PL205994B1 - Hydrometalurgiczny sposób rozdzielania metali szlachetnych i zanieczyszczeń ze szlamu anodowego - Google Patents
Hydrometalurgiczny sposób rozdzielania metali szlachetnych i zanieczyszczeń ze szlamu anodowegoInfo
- Publication number
- PL205994B1 PL205994B1 PL379379A PL37937904A PL205994B1 PL 205994 B1 PL205994 B1 PL 205994B1 PL 379379 A PL379379 A PL 379379A PL 37937904 A PL37937904 A PL 37937904A PL 205994 B1 PL205994 B1 PL 205994B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- sludge
- separated
- silver
- copper
- leaching
- Prior art date
Links
- 239000010802 sludge Substances 0.000 title claims abstract description 109
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 104
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 75
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 71
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 65
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 65
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 64
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 62
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 45
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 29
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 25
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 20
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 15
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 12
- -1 platinum metals Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 12
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 11
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- JPJALAQPGMAKDF-UHFFFAOYSA-N selenium dioxide Chemical compound O=[Se]=O JPJALAQPGMAKDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KZVBBTZJMSWGTK-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-butoxyethoxy)ethoxy]butane Chemical compound CCCCOCCOCCOCCCC KZVBBTZJMSWGTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910018162 SeO2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 9
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 7
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 6
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005363 electrowinning Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 4
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- HWSZZLVAJGOAAY-UHFFFAOYSA-L lead(II) chloride Chemical compound Cl[Pb]Cl HWSZZLVAJGOAAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- YPNVIBVEFVRZPJ-UHFFFAOYSA-L silver sulfate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]S([O-])(=O)=O YPNVIBVEFVRZPJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000367 silver sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- KEQXNNJHMWSZHK-UHFFFAOYSA-L 1,3,2,4$l^{2}-dioxathiaplumbetane 2,2-dioxide Chemical compound [Pb+2].[O-]S([O-])(=O)=O KEQXNNJHMWSZHK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CRWNQZTZTZWPOF-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-phenylpyridine Chemical compound C1=NC(C)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 CRWNQZTZTZWPOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018030 Cu2Te Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 241000409201 Luina Species 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKNZUZCGFROMAZ-UHFFFAOYSA-L [Ag+2].[O-]S([O-])(=O)=O Chemical compound [Ag+2].[O-]S([O-])(=O)=O JKNZUZCGFROMAZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002343 gold Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000009853 pyrometallurgy Methods 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 1
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B61/00—Obtaining metals not elsewhere provided for in this subclass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
- C22B1/02—Roasting processes
- C22B1/06—Sulfating roasting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B11/00—Obtaining noble metals
- C22B11/04—Obtaining noble metals by wet processes
- C22B11/042—Recovery of noble metals from waste materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B15/00—Obtaining copper
- C22B15/0063—Hydrometallurgy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
- C22B7/007—Wet processes by acid leaching
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Electrical Discharge Machining, Electrochemical Machining, And Combined Machining (AREA)
Abstract
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest hydrometalurgiczny sposób rozdzielania metali szlachetnych i zanieczyszczeń ze szlamu anodowego otrzymanego podczas elektrolizy miedzi. Według sposobu, miedź ze szlamu anodowego jest oddzielana podczas ługowania atmosferycznego; szlam jest kalcynowany w dwu etapach, w celu oddzielenia selenu i usiarczenia srebra; usiarczone srebro jest oddzielane przez ługowanie obojętnym roztworem wodnym, z którego można je wydzielić przez redukcję albo ekstrakcję.
Description
Opis wynalazku
Niniejsze zgłoszenie patentowe dotyczy hydrometalurgicznego sposobu rozdzielania metali szlachetnych i zanieczyszczeń ze szlamu anodowego. Sposób stosuje się przy obróbce szlamu anodowego uzyskanego z elektrolizy miedzi.
Podczas elektrolizy miedzi nierozpuszczalne składniki anody opadają na dno zbiornika elektrolitycznego w postaci szlamu anodowego, skąd jest on wybierany podczas wymiany anod. Oprócz miedzi i niklu, szlam anodowy zawiera także metale szlachetniejsze od miedzi, takie jak metaliczny tellur, selen, złoto, srebro i platynę, oraz arsen, siarkę, antymon, bizmut i ołów jako zanieczyszczenia. Metale szlachetne i zanieczyszczenia są rozdzielane podczas obróbki szlamu anodowego.
W znanych sposobach obróbki szlamu anodowego miedź i nikiel są usuwane ze szlamu zwykle jako pierwsze, następnie srebro, po czym oddzielane jest złoto, i osobno metale z grupy platyny. Ogólnie, selen jest oddzielany po miedzi i niklu.
Oddzielanie miedzi i niklu można oprzeć na ługowaniu pod wysokim ciśnieniem, i w wysokiej temperaturze, w obecności kwasu siarkowego i tlenu, kiedy to miedź, nikiel i tellur ulegają rozpuszczeniu. Gdy w rozdzielaniu metali szlachetnych stosuje się wytapianie Dore, ważne jest aby maksymalna ilość miedzi w szlamie anodowym została oddzielona przed etapem Dore.
Selen można usunąć przez kalcynację, w temperaturze 435-450°C, szlamu otrzymanego podczas sączenia po usunięciu miedzi. W większości zakładów rafinacyjnych miedzi rozdzielanie metali szlachetnych pozostających w szlamie jest oparte na pirometalurgicznym wytapianiu Dore. Wytapianie Dore jest procesem wieloetapowym, zwykle obejmującym następujące etapy: wytapianie szlamu anodowego oczyszczonego z miedzi, redukcję szlamu, usunięcie szlamu pierwotnego, utlenienie kamienia Dore, usunięcie szlamu wtórnego i odlewanie anody. W odniesieniu do zastosowania sposobu Dore na skalę przemysłową wyznaczone są ograniczenia związane z regulacjami dotyczącymi ochrony i bezpieczeństwa dla środowiska, które to regulacje stają się coraz surowsze. Spośród słabości sposobu pozwolimy sobie wskazać na przykład, że posiada on kilka etapów, jest długi i kosztowny, i że w sposobie wytwarzane są szkodliwe pozostałości, pył i gazy, które trudno dalej przetworzyć. Kłopoty wywołuje zwłaszcza żużel wytwarzany w procesie wytapiania, w którym to żużlu usuwana jest duża część zanieczyszczeń szlamu anodowego.
