CN108796210A

CN108796210A - 一种铜铟镓硒废物料的回收方法

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Publication number: CN108796210A
Application number: CN201810725884.5A
Authority: CN
Inventors: 谭明亮; 李红科; 李胜春
Original assignee: Hanergy New Material Technology Co Ltd
Current assignee: Hanergy New Material Technology Co Ltd
Priority date: 2018-07-04
Filing date: 2018-07-04
Publication date: 2018-11-13

Abstract

本发明提供一种铜铟镓硒废物料的回收方法，物料回收方法包括：将铜铟镓硒废物料与氯化物混合拌匀得到预处理物料；第一段氯化焙烧，在氯气气氛，温度200‑300度条件下，焙烧所述预处理物料，得到含硒、镓氯化物气体及含铜、铟的焙烧渣；第二段氯化焙烧，对第一段氯化焙烧后残留的含铜、铟的焙烧渣，在氯气气氛，温度550‑650度条件下，进行再次氯化焙烧，得到含铟氯化物气体及含铜焙烧渣。本发明采用氯化焙烧分步挥发的方法分离提纯铜铟镓硒，通过金属氯化物挥发分离提纯，分离效果较好，耗用化学试剂少，后续废水处理较简单。

Description

一种铜铟镓硒废物料的回收方法

技术领域

本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其涉及一种铜铟镓硒废物料的回收方法。

背景技术

铜铟镓硒薄膜太阳能电池是一种高效、便捷的太阳能电池，它与当前市场上的晶硅太阳能电池相比具有柔性好、转化率高、适用范围广等优势，是未来光伏产业发展的主流。铜铟镓硒太阳能电池在制作工艺主要有磁控溅射法和共蒸法，磁控溅射法生产过程中会产生大量的腔室料需要回收。

目前回收铜铟镓硒废物料最大的难点是铜铟镓硒四种元素的分离提取，目前分离铜铟镓硒的方法主要是萃取法和化学沉淀法。但是，该萃取法和化学沉淀法分离铜铟镓硒都存在废水量较大，废水处理困难，环保性较差的问题。

发明内容

为了解决目前采用萃取法和化学沉淀法分离回收铜铟镓硒废物料存在的废水量较大，废水处理困难，环保性较差的问题，本发明提供了用二段氯化焙烧分步挥发的方法分离提纯铜铟镓硒，解决了上述两种方法所存在的问题。具体方案如下：

本发明提供的一种铜铟镓硒废物料的回收方法，包括下述步骤：

将铜铟镓硒废物料与氯化物混合拌匀得到预处理物料；

第一段氯化焙烧，在氯气气氛，温度200-300度条件下，焙烧所述预处理物料，得到含硒、镓氯化物气体及含铜、铟的焙烧渣；

第二段氯化焙烧，对第一段氯化焙烧后残留的所述含铜、铟的焙烧渣，在氯气气氛，温度550-650度条件下，进行再次氯化焙烧，得到含铟氯化物气体及含铜焙烧渣。

可选的，所述将铜铟镓硒废物料与氯化物混合拌匀得到预处理物料是，将所述铜铟镓硒废物料与氯化物，并按重量比为1:1.5-3.0混合均匀。

可选的，所述氯化物是NaCl。

可选的，所述第一段氯化焙烧是，将所述预处理物料，在温度200-300度，通入氯气速率为50-100ml/s条件下，焙烧2-3小时进行处理。

可选的，所述对含铜、铟的焙烧渣进行第二段氯化焙烧是，在所述一段氯化焙烧结束后，提高焙烧温度到550-650度，在持续通入氯气速率为20-50ml/s条件下，焙烧1.5-2小时进行处理。

