CN108611495A - 一种铜铟镓硒废料的回收方法 - Google Patents

一种铜铟镓硒废料的回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种铜铟镓硒废料的回收方法。所述方法包括：对铜铟镓硒废料进行破碎，得到铜铟镓硒颗粒；将第一硫酸溶液与所述铜铟镓硒颗粒按照第一液固比混合，加热并通入富氧空气，经过第一次浸出得到第一混合浸出液；在所述第一混合浸出液中依次加入强碱、还原剂，经过第二次浸出得到镓酸钠溶液和混合浸出渣；将第二硫酸溶液与所述混合浸出渣按照第二液固比混合，加热并通入富氧空气，经过第三次浸出得到第二混合浸出液；稀释所述第二混合浸出液，加入调配试剂得到预设电解液；对所述预设电解液进行电沉积，得到铜铟硒薄膜。本发明实施例的回收工艺技术简单、流程短，易于实现工业化，降低了成本，提高了回收率。

Description

一种铜铟镓硒废料的回收方法
技术领域
本发明涉及太阳能技术领域，尤其涉及一种铜铟镓硒废料的回收方法。
背景技术
铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池具有光电转化率高、材质轻柔、可弯曲、抗热斑性强等优点，因此，最近几年CIGS薄膜太阳能电池的研发、规模生产、应用已成为现阶段太阳能产业发展的主要趋势。由于铜铟镓硒薄膜太阳电池具有敏感的元素配比和复杂的多层结构，因此，其工艺和制备条件的要求极为苛刻，其制作方法主要有真空溅镀、共蒸发、非真空涂布等方法，但是无论哪种制作方法都会在生产中产生较大比例的废料。这些废料中含有大量的铟、镓、硒等稀有元素，具有较高的回收价值，将其有效的回收利用，对薄膜太阳能产业的持续发展具有重要的意义。目前，主要的回收方法有氧化酸浸出、有机萃取、氧化蒸馏等湿法和火法工艺技术。但是，现有工艺流程过长，分步选择性提取铜、铟、镓、硒需要控制的工艺参数较多、成本较高、回收率低，实现工业化很难。
发明内容
本发明提供一种铜铟镓硒废料的回收方法，以解决现有回收方法需要控制的工艺参数较多、成本较高、回收率低等问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种铜铟镓硒废料的回收方法，所述方法包括：
对铜铟镓硒废料进行破碎，得到铜铟镓硒颗粒；
将第一硫酸溶液与所述铜铟镓硒颗粒按照第一液固比混合，加热并通入富氧空气，经过第一次浸出得到第一混合浸出液；
在所述第一混合浸出液中依次加入强碱、还原剂，经过第二次浸出得到镓酸钠溶液和第一混合浸出渣；
将第二硫酸溶液与所述第一混合浸出渣按照第二液固比混合，加热并通入富氧空气，经过第三次浸出得到第三混合浸出液；
稀释所述第三混合浸出液，加入调配试剂得到预设电解液；
对所述预设电解液进行电沉积，得到铜铟硒薄膜。
可选地，所述铜铟镓硒颗粒中至少70％的颗粒的粒度小于200目。
可选地，所述第一液固比为3：1-8：1mL/g；
其中，所述第一硫酸溶液的浓度为1mol/L-2.5mol/L。
可选地，所述强碱的摩尔量与所述铜铟镓硒颗粒中铜、铟、镓、硒的摩尔量和之比为3:1-4:1；
可选地，所述还原剂的摩尔量与所述铜铟镓硒颗粒中硒的摩尔量之比为2:1-2.5:1。
可选地，所述第二液固比为3：1-8：1mL/g；
其中，所述第二硫酸溶液的浓度为0.5mol/L-2mol/L。
可选地，所述第一次浸出和所述第三次浸出的浸出温度为50-90℃，浸出时间为1-5h，所述富氧空气的流速为20-60mL/s。
可选地，所述预设电解液中Cu2+、In3+的浓度比例为1:10-1:40，Cu2+、H2SeO3的浓度比例为1:2。
可选地，所述电沉积的槽压为0.5-3V，沉积温度为20-60℃、pH值为0.5-2.5，沉积时间为60-100min。
可选地，所述铜铟硒薄膜中铜、铟、硒的分子数比例为1：1：2。