W celu zastąpienia sposobu Dore opracowano kilka sposobów hydrometalurgicznych, w których metale szlachetne są ługowane roztworami wodnymi albo kwasowymi w celu ich rozdzielenia. Celem powyższych procesów jest zmniejszenie szkodliwych dla środowiska skutków sposobu pirometalurgicznego, poprawienie odzysku metali szlachetnych i zapobieżenie recyrkulacji metali stanowiących zanieczyszczenie z powrotem do wytapiania miedzi.
Znane hydrometalurgiczne sposoby rozdzielania metali szlachetnych ze szlamu anodowego są oparte na zastosowaniu kwasu azotowego ze względu na to, że rozpuszczalność srebra w postaci azotanu jest wysoka. Jednakże procesy hydrometalurgiczne oparte na zastosowaniu azotanów do obróbki szlamu anodowego nie są zgodne z resztą procesu elektrolitycznego, ponieważ elektrolityczne oczyszczanie miedzi przebiega w roztworze siarczanów. Dodatkowo, azotanonośny szlam musi być dodatkowo mechanicznie rozdrobniony w celu sprawienia by ługowanie było skuteczne.
Na podstawie publikacji Hoffmana i współprac: Proceedings Copper 95, International Conference Vol. III, 1995, str. 41-57, znany jest sposób obróbki szlamu anodowego otrzymanego z elektrolizy miedzi. W powyższym sposobie miedź i tellur ze szlamu są wpierw ługowane w autoklawie pod wysokim ciśnieniem i w wysokiej temperaturze. Po ługowaniu ciśnieniowym szlam jest ługowany dalej kwasem solnym, przy zastosowaniu gazowego chloru albo nadtlenku wodoru jako utleniacza.
Złoto jest oddzielane z otrzymanego roztworu na drodze ekstrakcji. Po oddzieleniu złota selen zawarty w roztworze jest redukowany gazowym SO2. W tym etapie procesu stapiane są także tellur, pozostałości złota i platynowce. Selen oddestylowuje się z uzyskanego osadu zawierającego metale szlachetne, a pozostałość po destylacji jest zawracana do procesu albo przerabiana poza instalacją przemysłową. Pozostałość po ługowaniu z chlorowania na mokro jest przetwarzana dalej w celu odzyskania ołowiu i srebra w niej zawartego. Po oddzieleniu ołowiu chlorek srebra z osadu jest ługowany roztworem amoniaku, wytrącany ponownie w postaci czystego chlorku i na koniec redukowany do srebra metalicznego.
W publikacji Hoffmana i współprac: Hydrometallurgy 94, 1994, str. 69-107, wprowadzono sposób obróbki szlamu anodowego otrzymanego z elektrolizy miedzi. Według powyższego sposobu miedź i nikiel są oddzielane od szlamu anodowego w autoklawie, w warunkach wysokiego ciśnienia
PL 205 994 B1 i temperatury. Następnie kalcynowany jest selen, i metale są usiarczane w piecu do kalcynacji. Otrzymany siarczan srebra jest przekształcany w azotan, w młynie kulowym, przy użyciu azotanu wapnia. Na koniec srebro jest oddzielane elektrolitycznie.
Celem niniejszego wynalazku jest urzeczywistnienie nowego układu, opartego na procesie hydrometalurgicznym, do obróbki szlamu anodowego i rozdzielania metali szlachetnych i zawartych w nim zanieczyszczeń . Szczególnym celem wynalazku jest ulepszenie odzysku metali szlachetnych i zwiększenie oddzielania zanieczyszczeń, jak również zmniejszenie kosztów obróbki szlamu anodowego i urzeczywistnienie procesu, który jest bardziej przyjazny dla środowiska naturalnego od znanych procesów.
Przedmiotem wynalazku jest zatem hydrometalurgiczny sposób rozdzielania metali szlachetnych i zanieczyszczeń ze szlamu anodowego, uzyskanego z elektrolizy miedzi, w którym to sposobie szlam anodowy ługuje się w celu oddzielenia miedzi, szlam kalcynuje się dla oddzielenia selenu i usiarczenia metali obecnych w szlamie, srebro oddziela się od szlamu przez ługowanie, złoto oddziela się z pozostałości uzyskanej po ługowaniu srebra, i platynowce oddziela się z pozostałości uzyskanej z oddzielania złota, polegający na tym, że kalcynację prowadzi się dwuetapowo, usiarczone srebro oddziela się przez ługowanie szlamu obojętnym roztworem wodnym, i wyługowane srebro oddziela się od roztworu wodnego.
Korzystnie, część miedzi ze szlamu anodowego ługuje się, pod normalnym ciśnieniem, roztworem kwasu siarkowego w obecności tlenu, w temperaturze 80-100°C, korzystnie 95-100°C, przy czym w ł ugowaniu miedzi jako ź ródł o tlenu stosuje się powietrze, korzystniej gazowy tlen, a po usunię ciu miedzi zawartość miedzi w szlamie wynosi ponad 10%.
W korzystnym wariancie realizacji wynalazku szlam kalcynuje się dwuetapowo, przy czym selen usuwa się w pierwszym etapie, a metale poddaje się usiarczaniu w etapie drugim, przy czym w pierwszym etapie kalcynacji szlam kalcynuje się w temperaturze 450-600°C dla utlenienia selenu i wytworzenia gazowego SeO2. Korzystnie, w pierwszym etapie kalcynacji do utlenienia selenu stosuje się gaz zawierający tlen, zwłaszcza powietrze.
Korzystnie, w pierwszym etapie kalcynacji dla utlenienia selenu stosuje się gaz zawierający tlen i dwutlenek siarki, albo alternatywnie w pierwszym etapie kalcynacji dla utlenienia selenu stosuje się tlen i trójtlenek siarki.
W korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku w procesie usiarczania stosuje się stężony kwas siarkowy, a usiarczanie prowadzi się w piecu do kalcynacji po pierwszym etapie kalcynacji, w temperaturze niższej od temperatury etapu pierwszego, bardziej korzystnie stosuje się temperaturę usiarczania wynoszącą 300-420°C.
Korzystnie, w sposobie według wynalazku stosuje się temperaturę ługowania wodnego wynoszącą 80-100°C, a srebro oddziela się z roztworu otrzymanego z procesu ługowania wodnego przez cementację na miedzi, przy czym bardziej korzystnie poddaje się srebro cementowaniu na sztabie albo płytce miedzianej, tak że utrzymuje się wysoki przepływ roztworu na powierzchni miedzi.
