 조절하였다. 그리고 침출액에 평균입경 500㎛의 인듐분말을 100g 첨가하여 주석메탈을 치환하여 회수하였다.

③ 중화침전공정 : 인듐메탈 회수가 끝나면 수산화나트륨을 1,500g 첨가하고 pH를 3.5로 조절하여 인듐-갈륨 수산화물을 제조하였다.

④ 알칼리침출공정 : 제조된 인듐-갈륨 수산화물 100g은 7M 농도의 수산화나트륨 수용액 150g에 투입하고 70℃에서 24시간 침출하여 전해액을 제조하였다.

⑤ 전해채취공정 : 스테인레스 전극판을 투입하고 전류밀도를 500 A/㎡로 설정하여 갈륨-아연 메탈을 회수하였다.

상기 공정을 통해 최종적으로 얻어진 갈륨메탈의 순도 및 각 공정에서의 금속이온 농도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

(비교예 1)

상기 실시예 1에서 인듐분말을 첨가하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 공정으로 갈륨메탈을 얻었다. 최종적으로 얻어진 갈륨메탈의 순도 및 각 공정에서의 금속이온 농도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

(비교예 2)

중화침전단계에서 수산화나트륨의 첨가량을 2,000g 으로 하여 pH 5.5로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 공정으로 갈륨메탈을 얻었다. 최종적으로 얻어진 갈륨메탈의 순도 및 각 공정에서의 금속이온 농도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

[표 2]

Claims (7)

1. a) 인듐주석갈륨산화물 타겟을 산성 용액에 투입하여 침출액을 제조하는 단계;
   b) 상기 침출액에 인듐을 더 투입하고 치환하여 주석을 회수하는 단계;
   c) 상기 b)단계 침출액에 pH가 3 내지 4.5가 되도록 pH 조절제를 투입하여 인듐-갈륨수산화물을 회수하고, 침출액과 침전물을 분리하는 단계;
   d) 상기 인듐-갈륨수산화물을 염기성 용액으로 침출시켜 전해액과 인듐수산화물을 분리하는 단계; 및
   e) 상기 전해액을 전해 채취하여 전해액으로부터 갈륨 메탈을 분리하는 단계;
   를 포함하는 인듐주석갈륨산화물 타겟으로부터 갈륨 회수방법.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 a) 단계의 침출액은 인듐주석갈륨산화물 타겟과 산의 함량비가 1 : 3 내지 5 무게비인 인듐주석갈륨산화물 타겟으로부터 갈륨 회수방법.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 b) 단계 침출액은 침출액 대비 물을 1 : 1 내지 3 무게비 첨가하여 희석한 것인 인듐주석갈륨산화물 타겟으로부터 갈륨 회수방법.
4. 제 1항에 있어서,
   상기 b) 단계 침출액에 인듐을 주석 함량의 1 내지 2 무게비를 더 첨가하여 주석을 회수하는 것인 인듐갈륨아연산화물 타겟으로부터 갈륨 회수방법.
5. 삭제
6. 제 1항에 있어서,
   상기 d) 단계의 염기성 용액은 3 내지 10M의 농도를 갖는 것인 인듐갈륨아연산화물 타겟으로부터 갈륨 회수방법.
7. 제 1항에 있어서,
   상기 e) 단계는 불용성전극판을 사용하며, 전류밀도는 400 내지 1,000 A/㎥인 인듐갈륨아연산화물 타겟으로부터 갈륨 회수방법.

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