CN108251648A - 纳滤膜法对废旧锂离子电池中金属元素的高效分离回收方法 - Google Patents

纳滤膜法对废旧锂离子电池中金属元素的高效分离回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳滤膜法对废旧锂离子电池中金属元素的高效分离回收方法，包括以下步骤：1）使电极材料的金属元素溶解制得待提取溶液；2）将待提取溶液过滤固体杂质后，用高压泵送入纳滤膜或纳滤膜组中纳滤，压力控制在0.1‑5 MPa，得到渗透液和浓缩液；3）在所述渗透液中通入二氧化碳制备碳酸锂沉淀回收锂元素；4）采用萃取法或沉淀法回收所述浓缩液中的金属元素；本发明锂回收率高、回收过程中不会引入第三污染物、操作简单高效。

Description

纳滤膜法对废旧锂离子电池中金属元素的高效分离回收方法
技术领域
本发明涉及废旧锂离子电池回收领域领域，具体讲是一种纳滤膜法对废旧锂离子电池中金属元素的高效分离回收方法。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度、高工作电压、自放电小、循环寿命长、无记忆效应及安全性好等诸多优点，现已逐步取代传统二次电池，广泛用于便携式电子设备、航天航空、医疗及军用设备等领域，加之我国井喷式发展的新能源汽车、智能电网、可再生能源等产业，锂离子电池作为良好的动力电池和储能材料，其需求量及产量势必进一步增加，同时，锂离子电池材料价格随之迅速上涨，锂离子电池生产成本不断加大。
锂离子电池经过几百或上千次的循环充放电后，会发生电极膨胀，活性材料会由于结构改变而失活报废，废弃锂离子电池中通常含钴5％～15％，锂2％～7％，镍0 .5％～2％，其回收再利用价值相对较高。锂离子电池中还含有六氟磷酸锂等有毒物质，会对环境和生态系统造成严重污染，钴、锰、铜等重金属通过积累作用也会由生物链危害人类自身，极具危害性。为此，进行废旧锂离子电池中有价金属回收，不仅解决潜在的环境问题，也可实现锂、钴等资源再生，降低锂离子电池生产成本，缓解资源紧张的现状。废旧锂电池正极材料的回收主要包括机械研磨法、化学沉淀法、盐析法、溶剂萃取法。而以上方法或多或少都会存在提取不完全的现象，或无法得到纯净的产物，过程中引入第三污染物，对后序回收物质的应用造成了困难。
如公开号“CN106505270.A”，发明名称为从废旧锂离子电池正极片中回收钴和锂，首先采用硫酸钠沉淀Cu、Fe、Al离子，然后用氢氧化钠沉淀钴，最后加入氟化钠或磷酸钠沉淀锂，工艺流程较长，沉淀过程造成钴、锂损失。如文献“Recovery of metals from spentlithium-ion battery leach solutions with a mixed solvent extractant system”，Pranolo 等选用混合萃取剂分离Al、Fe、Cu 等杂质，采用7% Ionquest 801 +2% AcorgaM5640 作萃取剂，在水油比1：1、温度22℃条件下，Al、Fe、Cu 同时萃取出，而后用15%Cyanex 272 在pH=5.5-6.0 萃取Co 分离Li，最后获得钴、锂产品；文献“Recovery ofcobalt sulfate from spent lithium ion batteries by reductive leaching andsolvent extraction with Cyanex 272”，Kang等首先通过调节pH到6.5使Cu、Fe、Al杂质成为氢氧化物沉淀，然后采用0.4mol/L、50%的煤油皂化Cyanex272使Co(Ⅱ)从Li（Ⅰ）和Ni(Ⅱ)中分离。此种方法92%的钴可以从废旧的锂电池中回收，但是，剩余溶液的纯度不足以生产高纯度的碳酸锂。而且萃取剂过程中产生过多的絮凝物，萃取剂消耗太大，有时分相困难。