Korzystnie, w sposobie według wynalazku srebro oddziela się przez ekstrakcję z roztworu otrzymanego po ługowaniu wodnym, albo alternatywnie srebro oddziela się przez elektrolizę z roztworu otrzymanego po ługowaniu wodnym, przy czym pozostałość po ługowaniu, otrzymaną z ługowania wodnego, poddaje się ługowaniu kwasem siarkowym dla wypłukania i oddzielenia zanieczyszczeń, takich jak tellur i arsen, a zawartość kwasu siarkowego wynosi korzystnie ponad 400 g/l.
Według kolejnego korzystnego sposobu według wynalazku metale szlachetne ze szlamu, po ługowaniu obojętnym, oddziela się z pozostałości po ługowaniu przez ługowanie kwasem solnym przy użyciu środka utleniającego, takiego jak nadtlenek wodoru albo chlor, a złoto oddziela się z roztworu przez redukcję złota i platynowców, przy czym pozostałość po ługowaniu z ługowania chlorkowego traktuje się stężonym kwasem siarkowym, zaś otrzymany roztwór kwasowy kieruje się do pieca do kalcynacji, a złoto oddziela się przez redukcję gazowym SO2, bardziej korzystnie złoto oddziela się przez ekstrakcję karbitolem dibutylowym, a metale z grupy platynowców oddziela się z roztworu kwasu solnego przez cementację na żelazie.
Dzięki układowi według wynalazku uzyskuje się godne uwagi korzyści. W nowym procesie zastosowano takie odczynniki chemiczne, na przykład kwas siarkowy, które są normalnie stosowane w elektrolitycznej rafinacji miedzi. Zastosowanie kwasu siarkowego w obróbce szlamu anodowego umożliwia recyrkulowanie roztworów do elektrolizy albo do oczyszczania roztworu elektrolitycznego.
Za pomocą wynalazku uzyskuje się znaczące zmniejszenie pod względem emisji szkodliwych dla środowiska naturalnego, ponieważ unika się szkodliwych emisji gazu uwalnianych z wytapiania Dore.
PL 205 994 B1
Całkowite opóźnienie procesowe jest zmniejszone z 5-6 dni do 3-4 dni. Recyrkulacja srebra z powrotem do procesu jest zmniejszona, wynosząc mniej niż 5%. Również odzysk złota jest ulepszony. Dodatkowo, sposób hydrometalurgiczny według wynalazku nie wymaga mielenia szlamu srebronośnego przed etapem ługowania srebra.
Sposób obróbki szlamu anodowego według wynalazku zawiera następujące etapy: ługowania atmosferycznego szlamu anodowego w celu rozdzielenia miedzi i zanieczyszczeń, dwuetapowego kalcynowania szlamu w celu oddzielenia selenu, i usiarczenia srebra i pewnych innych metali, ługowania szlamu kalcynowanego obojętnym roztworem wodnym w celu wypłukania siarczanu srebra, i wydzielenia srebra z roztworu wodnego. Dalej, pozostałość po ługowaniu, uzyskana z ługowania wodnego, jest korzystnie przetwarzana następująco: pozostałość po ługowaniu, uzyskana z ługowania wodnego, jest ługowana kwasem siarkowym w celu rozdzielenia zanieczyszczeń, pozostałość po ługowaniu, uzyskana z ługowania kwasem siarkowym jest ługowana kwasem solnym w celu wypłukania i rozdzielenia metali szlachetnych, złoto i platynowce są wydzielane z roztworu kwasu solnego, pozostałość po ługowaniu kwasem solnym jest traktowana kwasem siarkowym w celu wypłukania pozostałości srebra, i roztwór chlorkowy jest przetwarzany.
Poniżej, niniejszy wynalazek opisano bardziej szczegółowo w odniesieniu do załączonego rysunku.
Fig. 1 przedstawia schemat procesu hydrometalurgicznej obróbki szlamu anodowego według wynalazku.
Surowiec (10) wykorzystany w sposobie według wynalazku jest stopem zawierającym miedź, metale szlachetne i jako zanieczyszczenia inne metale i pierwiastki, takie jak selen. Korzystnie zastosowany surowiec (10) jest szlamem anodowym uzyskanym z elektrolitycznego oczyszczania miedzi, i skład powyższego surowca moż e ulegać zmianie. Zawartość miedzi w surowym szlamie moż e wynosić powyżej 30%. Zawartość srebra i selenu w jednym z takich szlamów wynosi zwykle około 10%, i zawartoś ci jego zanieczyszcze ń (As, Sb, Bi, Pb, Te, Ni) są na poziomie kilku procent.
Miedź jest oddzielana od surowego szlamu (10) w ługowaniu atmosferycznym. Ługowanie przeprowadza się pod ciśnieniem normalnym, w podwyższonej temperaturze, która wynosi 80-100°C, korzystnie 95-100°C, roztworem kwasu siarkowego i w obecności tlenu. Zastosowane źródło tlenu może być powietrzem albo korzystnie gazowym tlenem. Gdy stosuje się tlen, uzyskuje się lepszy bilans cieplny, i w reaktorze wytwarzane jest mniej gazów, które muszą być usunięte. Ponieważ w układzie według wynalazku nie jest konieczne całkowite usunięcie miedzi przed kalcynacją, można zastosować łagodne warunki w ługowaniu miedzi, i nie trzeba przeprowadzać ługowania w autoklawie. Niezależnie od miedzi, w ługowaniu atmosferycznym rozpuszczane są również arsen, tellur i główna część chlorków ze szlamu anodowego.
Po ługowaniu roztwór jest przesączany i przesącz (17) jest zawracany do aparatury elektrolitycznej. Przesączony szlam anodowy (11) wychodzący z ługowania atmosferycznego wciąż zawiera miedź, i po jej usunięciu zawartość miedzi może wynosić ponad 10%.
Po usunięciu miedzi szlam (11) jest kalcynowany w dwuetapowym procesie kalcynacji, pierwszy etap zasadniczo obejmuje usunięcie selenu i drugi etap zasadniczo obejmuje usiarczenie metali.