可选的，本发明的回收方法，还包括对第一段氯化焙烧分离物及第二段氯化焙烧分离物分别进行处理，得到纯硒、镓、铟、铜步骤，其中

所述对第一段氯化焙烧分离含硒、镓的氯化物气体进行处理，得到纯硒、镓，包括下述步骤：

以碱溶液吸收所述含硒、镓氯化物的气体，得到吸收液L₁；

通入SO₂气体还原所述吸收液L₁得到粗硒，精制所述粗硒得到纯硒；

对分离粗硒后的溶液L₂进行电沉积得到纯镓。

可选的，所述碱溶液为浓度为10％-20％的NaOH溶液。

可选的，所述对第二段氯化焙烧分离出的所述含铟氯化物气体进行处理，包括下述步骤：

以酸溶液吸收所述第二段氯化焙烧挥发的氯化物气体，得到吸收液L₃；

还原所述吸收液L₃中铟得到粗铟。

可选的，所述酸溶液为浓度6％-15％的盐酸。

可选的，所述还原吸收液L₃中铟处理为，在所述吸收液L₃中加入单质锌得到粗铟，电解所述粗铟得到纯铟。

可选的，所述对第二段氯化焙烧分离出的所述含铜焙烧渣进行处理是，精制所述CuCl2焙烧渣得到纯铜。

本发明针对现有技术萃取法和化学沉淀法分离回收铜铟镓硒废物料所存在的缺陷，提出了用氯化焙烧，分步挥发的方法分离提纯铜铟镓硒，先在低温焙烧挥发镓和硒，后在高温焙烧挥发铟，最后剩下CuCl₂渣的方法，该方法直接通过金属氯化物挥发分离提纯，分离效果较好，耗用化学试剂少，后续废水处理较简单，实现了本发明的目的。

应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

图1是本发明的回收方法示例性实施例的流程图。

图2是本发明的回收方法示例性实施例的另一流程图。

图3是本发明的回收方法示例性实施例的步骤说明示意图。

具体实施方式

这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的设备和方法的例子。

本发明的实施例提供的回收方法，可简化回收步骤、减少耗水量。图1是本发明的回收方法示例性实施例的流程图。参照图1所示，本发明提供的铜铟镓硒废物料的回收方法，包括下述步骤101-103：

步骤101，将铜铟镓硒废物料与氯化物混合拌匀得到预处理物料。

所述铜铟镓硒废物料可以是生产铜铟镓硒太阳能电池所产生的废物料，或者在制造、加工其他的产品、材料时所产生的废物料，本发明的目的在于对铜铟镓硒废物料进行处理得到一种或以上有价元素的单质，对于铜铟镓硒物料的具体来源不做限定。

步骤102，第一段氯化焙烧，在氯气气氛，温度200-300度条件下，焙烧所述预处理物料，得到含硒、镓氯化物气体及含铜、铟的焙烧渣。

步骤103，第二段氯化焙烧，对第一段氯化焙烧后残留的所述含铜、铟的焙烧渣，在氯气气氛，温度550-650度条件下，进行再次氯化焙烧，得到含铟氯化物气体及含铜焙烧渣。

可选的，本发明的实施例提供的回收方法，还可以包括步骤104，对第一段氯化焙烧分离物及第二段氯化焙烧分离物分别进行处理，得到纯硒、镓、铟、铜。

本发明用氯化焙烧的方法，利用铜铟镓硒四种元素的氯化物的沸点不同，其中镓、硒氯化物沸点较低(200℃以下)，铟氯化物(500℃左右)也较容易实现挥发回收的特点，而铜氯化物沸点较高(993℃)难于挥发，因此通过不同温度段的焙烧分步分离，可有效回收铜、铟、镓、硒等有价元素。首先，将铜铟镓硒废物料与氯化物混合拌匀得到的预处理物料放入回转窑中；然后，通入氯气焙烧，形成铜、铟、镓、硒的氯化物，生成氯化物的化学方程式如下：

In₂Se₃+9Cl₂＝2InCl₃+3SeCl₄

Ga₂Se₃+9Cl₂＝2GaCl₃+3SeCl₄

Cu₂Se+4Cl₂＝2CuCl₂+SeCl₄

从低温到高温，分温度段氯化焙烧，即先用较低温度，再用较高温度，在不同温度下分别氯化焙烧一段时间。在氯化焙烧过程中，目标元素的氯化物在目标温度段下挥发，目标元素包括硒、镓、铟、铜其中的至少一种。