纳滤是近年来国内外开发研究较多的一种新型膜分离技术，介于超滤和反渗透之间，截留分子量在200-1000道尔顿范围内。与超滤膜和反渗透膜相比较，纳滤膜由于具备在较低的操作压力下具有高的水通量和高的截留率的优点，因此纳滤技术被广泛应用于有价物料分离、废水处理、饮用水净化等领域。纳滤膜分离机理主要是基于静电排斥和孔径筛分相结合，因此有望对废旧锂电池中的多种金属离子实现快速选择性截留、分离、浓缩和富集，从而大规模有效回收废旧锂离子电池中的有价金属。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上现有技术的缺点：提供一种锂回收率高、回收过程中不会引入第三污染物、操作简单高效的纳滤膜法对废旧锂离子电池中金属元素的高效分离回收方法。
本发明的技术解决方案如下：一种纳滤膜法对废旧锂离子电池中金属元素的高效分离回收方法， 包括以下步骤：
1）将废旧锂离子电池的正极材料与1-10mol/L的酸溶液混合搅拌成固液比为10-80g/L的悬浮液，并加入双氧水作为还原剂，温度控制在50-80℃，使电极材料的金属元素溶解制得待提取溶液；
2）将步骤1）中的待提取溶液过滤固体杂质后，用高压泵送入纳滤膜或纳滤膜组中纳滤，压力控制在0.1-5 MPa，得到渗透液和浓缩液；
3）在所述渗透液中通入二氧化碳制备碳酸锂沉淀回收锂元素；所述渗透液为锂离子溶液。
4）采用萃取法或沉淀法回收所述浓缩液中的金属元素。其中，所述浓缩液为二价及高价盐溶液。
步骤1）中，所述双氧水加入所述悬浮液后所占体积分数为2-10%。
其中，所述双氧水的质量分数为30%。
所述酸溶液为无机酸或者有机酸中的至少一种。
作为优选，所述无机酸为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种。
作为优选，所述有机酸为苹果酸、草酸、柠檬酸、马来酸、丁二酸、抗坏血酸、酒石酸、葡萄糖酸中第一种或几种。
所述纳滤膜为中空纤维式纳滤膜、平板式纳滤膜、卷式纳滤膜中的一种。
所述的纳滤膜孔径0.1-4nm。
所述纳滤膜组由多个纳滤膜串联而成。
作为优选，所述纳滤膜组由1-6个纳滤膜串联而成。
所述纳滤膜材料为聚醚酰亚胺、磺化聚砜、聚醚醚酮、磺化聚醚砜酮、聚二甲基硅氧烷、聚哌嗪酰胺、聚偏氟乙烯中的一种或几种。
本发明的有益效果是：
本发明能够实现废旧锂离子电池中有价金属的高效分离回收、循环再利用，具有工艺路线短，所制得的金属纯度高、金属损失率低、回收效率高、萃取剂用量少、投资成本低的优点，适合工业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例工艺流程图。
图2为本发明实施例中纳滤膜组的组成方式。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
以下实施例中的双氧水质量分数均为30%，采用的工艺流程如图1所示。
实施例1
将拆解的废旧钴酸锂电池的正极材料与2mol/L的丁二酸溶液混合搅拌，固液比为30g/L，并加入5%（vol）的双氧水作为还原剂，温度控制70℃，使电极材料的金属元素溶解；将上述溶液通过过滤器过滤固体杂质后，用高压泵送入聚醚酰亚胺纳滤膜，膜孔径2nm，压力控制为2MPa，渗透液通入二氧化碳得到碳酸锂沉淀，浓缩液加入草酸得到草酸钴沉淀，钴、锂回收率达99%。
实施例2
将拆解的废旧镍钴锰酸锂三元电池的正极材料与2mol/L的硫酸溶液混合搅拌，固液比为15g/L，并加入10%（vol）的双氧水作为还原剂，温度控制70℃，使电极材料的金属元素溶解；将上述溶液通过过滤器过滤固体杂质后，用高压泵送入磺化聚砜纳滤膜，膜孔径1.5nm，压力控制为2MPa，渗透液通入二氧化碳得到碳酸锂沉淀，浓缩液加入萃取剂D2EHPA 提锰，然后加入P507提钴、镍，锂回收率达99%，钴、镍、锰回收率达96%。
实施例3