Korzystnie, w pierwszym etapie kalcynacji selen jest usuwany całkowicie. Przed właściwą kalcynacją szlam jest suszony a następnie ogrzewany do 450-600°C i kalcynowany przy dostępie powietrza, tak że powstaje tam gazowy SeO2 (18). W kalcynowaniu w celu usunięcia selenu w postaci tlenku selenu, w celu zapobieżenia utlenieniu, możliwe jest zastosowanie dwutlenku siarki albo mieszaniny tlenu i trójtlenku siarki w dodatku do powietrza.
W drugim etapie kalcynacji, i korzystnie w piecu do kalcynacji, po kalcynowaniu i usunięciu selenu, szlam jest usiarczany. Usiarczanie jest przeprowadzane za pomocą związku usiarczającego, korzystnie za pomocą stężonego kwasu siarkowego, i w temperaturze niższej niż w pierwszym etapie kalcynacji. Według postaci wykonania wynalazku zastosowany usiarczający odczynnik chemiczny stanowił mieszaninę dwutlenku siarki i powietrza. Do intensyfikacji procesu usiarczania można zastosować gaz zmieszany z tlenem. Korzystnie/ temperatura usiarczania wynosi 350-450°C. Według postaci wykonania wynalazku usiarczanie przeprowadza się za pomocą trójtlenku siarki pod ciśnieniem, korzystnie w temperaturze 200-330°C. Celem usiarczania jest przede wszystkim usiarczenie srebra zawartego w szlamie, lecz usiarczane są również inne metale, takie jak miedź i nikiel. Na koniec etapu kalcynowania i usiarczania nadmiar kwasu siarkowego odparowuje się, i szlam jest schładzany. W tym etapie odzyskiwane jest zwykle 90-99% selenu ze szlamu anodowego, a czystość selenu wynosi ponad 99,5%.
PL 205 994 B1
Wolny od selenu usiarczony szlam (12) jest kierowany do ługowania wodnego, gdzie szlam jest ługowany obojętnym roztworem wodnym, korzystnie wodą. Odczyn pH roztworu obniża się podczas procesu ługowania. Gdy pH jest wyższe niż 2,5, praktycznie rozpuszczają się jedynie srebro, miedź i nikiel zawarte w szlamie.
W ł ugowaniu wodnym srebro z produktu kalcynowanego rozpuszcza się całkowicie w wodzie zwykle w około godzinę. Rozpuszczalność szlamu jest zwiększona przez szybki rozpad cząstek szlamu w roztworze. Rozpad, a zatem rozpuszczanie jest wzmożone przez wysoce rozpuszczalne siarczany, takie jak siarczan miedzi zawarty w szlamie. Przed ługowaniem wodnym zawartość miedzi w szlamie wynosi korzystnie 3-12%. Wymywanie wodne przeprowadza się w podwyż szonej temperaturze, w temperaturze 80-100°C. Zawartość srebra w roztworze wodnym wynosi około 4 g/l.
Przesączony roztwór (19) jest kierowany do etapu wydzielania srebra. Srebro może łatwo ulegać cementacji na miedzi do czystego proszku srebrnego (23). W procesie cementacji korzystne jest zastosowanie sztabki albo płytki miedzianej i utrzymywanie dostatecznie wysokiego przepływu roztworu na powierzchni miedzi. Po cementacji roztwór (22) zawierający miedź i nikiel można skierować z powrotem do aparatury elektrolitycznej. Zamiast cementacji srebro moż na także wydzielić przez jego ekstrakcję odpowiednim odczynnikiem, albo przez elektrolizę.
Pozostałość po ługowaniu, uzyskana z ługowania wodnego, zawiera całą ilość złota i platynowców obecnych w oryginalnym szlamie anodowym. Według postaci wykonania niniejszego wynalazku szlam, po ługowaniu wodnym, jest traktowany stężonym kwasem siarkowym w celu usunięcia zanieczyszczeń. W tym przypadku pozostałość po ługowaniu (13) jest kierowana do ługowania kwasem siarkowym, gdzie zawartość kwasu siarkowego w roztworze wynosi korzystnie ponad 400 g/l, i gdzie może być wypłukana główna część telluru i część innych zanieczyszczeń, takich jak arsen. Również pozostałości srebra są rozpuszczane. Przesączony roztwór (20) jest kierowany do oddzielania telluru. Tellur jest wydzielany z przesączu przez cementację na miedzi do Cu2Te (25). Z całej ilości telluru zawartego w szlamie anodowym 96% jest usuwane w tym etapie. Także srebro pozostałe w roztworze może być cementowane za pomocą proszku albo wiórów miedzi. Pozostający roztwór (24) jest kierowany do dalszej obróbki, do oczyszczania roztworu z elektrolizy miedzi.
Pozostałość po ługowaniu (14), otrzymana z ługowania kwasem siarkowym, jest kierowana do ługowania kwasem solnym, gdzie pozostałość jest wymywana przy użyciu kwasu solnego i środka utleniającego, takiego jak nadtlenek wodoru albo chlor. Temperatura wynosi 70-85°C, korzystnie 78-82°C. Zawartość kwasu solnego wynosi 150-250 g/l, korzystnie 180-210 g/l. Czas ługowania wynosi 1-2 godziny. W tym etapie wszystkie metale szlachetne przechodzą do roztworu. Także zanieczyszczenia, takie jak bizmut i ołów, ulegają rozpuszczeniu. Spośród nich rozpuszczalność chlorku ołowiu jest bardziej ograniczona, zależąc, pomiędzy innymi, od temperatury i zawartości kwasu. Po ługowaniu mieszanina jest schładzana i sączona. Przesącz (21) jest kierowany do etapu redukcji złota. Złoto jest redukowane korzystnie przez traktowanie przesączu gazowym SO2, tak że złoto jest wytrącane w dwóch etapach. W pierwszym etapie wytrą cane jest czyste złoto (26). Zł oto zanieczyszczone, otrzymane z drugiego etapu, jest zawracane do ługowania kwasem solnym.
Inaczej, złoto można także wydzielić z kwasu solnego przez ekstrakcję karbitolem dibutylowym (eterem dibutylowym glikolu dietylenowego). Z roztworu po ekstrakcji złoto można bezpośrednio zredukować do proszku złotego. W porównaniu z procesem ekstrakcji, wytrącanie złota za pomocą gazowego SO2 jest ekonomiczniejszą i prostszą metodą oddzielania złota. W procesie ekstrakcji również część antymonu, telluru i arsenu jest przenoszona do ekstrahenta. W tym przypadku czystość zredukowanego złota może być niższa.