在本发明中，采用硫酸氧化浸出得到第一混合浸出液，使用碱浸出从第一混合浸出液中分离镓，再采用硫酸氧化浸出得到第二混合浸出液，稀释第二混合浸出液并加入调配试剂得到预设电解液，最终采取电沉积制备铜铟硒薄膜。铜铟镓硒废料的回收过程不需要将废料中的主要元素一一分离，工艺技术简单、流程短，中间过程需要控制的技术参数少，易于实现工业化。得到的铜铟硒薄膜可以直接应用到薄膜太阳能电池的制造之中，降低了成本，提高了回收率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例的描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出了本发明实施例中一种铜铟镓硒废料的回收方法的步骤流程图；
图2示出了本发明实施例中的工艺和产物。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参照图1，示出了本发明实施例提供的一种铜铟镓硒废料的回收方法，所述方法包括：
步骤101，对铜铟镓硒废料进行破碎，得到铜铟镓硒颗粒。
本实施例中，可以采用球磨机对铜铟镓硒废料进行破碎，得到铜铟镓硒颗粒。
可选地，所述铜铟镓硒颗粒中至少70％的颗粒的粒度小于200目。
步骤102，将第一硫酸溶液与所述铜铟镓硒颗粒按照第一液固比混合，加热并通入富氧空气，经过第一次浸出得到第一混合浸出液。
本实施例中，将铜铟镓硒颗粒溶于第一硫酸溶液中，具体地，第一硫酸溶液的体积与铜铟镓硒颗粒的质量之比为第一液固比。可选地，所述第一液固比为3：1-8：1mL/g。例如，第一液固比为4:1mL/g，即100g的铜铟镓硒颗粒溶于400mL的第一硫酸溶液。其中，所述第一硫酸溶液的浓度为1mol/L-2.5mol/L。
第一硫酸溶液与铜铟镓硒颗粒混合后，加热并通入富氧空气进行第一次浸出，其中富氧空气中的氧含量超过22％。该过程采用氧化浸出，具体可包括如下反应：
4In+3O2+6H2SO4＝2In2(SO4)3+6H2O，
见图2中示出的本发明实施例中的工艺和产物。
可选地，所述第一次浸出的浸出温度为50-90℃，浸出时间为1-5h，富氧空气流速为20-60mL/s。本发明实施例对浸出工艺的参数不作详细限定，可以根据实际情况进行设置。
步骤103，在所述第一混合浸出液中依次加入强碱、还原剂，经过第二次浸出得到镓酸钠溶液和混合浸出渣。
本实施例中，先在第一混合浸出液中加入强碱，比如氢氧化钠、氢氧化钾。可选地，所述强碱的摩尔量与所述铜铟镓硒颗粒中铜、铟、镓、硒的摩尔量和之比为3：1-4：1。
待反应一段时间沉淀不再生成时，加入还原剂，比如二氧化硫、亚硫酸钠。可选地，所述还原剂的摩尔量与所述铜铟镓硒颗粒中硒元素的摩尔量比例为2：1-2.5：1。
加入还原剂后，进行第二次浸出得到镓酸钠溶液和混合浸出渣。该过程采用碱浸出镓，然后还原硒，具体可以包括如下反应：
CuSO4+2NaOH＝Cu(OH)2↓+Na2SO4，
In2(SO4)3+6NaOH＝2In(OH)3+3Na2SO4，
Ga2(SO4)3+8NaOH＝2NaGaO2+4H2O+3Na2SO4，
H2SeO3+2NaOH＝NaSeO3+2H2O，
Na2SeO3+2SO2+H2O＝Se↓+Na2SO4+H2SO4，见图2中示出的本发明实施例中的工艺和产物。
步骤104，将第二硫酸溶液与所述混合浸出渣按照第二液固比混合，加热并通入富氧空气，经过第三次浸出得到第二混合浸出液。
本实施例中，将得到的混合浸出渣与第二硫酸溶液混合。具体地，第二硫酸溶液的体积与混合浸出渣的质量之比为第二液固比。可选地，所述第二液固比为3：1-8：1mL/g；其中，所述第二硫酸溶液的浓度为0.5mol/L-2mol/L。例如，第二液固比为4:1mL/g，硫酸溶液的初始浓度1mol/L。
混合后进行加热并通入富氧空气，其中富氧空气中的氧含量大于22％，采用浸出工艺进行第三次浸出，得到第二混合浸出液。该过程采用氧化浸出，具体可以包括如下反应：
见图2中示出的本发明实施例中的工艺和产物。
可选地，所述第三次浸出的浸出温度为50-90℃，浸出时间为1-5h，所述富氧空气的流速为20-60mL/s。本发明实施例对工艺条件不作详细限定，可以根据实际情况进行选取。