例如，目标元素包括硒和镓，第一目标温度段为200-300℃，焙烧时间设为2-3小时，在第一目标温度段下焙烧的过程中氯化硒和氯化镓挥发。在第一目标温度段下焙烧的过程中，收集挥发的氯化硒和氯化镓，从而将氯化硒和氯化镓从氯化产生的氯化物中分离出来。

可选的，目标元素还包括铟、铜，目标温度段为550-650℃，在第一目标温度段下焙烧后，继续通入氯气焙烧，将第二目标温度段设在550-650℃，焙烧时间设为1.5-2小时。在第二目标温度段下焙烧的过程中氯化铟挥发，收集挥发的氯化铟，从而将氯化铟从剩余的铜氯化物中分离出来。

可以仅收集第一目标温度段下焙烧生成的挥发物，或者分别收集第一目标温度段和第二目标温度段下焙烧生成的挥发物。即既可以回收其中的某一种氯化物，也可回收其中的两种或以上氯化物。

第一、二段氯化焙烧预处理物料在氯气气氛下进行，是为了充分进行氯化，向氯化焙烧的回转窑中不断通入氯气。优选第一、二段氯化焙烧分别在通入氯气速率为50-100ml/s、20-50ml/s条件下进行。

在本发明，所述将铜铟镓硒废物料与氯化物混合均匀，是为了使铜铟镓硒元素更好地转化成氯化物。所述氯化物可以为公知的常用金属氯化物或金属氯酸盐。优选的，氯化物为NaCl或氯酸钠，特别是NaCl。并优选铜铟镓硒废物料与NaCl是按重量比为1:1.5-3.0的比例进行混合均匀。如果铜铟镓硒废物料与NaCl的重量比为1:1.5以下，则有可能使铜铟镓硒元素转化成氯化物不够完全，但铜铟镓硒废物料与NaCl的重量比为1:3.0以上，则不但增加NaCl的用量，也为后处理NaCl造成困难。

优选的，如图2所示，对分离含硒、镓的氯化物气体进行处理，得到纯硒、镓，包括下述步骤：

步骤201，以碱溶液吸收含硒、镓氯化物的气体，得到吸收液L₁。

步骤202，通入SO₂气体还原吸收液L₁得到粗硒，精制粗硒得到纯硒。

步骤203，对分离粗硒后的溶液L₂进行电沉积得到纯镓。

优选的，碱溶液为浓度为10％-20％的NaOH溶液。

例如，以氢氧化钠溶液吸收挥发的氯化硒，然后将二氧化硫气体通入吸收了氯化硒的碱溶液得到粗硒。反应化学方程式如下：

6NaOH+SeCl₄＝Na₂SeO₃+4NaCl+3H₂O

2SO₂+Na₂SeO₃+2NaOH＝Se+2Na₂SO₄+H₂O

对所得到的粗硒可进一步用常规技术处理，得到纯硒。对分离粗硒后的溶液进行电沉积得到纯镓。电化学反应方程式如下：

阴极：GaO₂ ^-+2H₂O+3e^-＝Ga+4OH^-，阳极：4OH^--4e^-＝2H₂O+O₂。

优选的，对第二段氯化焙烧分离出的含铟氯化物气体进行处理，得到纯铟，包括下述步骤：

步骤204，以酸溶液吸收第二段氯化焙烧挥发的氯化物气体，得到吸收液L₃。

步骤205，还原吸收液L₃中铟得到粗铟。

优选的，所述酸溶液可为盐酸、硫酸等无机酸，但因吸收第二段氯化焙烧挥发气体为氯化物气体，以用浓度6％-15％的盐酸为宜。

优选的，所述还原吸收液L₃中铟得到粗铟，是在吸收液L₃中加入单质锌得到粗铟，电解粗铟得到纯铟。单质锌为锌板、锌块或锌粒。以使用锌置换铟的置换反应的化学方程式为:

3Zn+2In³⁺→3Zn²⁺+2In

进一步，对置换反应得到的粗铟可按常规技术进行电解以提纯粗铟，得到高纯度铟单质。

优选的，对第二段氯化焙烧分离出的含铜焙烧渣，也可按常规技术进行电解处理，得到纯铜

本发明提供的上述废物料回收方法，通过氯化焙烧形成铜、铟、镓、硒的氯化物，在不同焙烧温度段下，依据铜、铟、镓、硒氯化物的沸点不同，使得挥发的氯化物被分离出来再进行处理回收。通过分温度段氯化焙烧可分离其中至少一种氯化物然后进行处理回收，简化了回收步骤，且减少耗水量。

下面参照图3所示物料回收过程的示意图，进一步通过实施例对本发明的技术给予说明如下：

实施例1

取200g铜铟镓硒废物料与400g氯化钠混合拌匀放入回转窑中，通入氯气焙烧，通氯气速率控制在50mL/s，第一段氯化焙烧的焙烧温度设置为300℃，焙烧时间为2小时。氯化焙烧过程中产生的镓、硒氯化物用10％的NaOH碱液吸收得到吸收液L₁和焙烧渣S₁。

吸收液L₁通入SO₂气体还原得到粗硒粉，分离粗硒粉后的溶液L₂用电沉积回收提纯镓。硒和镓的回收率分别为98％和96％，得到的硒纯度为98％，纯镓纯度为99.99％。

温度在300℃下的焙烧时间达到2小时后，开始第二段氯化焙烧，继续通入氯气氯化焙烧渣S₁，通氯气速率控制在20mL/s，焙烧温度升高至650℃，焙烧时间为1.5小时，焙烧过程中用15％的盐酸吸收铟的氯化物得到吸收液L₃。

吸收液L₃中加入锌块置换铟得到粗铟，粗铟通过电解精炼得到回收率97％，纯度为99.99％的铟。在焙烧温度650℃，焙烧时间为1.5小时后，分离出的氯化铜焙烧渣，可按常规技术进行电解处理得到纯铜，铜的回收率为97％，纯度为98％。

实施例2

按实施例1的条件，其中除第一段焙烧设定：通氯气速率控制在100mL/s，焙烧温度设置为200℃，焙烧时间为3小时，第二段焙烧设定：通氯气速率控制在50mL/s，焙烧温度设置为550℃，焙烧时间为2小时，进行铜铟镓硒物料回收处理，得到铜、铟、镓、硒的回收率分别为96.5％、97％、98％和96％，铜、铟、镓、硒的纯度分别为98％、99％、99％、97％。

实施例3

按实施例1的条件，其中除第一段焙烧设定：通氯气速率控制在80mL/s，焙烧温度设置为250℃，焙烧时间为2.5小时，第二段焙烧设定：通氯气速率控制在25mL/s，焙烧温度设置为600℃，焙烧时间为2小时，进行铜铟镓硒物料回收处理，得到铜、铟、镓、硒的回收率分别为97％、97％、98％和96％，铜、铟、镓、硒的纯度分别为97％、99％、99％、97％。

实施例4

按实施例1的条件，其中除氯化焙烧过程中产生的镓、硒氯化物用20％的NaOH碱液吸收得到吸收液L₁和焙烧渣S₁，焙烧过程中用6％的盐酸吸收铟的氯化物得到吸收液L₃，进行铜铟镓硒物料回收处理，得到铜、铟、镓、硒的回收率分别为97％、97％、96％和96％，铜、铟、镓、硒的纯度分别为98％、98％、99％、99％。

实施例5

按实施例2的条件，其中除氯化焙烧过程中产生的镓、硒氯化物用10％的NaOH碱液吸收得到吸收液L₁和焙烧渣S₁，焙烧过程中用15％的盐酸吸收铟的氯化物得到吸收液L₃，进行铜铟镓硒物料回收处理，得到铜、铟、镓、硒的回收率分别为96.5％、97％、98％和96％，铜、铟、镓、硒的纯度分别为98％、99％、99％、97％，即与实施例2的处理结果相同。