Po redukcji złota zawierający platynowce przesącz (27) jest kierowany do oddzielania platynowców (PGM - metali z grupy platyny). Platynowce ulegają cementacji na żelazie, tak że otrzymuje się tu mieszaninę (28) zawierającą metale z grupy platyny. Przesącz (29) przetwarza się i przetworzony roztwór (30) jest zawracany do ługowania kwasem solnym. Zanieczyszczenia, takie jak arsen, antymon, bizmut, tellur i ołów, można wytrącić z roztworu na przykład za pomocą ługu.
Substancja stała (15), otrzymana z ługowania kwasem solnym, zawiera siarczan ołowiu, chlorek ołowiu, siarczan baru i pewną ilość chlorku srebra i antymonu. Tę pozostałość można traktować stężonym kwasem siarkowym w celu wyługowania reszty srebra. Otrzymany roztwór kwasowy (16) można dalej zastosować w piecu do kalcynacji selenu, jako odczynnik usiarczający srebro.
W przypadku gdy usiarczenie srebra nie był o cał kowicie udane w procesie kalcynacji, w ługowaniu szlamu kwasem siarkowym rozpuszczeniu, oprócz zanieczyszczeń, ulega również srebro. W celu wyługowania całej ilości srebra szlam jest ługowany stężonym kwasem siarkowym. Srebro
PL 205 994 B1 można oddzielić od roztworu kwasu siarkowego przez ekstrakcję (przy zastosowaniu odczynnika ekstrahującego takiego jak na przykład Cyanex 471X), i przez redukcję srebra bezpośrednio z odczynnika ekstrahującego za pomocą odpowiedniego środka redukującego. Przed etapem ekstrakcji roztwór należy rozcieńczyć ze względu na kwas siarkowy. Po oddzieleniu srebra sposób według tej postaci wykonania jest kontynuowany poprzez cementację telluru, po czym roztwór jest zawracany do oczyszczania roztworu z elektrolizy miedzi.
Pozostałość po ługowaniu kwasem solnym trzeba poddać obróbce jeśli usiarczenie srebra nie było w pełni udane podczas kalcynowania, i przeprowadzono jedynie ługowanie obojętne szlamu. W tym przypadku srebro z pozostałości po ługowaniu moż na ługować zarówno roztworem stężonego kwasu siarkowego jak i chlorku wapnia. Roztwór kwasu siarkowego można zawrócić do etapu kalcynacji. Z roztworu chlorku wapnia można oddzielić srebro w postaci chlorku srebra i/lub można je zredukować bezpośrednio do srebra.
Przykład porównawczy
W eksperymencie poddano obróbce szlam anodowy zebrany z elektrolizy miedzi z Outokumpu Pori Works. Zwykle anody są wymywane przez 16 dni, kiedy to narastają dwa zestawy katod, a cykl narastania wynosi 8 dni. Zwykle szlam anodowy jest zbierany ze zbiorników w odstępie 16 dni, to jest podczas wymiany anod. W tym eksperymencie szlam anodowy otrzymano z elektrolizy miedzi w skali przemysłowej przez wymycie szlamu anodowego, z pierwszego cyklu anodowego, z sześciu zbiorników elektrolitycznych już po 8 dniach, i przez zebranie szlamu do testu jedynie z drugiego cyklu narastania, z tych samych zbiorników. Całkowita ilość zebranego szlamu wynosiła z grubsza 80 kg.
Na początku szlam anodowy ługowano w ługowaniu atmosferycznym w celu częściowego wypłukania miedzi zawartej w szlamie. Ługowanie przeprowadzono w reaktorze o pojemności 1 m3, a gęstość ługu wynosiła około 100 g substancji suchej/l. Na początku procesu ługowania zawartość kwasu wynosiła 250 g H2SO4/l, a temperatura ługowania wynosiła 95-100°C. Zastosowanym środkiem utleniającym był tlen, i całkowity czas ługowania wynosił 8 godzin. Na koniec procesu ługowania nierozpuszczony szlam oddzielono sącząc.
Po ługowaniu atmosferycznym oddzielony szlam kalcynowano w przemysłowym piecu do kalcynacji, w celu usunięcia selenu i usiarczenia srebra. Kalcynację przeprowadzono w jednym etapie, a zastosowanymi odczynnikami do kalcynacji by ł y dwutlenek siarki i tlen. Ca ł kowity czas kalcynacji wynosił 12 godzin, a dwutlenek siarki podawano w czasie 4 godzin od początku procesu kalcynacji. Temperatura kalcynacji wynosiła 450-550°C.
Skład szlamu kalcynowanego poddano analizie i otrzymano następujące wyniki: Ag = 15,4%, Cu = 8,1%, Ni = 2,2%, As = 2,2%, Sb = 1,3%, Bi = 5,0%, Se = 0,08% i Te = 1,0%.
Srebro ze szlamu kalcynowanego ługowano wodą w 10 litrowym reaktorze, wyposażonym w mieszadło i przegrody przepływu. Ilość użytego szlamu wynosiła 350 g, i był on ługowany wodą bez mielenia. Czas ługowania w eksperymencie wynosił 3 godziny, a temperatura 95°C. Po ługowaniu osad odsączono od roztworu.
Wyniki analizy wydzielonego roztworu siarczanu srebra były następujące: Ag = 4,5 g/l, Cu = 2,3 g/l, Se = 0,5 mg/l i Te = 0,5 mg/l. Odczyn pH roztworu wynosił 2,5.
Srebro z roztworu wodnego poddano cementacji na miedzi. Cementację przeprowadzono na powierzchni obrotowego cylindra miedzianego, a szybkość obrotów cylindra mogła być zmieniana. Objętość roztworu w procesie cementacji wynosiła 500 ml a temperatura roztworu 80°C, i szybkość obrotowa cylindra wynosiła 2000 obr/min. Roztwór początkowy był otrzymanym powyżej roztworem wodnym, i odpowiednio jego zawartość srebra wynosiła 4,5 g Ag/l. Przy tej szybkości obrotowej osad srebra był zdzierany z powierzchni miedzi w postaci małych cząstek, i osadzał się na dnie reaktora zastosowanego w tym procesie.