同时，步骤103中得到的镓酸钠溶液，可以进行水解得到氢氧化镓，见图2。
步骤105，稀释所述第二混合浸出液，加入调配试剂得到预设电解液。
本实施例中，得到第二混合浸出液后，抽取设定量的第二混合浸出液进行稀释。例如，抽取1mL的第二混合浸出液，采用去离子水稀释为1L的溶液。稀释后，加入调配试剂，比如CuSO4、In2(SO4)3、H2SeO3，得到浓度比例符合要求的预设电解液。
可选地，所述预设电解液中Cu2+、In3+的浓度比例为1:10-1:40，Cu2+、H2SeO3的浓度比例为1:2。
步骤106，对所述预设电解液进行电沉积，得到铜铟硒薄膜。
本实施例中，得到预设电解液后，可以在预设电解液中插入钝化不锈钢箔进行电沉积，同时可以使用一些添加剂，比如柠檬酸钠、酒石酸钠等，得到铜铟硒CIS2薄膜。该过程具体可以包括如下反应：
可选地，所述电沉积的槽压为0.5-3V，沉积温度为20-60℃、pH值为0.5-2.5，沉积时间为60-100min。本发明实施例对电沉积的工艺参数不作详细限定，可以根据实际情况进行设置。
可选地，所述铜铟硒薄膜中铜、铟、硒的分子数比例为1：1：2。
参照图2，具体举例如下：
步骤201，以100g CIGS废料为原料进行球磨，CIGS废料的具体成分可以包括：Cu22％、In 17％、Ga 10％、Se 49％，CIGS废料磨成粒度200目以下大于85％的CIGS颗粒。
步骤202，硫酸溶液与CIGS颗粒按照4:1mL/g的液固比进行混合，即100g的CIGS粒溶于400mL的硫酸溶液中，硫酸溶液的浓度为1mol/L。加热并通入富氧空气进行第一次浸出，得到第一混合浸出液。浸出温度为60℃，浸出时间2.5h，富氧空气流速35mL/s。
步骤203，在第一混合浸出液中加入40mol氢氧化钠，待反应一端时间不再生成沉淀时，通入13mol二氧化硫，进行第二次浸出得到镓酸钠溶液和混合浸出渣。
步骤204，将硫酸溶液与混合浸出渣按照4:1mL/g的液固比进行混合，硫酸溶液的浓度为1mol/L。加热并通入富氧空气进行第三次浸出，得到第二混合浸出液。浸出温度为85℃，浸出时间为3.5小时，富氧空气流速为35mL/s。
步骤205，抽取1mL第二混合浸出液，采用去离子水稀释为1L的溶液。稀释后加入CuSO4、In2(SO4)3、H2SeO3，得到预设电解液。预设电解液中，Cu2+为1mmol/L、In3+为20mmol/L、H2SeO3为2mmol/L。
步骤206，对预设电解液进行电沉积得到铜铟硒薄膜。槽压为1.3v、沉积温度为25℃、pH值为1.5、沉积时间为75min、柠檬酸钠为480mmol/L。
参照图2，举例如下：
步骤301，以100g CIGS废料为原料进行球磨，CIGS废料的具体成分可以包括：Cu21％、In 18％、Ga 11％、Se 49％，CIGS废料磨成粒度200目以下大于80％的CIGS颗粒。
步骤302，硫酸溶液与CIGS颗粒按照4:1mL/g的液固比进行混合，即100g的CIGS粒溶于400mL的硫酸溶液中，硫酸溶液的浓度为1.4mol/L。加热并通入富氧空气进行第一次浸出，得到第一混合浸出液。浸出温度为65℃，浸出时间2h，富氧空气流速45mL/s。
步骤303，在第一混合浸出液中加入45mol氢氧化钠，待反应一端时间不再生成沉淀时，通入15mol二氧化硫，进行第二次浸出得到镓酸钠溶液和混合浸出渣。
步骤304，将硫酸溶液与混合浸出渣按照5:1mL/g的液固比进行混合，硫酸溶液的浓度为1.4mol/L。加热并通入富氧空气进行第三次浸出，得到第二混合浸出液。浸出温度为75℃，浸出时间为4小时，富氧空气流速为45mL/s。
步骤305，抽取1mL第二混合浸出液，采用去离子水稀释为1L的溶液。稀释后加入CuSO4、In2(SO4)3、H2SeO3，得到预设电解液。预设电解液中，Cu2+为1mmol/L、In3+为40mmol/L、H2SeO3为2mmol/L。
步骤306，对预设电解液进行电沉积得到铜铟硒薄膜。槽压为1.5v、沉积温度为35℃、pH值为1.5、沉积时间为60min、柠檬酸钠为520mmol/L。