由上述实施例的废物料回收方法结果可以看到，本发明通过氯化焙烧使铜铟镓硒四种元素生成对应的氯化物，利用铜铟镓硒氯化物沸点不同，分温度段分离回收铟镓硒等有价金属。该工艺与萃取分离和化学沉淀分离方法相比能实现以下优良技术效果：

1、操作简单、直收率高：本发明专利铟、镓的直收率高分别达到97％、96％，用萃取的方法萃取反萃都是比较麻烦的操作，而且反萃后萃取剂中会残留部分铟和镓，影响铟镓的直收率。

2、废水量少：萃取过程中萃取剂清洗及反萃等步骤需要大量的水，本发明工艺仅在吸收液中涉及到用水，水用量节省5倍以上。

3、分离较彻底：萃取及反萃过程中铟镓存在部分共萃取和共反萃的问题，经过萃取、反萃以后铟富集液中含有少量的镓，镓富集液中含有少量的铟，分离不够彻底。本发明挥发吸收得到的吸收液中铟镓分离较彻底吸收液L₁中铟含量低于0.001g/L，吸收液L₃中镓含量低于0.1g/L。

本发明的实施例提供的物料回收方法，相比萃取的方法，不涉及需萃取反萃的复杂步骤，因而操作过程更为简单。

本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的内容后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由权利要求指出。

应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。

Claims

1.一种铜铟镓硒废物料的回收方法，包括下述步骤：

将铜铟镓硒废物料与氯化物混合拌匀得到预处理物料；

第二段氯化焙烧，对第一段氯化焙烧后残留的所述含铜、铟的焙烧渣，在氯气气氛，温度550-650度条件下，进行焙烧，得到含铟氯化物气体及含铜焙烧渣。

2.根据权利要求1所述的回收方法，所述将铜铟镓硒废物料与氯化物混合拌匀得到预处理物料是，将所述铜铟镓硒废物料与氯化物，按铜铟镓硒废物料与氯化物的重量比为1:1.5-3.0混合均匀。

3.根据权利要求2所述的回收方法，所述氯化物为NaCl。

4.根据权利要求1、2或3所述的回收方法，所述第一段氯化焙烧，在氯气气氛，温度200-300度条件下，焙烧所述预处理物料是，在通入氯气速率为50-100ml/s条件下，焙烧2-3小时进行处理。

5.根据权利要求1所述的回收方法，所述对含铜、铟的焙烧渣进行第二段氯化焙烧是，在所述一段氯化焙烧结束后，提高焙烧温度到第二段氯化焙烧温度，在持续通入氯气速率为20-50ml/s条件下，焙烧1.5-2小时进行处理。

6.根据权利要求1所述的回收方法，还包括对第一段氯化焙烧分离物及第二段氯化焙烧分离物分别进行处理，得到纯硒、镓、铟、铜步骤，其中：

所述对第一段氯化焙烧分离物进行处理是，将分离得到的含硒、镓的氯化物气体进行处理，得到纯硒、镓，包括下述步骤：

以碱溶液吸收所述含硒、镓氯化物的气体，得到吸收液L₁；

对分离粗硒后的溶液L₂进行电沉积得到纯镓。

7.根据权利要求6所述的回收方法，所述碱溶液为浓度为10％-20％的NaOH溶液。

8.根据权利要求1所述的回收方法，所述对第二段氯化焙烧分离出的所述含铟氯化物气体进行处理，包括下述步骤：

还原所述吸收液L₃中铟得到粗铟；

所述对第二段氯化焙烧分离出的所述含铜焙烧渣进行处理是，精制所述CuCl₂焙烧渣得到纯铜。

9.根据权利要求8所述的回收方法，所述酸溶液为浓度6％-15％的盐酸。

10.根据权利要求8所述的回收方法，所述还原吸收液L₃中铟处理为，在所述吸收液L₃中加入单质锌得到粗铟，电解所述粗铟得到纯铟。