Czas cementacji wynosił 1 godzinę a wyniki analizy roztworu końcowego były następujące: Ag = = 0,10 mg/l, Cu = 8,6 g/l, Se = 0,4 mg/l, Te < 0,3 mg/l. Czystość srebra wynosiła 99,9%.
Ługowanie pozostałości po ługowaniu wodnym kontynuowano w celu wymycia całości srebra, tak że pozostałość po ługowaniu wymywano stężonym kwasem siarkowym (98%). Gęstość zawiesiny w procesie ługowania wynosiła 300 g/l, temperatura 220°C i ługowanie trwało 3 godziny. W celu zwiększenia pojemności filtrującej, po ługowaniu, rozcieńczono kwas siarkowy do 70%, i pozostałość po ługowaniu odsączono z roztworu kwasu. Końcowa ilość roztworu wynosiła 1,5 litra. Wyniki analizy uzyskanego roztworu kwasu siarkowego były następujące: Ag = 4,1 g/l, As = 4,9 g/l, Bi = 2,3 g/l i Te = 2,2 g/l.
Odzysk srebra w ługowaniu wodnym wyniósł 83,5%, a w ługowaniu kwasem siarkowym 11,4%, podczas gdy całkowity odzysk wyniósł 94,9%.
PL 205 994 B1
P r z y k ł a d
W tym eksperymencie szlam anodowy poddano obróbce wedł ug sposobu wed ł ug wynalazku. Szlam anodowy zebrano podobnie jak w przykładzie odniesienia. Z tego względu, że czas pobrania różnił się od tego w przykładzie odniesienia, wyniki analizy szlamu są nieco inne od tych dla szlamu z przykł adu odniesienia, w zakresie normalnych fluktuacji procesu.
Szlam ługowano pod ciśnieniem atmosferycznym w reaktorze laboratoryjnym, posiadającym objętość 8 l. Reaktor wyposażono w mieszadło i przegrody przepływu. Warunki ługowania były następujące: gęstość zawiesiny 250 g/l, zawartość kwasu siarkowego na początku 250 g/l, temperatura ługowania 95-100°C, czas ługowania 7 godzin i zasilenie tlenem 40 l/godz. Na koniec procesu ługowania szlam odsączono, i uzyskany szlam poddano analizie. Wyniki analizy szlamu były następujące: Ag = = 11,5%, Cu = 19,3%, Ni = 1,0%, As = 3,5%, Sb = 1,7%, Bi = 5,2%, Se = 14,8% i Te = 3,7%.
Suchy szlam poddano dwuetapowej kalcynacji selenu i usiarczeniu srebra w laboratoryjnym piecu do kalcynacji. Ilość użytego szlamu wynosiła 449 g.
Kalcynację selenu przeprowadzono w temperaturze 500°C, a czas kalcynacji wynosił 6 godzin. Jako odczynniki kalcynujące zastosowano dwutlenek siarki 25 l/godz., i tlen 20 l/godz. Po kalcynacji selenu szlam schłodzono i zważono, i dodano do niego ilość stężonego kwasu siarkowego stanowiącą półtorakrotną masę szlamu. Uzyskany szlam usiarczano dalej w tym samym piecu w temperaturze 330-350°C, w czasie 1 godziny. Po schłodzeniu szlam zważono i poddano analizie. Masa szlamu wynosiła 531,5 g i wyniki analizy były następujące: Ag = 9,8%, Cu = 16,2%, Ni = 0,9%, As = 2,5%, Sb = = 0,7%, Bi = 4,4%, Se = 0,14% i Te = 3,1%.
Następnie szlam poddano ługowaniu wodnemu, gdzie 500 g szlamu ługowano 10 litrami wody w temperaturze 95-100°C. Czas ł ugowania wynosił 3 godziny, i po ł ugowaniu roztwór oddzielono od osadu sącząc. Do przemycia osadu zastosowano małą ilość wody, którą następnie połączono z przesączem (końcowa objętość przesączu wynosiła 8 l). Wyniki analizy przesączu były następujące: Ag = 4,6 g/l, Cu = 8,0 g/l, Se = 1 mg/l i Te = 2 mg/l. Odczyn pH roztworu był równy 3,1.
Uzyskany odzysk srebra po ługowaniu wyniósł 93,9% bez oddzielnego ługowania kwasem siarkowym.
Cementację srebra przeprowadzono w temperaturze 80°C na kawałku miedzi (pole powierzchni 0,4 cm2), który umieszczono po środku rury o średnicy 6 mm. Roztwór przepuszczano przez rurę tak że na kawałku miedzi szybkość przepływu roztworu wynosiła 10 m/s. Wytrącony osad srebra traktowano dalej 50% nadtlenkiem wodoru, który dodano do roztworu w ilości 0,2 ml. Na koniec osad srebra odsączono od roztworu i przemyto dokładnie.
Wyniki analizy uzyskanego osadu srebra były następujące: Cu = 50 ppm, Te = 12 ppm i Se = = 10 ppm, reszta zanieczyszczeń wynosiła mniej niż 5 ppm. Zatem uzyskana czystość srebra wynosiła 99,99%
Claims (24)
1. Hydrometalurgiczny sposób rozdzielania metali szlachetnych i zanieczyszczeń ze szlamu anodowego, uzyskanego z elektrolizy miedzi, w którym to sposobie szlam anodowy ługuje się w celu oddzielenia miedzi, szlam kalcynuje się dla oddzielenia selenu i usiarczenia metali obecnych w szlamie, srebro oddziela się od szlamu przez ługowanie, złoto oddziela się z pozostałości uzyskanej po ługowaniu srebra, i platynowce oddziela się z pozostałości uzyskanej z oddzielania złota, znamienny tym, że kalcynację prowadzi się dwuetapowo, usiarczone srebro oddziela się przez ługowanie szlamu obojętnym roztworem wodnym, i wyługowane srebro oddziela się od roztworu wodnego.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że część miedzi ze szlamu anodowego ługuje się, pod normalnym ciśnieniem, roztworem kwasu siarkowego w obecności tlenu, w temperaturze 80-100°C, korzystnie 95-100°C.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w ługowaniu miedzi jako źródło tlenu stosuje się powietrze, korzystnie gazowy tlen.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po usunięciu miedzi zawartość miedzi w szlamie wynosi ponad 10%.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że szlam kalcynuje się dwuetapowo, przy czym selen usuwa się w pierwszym etapie, a metale poddaje się usiarczaniu w etapie drugim.