综上所述，本发明实施例中，采用硫酸氧化浸出得到第一混合浸出液，使用碱浸出从第一混合浸出液中分离镓，再采用硫酸氧化浸出得到第二混合浸出液，稀释第二混合浸出液并加入调配试剂得到预设电解液，最终采取电沉积制备铜铟硒薄膜。铜铟镓硒废料的回收过程不需要将废料中的主要元素一一分离，工艺技术简单、流程短，中间过程需要控制的技术参数少，易于实现工业化。得到的铜铟硒薄膜可以直接应用到薄膜太阳能电池的制造之中，相比现有技术，降低了10％-15％的成本，提高了回收率。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。
通过以上的实施方式的描述，本领域的技术人员可以清楚地了解到上述实施例方法可借助软件加必需的通用硬件平台的方式来实现，当然也可以通过硬件，但很多情况下前者是更佳的实施方式。基于这样的理解，本发明的技术方案本质上或者说对现有技术做出贡献的部分可以以软件产品的形式体现出来，该计算机软件产品存储在一个存储介质(如ROM/RAM、磁碟、光盘)中，包括若干指令用以使得一台终端(可以是手机，计算机，服务器，空调器，或者网络设备等)执行本发明各个实施例所述的方法。
上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (10)

1.一种铜铟镓硒废料的回收方法，其特征在于，所述方法包括：
对铜铟镓硒废料进行破碎，得到铜铟镓硒颗粒；
将第一硫酸溶液与所述铜铟镓硒颗粒按照第一液固比混合，加热并通入富氧空气，经过第一次浸出得到第一混合浸出液；
在所述第一混合浸出液中依次加入强碱、还原剂，经过第二次浸出得到镓酸钠溶液和混合浸出渣；
将第二硫酸溶液与所述混合浸出渣按照第二液固比混合，加热并通入富氧空气，经过第三次浸出得到第二混合浸出液；
稀释所述第二混合浸出液，加入调配试剂得到预设电解液；
对所述预设电解液进行电沉积，得到铜铟硒薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜铟镓硒颗粒中至少70％的颗粒的粒度小于200目。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一液固比为3：1-8：1mL/g；
其中，所述第一硫酸溶液的浓度为1mol/L-2.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述强碱的摩尔量与所述铜铟镓硒颗粒中铜、铟、镓、硒的摩尔量和之比为3:1-4:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂的摩尔量与所述铜铟镓硒颗粒中硒的摩尔量之比为2:1-2.5:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二液固比为3：1-8：1mL/g；
其中，所述第二硫酸溶液的浓度为0.5mol/L-2mol/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一次浸出和所述第三次浸出的浸出温度为50-90℃，浸出时间为1-5h，所述富氧空气的流速为20-60mL/s。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预设电解液中Cu2+、In3+的浓度比例为1:10-1:40，Cu2+、H2SeO3的浓度比例为1:2。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电沉积的槽压为0.5-3V，沉积温度为20-60℃、pH值为0.5-2.5，沉积时间为60-100min。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜铟硒薄膜中铜、铟、硒的分子数比例为1：1：2。
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