将拆解的废旧磷酸铁锂电池的正极材料与2mol/L的盐酸酸溶液混合搅拌，固液比为20g/L，并加入8%（vol）的双氧水作为还原剂，温度控制80℃，使电极材料的金属元素溶解；将上述溶液通过过滤器过滤固体杂质后，用高压泵送入聚偏氟乙烯纳滤膜，膜孔径1.5nm，压力控制为2MPa，渗透液通入二氧化碳得到碳酸锂沉淀，锂回收率达99%。
实施例4
将拆解的废旧钴酸锂电池的正极材料与2mol/L的苹果酸溶液混合搅拌，固液比为30g/L，并加入6%（vol）的双氧水作为还原剂，温度控制70℃，使电极材料的金属元素溶解；将上述溶液通过过滤器过滤固体杂质后，用高压泵送入聚哌嗪酰胺纳滤膜，膜孔径2.5nm，压力控制为2MPa，渗透液通入二氧化碳得到碳酸锂沉淀，浓缩液加入草酸得到草酸钴沉淀，钴、锂回收率达99%。
实施例5
将拆解的废旧钴酸锂电池的正极材料与3mol/L的柠檬酸溶液混合搅拌，固液比为35g/L，并加入5%（vol）的双氧水作为还原剂，温度控制80℃，使电极材料的金属元素溶解；将上述溶液通过过滤器过滤固体杂质后，用高压泵送入磺化聚醚砜酮纳滤膜，膜孔径1nm，压力控制为1.5MPa，渗透液通入二氧化碳得到碳酸锂沉淀，浓缩液加入草酸得到草酸钴沉淀，钴、锂回收率达99%。
为提高回收率，可采用如图2所示的由多个纳滤膜串联而成的纳滤膜组，实现多级纳滤。
以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (10)

1. 一种纳滤膜法对废旧锂离子电池中金属元素的高效分离回收方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将废旧锂离子电池的正极材料与1-10mol/L的酸溶液混合搅拌成固液比为10-80g/L的悬浮液，并加入双氧水作为还原剂，温度控制在50-80℃，使电极材料的金属元素溶解制得待提取溶液；
2）将步骤1）中的待提取溶液过滤固体杂质后，用高压泵送入纳滤膜或纳滤膜组中纳滤，压力控制在0.1-5 MPa，得到渗透液和浓缩液；
3）在所述渗透液中通入二氧化碳制备碳酸锂沉淀回收锂元素；
4）采用萃取法或沉淀法回收所述浓缩液中的金属元素。
2. 根据权利要求1所述的纳滤膜法对废旧锂离子电池中金属元素的高效分离回收方法，其特征在于： 步骤1）中，所述双氧水加入所述悬浮液后所占体积分数为2-10%。
3.根据权利要求2所述的纳滤膜法对废旧锂离子电池中金属元素的高效分离回收方法，其特征在于：所述双氧水的质量分数为30%。
4.根据权利要求1所述的纳滤膜法对废旧锂离子电池中金属元素的高效分离回收方法，其特征在于：所述酸溶液为无机酸或者有机酸中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的纳滤膜法对废旧锂离子电池中金属元素的高效分离回收方法，其特征在于：所述无机酸为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的纳滤膜法对废旧锂离子电池中金属元素的高效分离回收方法，其特征在于：所述有机酸为苹果酸、草酸、柠檬酸、马来酸、丁二酸、抗坏血酸、酒石酸、葡萄糖酸中第一种或几种。
7.根据权利要求1所述的纳滤膜法对废旧锂离子电池中金属元素的高效分离回收方法，其特征在于：所述纳滤膜为中空纤维式纳滤膜、平板式纳滤膜、卷式纳滤膜中的一种。
8.根据权利要求7所述的纳滤膜法对废旧锂离子电池中金属元素的高效分离回收方法，其特征在于：所述的纳滤膜孔径0.1-4nm。
9.根据权利要求1或8所述的纳滤膜法对废旧锂离子电池中金属元素的高效分离回收方法，其特征在于：所述纳滤膜组由多个纳滤膜串联而成。
10.根据权利要求9所述的纳滤膜法对废旧锂离子电池中金属元素的高效分离回收方法，其特征在于：所述纳滤膜材料为聚醚酰亚胺、磺化聚砜、聚醚醚酮、磺化聚醚砜酮、聚二甲基硅氧烷、聚哌嗪酰胺、聚偏氟乙烯中的一种或几种。
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