PL 205 994 B1
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie kalcynacji szlam kalcynuje się w temperaturze 450-600°C dla utlenienia selenu i wytworzenia gazowego SeO2.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że w pierwszym etapie kalcynacji do utlenienia selenu stosuje się gaz zawierający tlen, zwłaszcza powietrze.
8. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że w pierwszym etapie kalcynacji dla utlenienia selenu stosuje się gaz zawierający tlen i dwutlenek siarki.
9. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że w pierwszym etapie kalcynacji dla utlenienia selenu stosuje się tlen i trójtlenek siarki.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w procesie usiarczania stosuje się stężony kwas siarkowy.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że usiarczanie prowadzi się w piecu do kalcynacji po pierwszym etapie kalcynacji, w temperaturze niższej od temperatury etapu pierwszego.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się temperaturę usiarczania wynoszącą 300-420°C.
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się temperaturę ługowania wodnego wynoszącą 80-100°C.
14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że srebro oddziela się z roztworu otrzymanego z procesu ługowania wodnego przez cementację na miedzi.
15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że poddaje się srebro cementowaniu na sztabie albo płytce miedzianej, tak że utrzymuje się wysoki przepływ roztworu na powierzchni miedzi.
16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że srebro oddziela się przez ekstrakcję z roztworu otrzymanego po ługowaniu wodnym.
17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że srebro oddziela się przez elektrolizę z roztworu otrzymanego po ługowaniu wodnym.
18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pozostałość po ługowaniu, otrzymaną z ługowania wodnego, poddaje się ługowaniu kwasem siarkowym dla wypłukania i oddzielenia zanieczyszczeń, takich jak tellur i arsen.
19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że zawartość kwasu siarkowego wynosi korzystnie ponad 400 g/l.
20. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że metale szlachetne ze szlamu, po ługowaniu obojętnym, oddziela się z pozostałości po ługowaniu przez ługowanie kwasem solnym przy użyciu środka utleniającego, takiego jak nadtlenek wodoru albo chlor, a złoto oddziela się z roztworu przez redukcję złota i platynowców.
21. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że pozostałość po ługowaniu z ługowania chlorkowego traktuje się stężonym kwasem siarkowym, zaś otrzymany roztwór kwasowy kieruje się do pieca do kalcynacji.
22. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że złoto oddziela się przez redukcję gazowym SO2.
23. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że złoto oddziela się przez ekstrakcję karbitolem dibutylowym.
24. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że metale z grupy platynowców oddziela się z roztworu kwasu solnego przez cementację na żelazie.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI20031366A FI116684B (fi) | 2003-09-23 | 2003-09-23 | Menetelmä anodiliejun käsittelemiseksi |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL379379A1 PL379379A1 (pl) | 2006-09-04 |
PL205994B1 true PL205994B1 (pl) | 2010-06-30 |
Family
ID=27839029
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL379379A PL205994B1 (pl) | 2003-09-23 | 2004-08-31 | Hydrometalurgiczny sposób rozdzielania metali szlachetnych i zanieczyszczeń ze szlamu anodowego |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7731777B2 (pl) |
JP (1) | JP4866732B2 (pl) |
CN (1) | CN100351406C (pl) |
AR (1) | AR045787A1 (pl) |
AU (1) | AU2004274670B2 (pl) |
BR (1) | BRPI0414606B1 (pl) |
DE (1) | DE112004001718T5 (pl) |
EA (1) | EA009399B1 (pl) |
ES (1) | ES2304095B2 (pl) |
FI (1) | FI116684B (pl) |
PE (1) | PE20050745A1 (pl) |
PL (1) | PL205994B1 (pl) |
WO (1) | WO2005028686A1 (pl) |
ZA (1) | ZA200602040B (pl) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FI116729B (fi) * | 2004-07-07 | 2006-02-15 | Outokumpu Oy | Menetelmä ja laite anodiliejun käsittelemiseksi |
CN101831553B (zh) * | 2010-05-28 | 2012-06-06 | 北京科技大学 | 无氰全湿成套工艺绿色回收废旧电路板的方法 |
US7935173B1 (en) * | 2010-07-23 | 2011-05-03 | Metals Recovery Technology Inc. | Process for recovery of precious metals |
CN101928834B (zh) * | 2010-08-30 | 2012-03-07 | 中南大学 | 从溶液中回收稀贵金属的一种方法 |
CN103233127A (zh) * | 2013-05-08 | 2013-08-07 | 金川集团股份有限公司 | 一种分离铜阳极泥中贱金属与贵金属的方法 |
RU2550064C2 (ru) * | 2013-07-26 | 2015-05-10 | Открытое акционерное общество "Уралэлектромедь" | Способ переработки медеэлектролитного шлама |
CN103498053A (zh) * | 2013-10-11 | 2014-01-08 | 金川集团股份有限公司 | 一种分离铜阳极泥中贱金属与贵金属的方法 |
FI126064B (en) * | 2014-05-28 | 2016-06-15 | Outotec Finland Oy | Hydrometallurgical treatment of anode sludge |
JP6652741B2 (ja) * | 2014-12-25 | 2020-02-26 | 三菱マテリアル株式会社 | 脱銅スライムに含まれる有価金属の浸出方法 |
CN105063361B (zh) * | 2015-08-20 | 2017-03-22 | 江西铜业股份有限公司 | 一种从铜阳极泥中综合回收有价金属的方法 |
CN106006572B (zh) * | 2016-05-12 | 2018-06-12 | 云南驰宏资源综合利用有限公司 | 一种从碲阳极泥回收回用碲的方法 |
CN108083238A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-05-29 | 郴州市金贵银业股份有限公司 | 处理真空炉产碲铅的方法 |
CN109055757B (zh) * | 2018-09-10 | 2020-04-03 | 吉首大学 | 一种回收电解锰或电解锌的阳极渣中二氧化锰和铅的方法 |
CN111321299B (zh) * | 2020-03-23 | 2021-12-14 | 紫金矿业集团股份有限公司 | 一种银阳极泥高效分离银、铂、钯的方法 |
CN112941322B (zh) * | 2021-01-26 | 2022-10-25 | 西安建筑科技大学 | 一种脱铜阳极泥在卡尔多炉中冶炼时去除BaSO4的方法 |
CN115323187B (zh) * | 2022-08-19 | 2023-08-22 | 中南大学 | 一种去除富铂族金属的铜阳极泥中SnPbFe杂质的方法 |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2039256A (en) * | 1934-02-17 | 1936-04-28 | Oliver C Martin | Process of treating refinery sludges or slimes containing selenium and tellurium |
US3944414A (en) | 1974-10-01 | 1976-03-16 | Mitsubishi Kinzoku Kabushiki Kaisha | Treatment of anode slime from copper electrolysis |
FI55684C (fi) | 1975-04-03 | 1979-09-10 | Outokumpu Oy | Hydrometallurgiskt foerfarande foer aotervinning av vaerdeaemnen ur anodslam fraon elektrolytisk raffinering av koppar |
US4047939A (en) * | 1975-06-13 | 1977-09-13 | Noranda Mines Limited | Slimes treatment process |
JPS534721A (en) * | 1976-07-02 | 1978-01-17 | Sumitomo Metal Mining Co | Method of separating selenium in slime formed in copper electrolysis |
US4076605A (en) * | 1976-08-26 | 1978-02-28 | Inspiration Consolidated Copper Company | Dichromate leach of copper anode slimes |
US4094668A (en) * | 1977-05-19 | 1978-06-13 | Newmont Exploration Limited | Treatment of copper refinery slimes |
JPS5952218B2 (ja) * | 1980-11-18 | 1984-12-18 | 住友金属鉱山株式会社 | 銅電解スライムよりの金の回収法 |
FI64790C (fi) * | 1982-08-04 | 1984-01-10 | Outokumpu Oy | Foerfarande foer rostning av selenhaltigt material |
JPS59104439A (ja) * | 1982-12-08 | 1984-06-16 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 銅電解スライムからの脱セレン方法 |
JPS6123729A (ja) * | 1984-07-12 | 1986-02-01 | Mitsubishi Metal Corp | 銅電解スライムの脱銅法 |
JPH0417628A (ja) * | 1990-05-09 | 1992-01-22 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 銅電解スライムの製錬方法 |
JPH04236731A (ja) * | 1991-01-16 | 1992-08-25 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 脱銅スライムからの貴金属の回収方法 |
JPH05311258A (ja) * | 1992-03-16 | 1993-11-22 | Nikko Kinzoku Kk | 銅電解アノードスライムの湿式処理方法 |
JPH05311264A (ja) * | 1992-03-16 | 1993-11-22 | Nikko Kinzoku Kk | 銅電解アノードスライムの湿式処理による有価物回収方法 |
JPH05311259A (ja) * | 1992-04-13 | 1993-11-22 | Nikko Kinzoku Kk | 鉛電解アノードスライムの湿式処理方法 |
JPH07286219A (ja) * | 1994-04-19 | 1995-10-31 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 銅電解アノードスライムからの脱銅方法 |
JPH10280059A (ja) * | 1997-04-10 | 1998-10-20 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 貴金属合金からの金と銀の分離方法 |
DE19880534C2 (de) * | 1997-06-16 | 2002-10-10 | Mitsubishi Materials Corp | Verfahren zum Reinigen von Edelmetall |
JPH11293361A (ja) * | 1998-04-13 | 1999-10-26 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 銅電解スライムからの高純度セレンの製造方法 |
PE20010614A1 (es) * | 1999-08-02 | 2001-05-25 | Billiton Sa Ltd | Recuperacion de plata desde una solucion de salmuera acida |
JP3616314B2 (ja) * | 2000-03-03 | 2005-02-02 | 日鉱金属株式会社 | 銅電解殿物の処理方法 |
AU2001257646A1 (en) * | 2000-04-28 | 2001-11-12 | Mintek | Gold recovery process |
-
2003
- 2003-09-23 FI FI20031366A patent/FI116684B/fi active IP Right Grant
-
2004
- 2004-08-31 JP JP2006527432A patent/JP4866732B2/ja active Active
- 2004-08-31 US US10/572,104 patent/US7731777B2/en active Active
- 2004-08-31 BR BRPI0414606-9A patent/BRPI0414606B1/pt active IP Right Grant
- 2004-08-31 PL PL379379A patent/PL205994B1/pl unknown
- 2004-08-31 DE DE112004001718T patent/DE112004001718T5/de not_active Withdrawn
- 2004-08-31 WO PCT/FI2004/000505 patent/WO2005028686A1/en active IP Right Grant
- 2004-08-31 AU AU2004274670A patent/AU2004274670B2/en active Active
- 2004-08-31 ES ES200650025A patent/ES2304095B2/es active Active
- 2004-08-31 CN CNB200480027499XA patent/CN100351406C/zh active Active
- 2004-08-31 EA EA200600460A patent/EA009399B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-09-16 PE PE2004000899A patent/PE20050745A1/es active IP Right Grant
- 2004-09-21 AR ARP040103387 patent/AR045787A1/es unknown
-
2006
- 2006-03-10 ZA ZA200602040A patent/ZA200602040B/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BRPI0414606B1 (pt) | 2015-08-11 |
CN1856585A (zh) | 2006-11-01 |
US20070062335A1 (en) | 2007-03-22 |
ZA200602040B (en) | 2007-05-30 |
PE20050745A1 (es) | 2005-10-26 |
ES2304095A1 (es) | 2008-09-01 |
JP4866732B2 (ja) | 2012-02-01 |
WO2005028686A1 (en) | 2005-03-31 |
DE112004001718T5 (de) | 2006-10-19 |
AU2004274670A1 (en) | 2005-03-31 |
JP2007505999A (ja) | 2007-03-15 |
US7731777B2 (en) | 2010-06-08 |
CN100351406C (zh) | 2007-11-28 |
FI116684B (fi) | 2006-01-31 |
AR045787A1 (es) | 2005-11-16 |
FI20031366A0 (fi) | 2003-09-23 |
ES2304095B2 (es) | 2009-04-01 |
EA009399B1 (ru) | 2007-12-28 |
EA200600460A1 (ru) | 2006-10-27 |
FI20031366A (fi) | 2005-03-24 |
BRPI0414606A (pt) | 2006-11-07 |
AU2004274670B2 (en) | 2009-09-03 |
PL379379A1 (pl) | 2006-09-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4293332A (en) | Hydrometallurgical process for recovering precious metals from anode slime | |
US4002544A (en) | Hydrometallurgical process for the recovery of valuable components from the anode slime produced in the electrolytical refining of copper | |
ZA200602040B (en) | Method for processing anode sludge | |
RU2650663C1 (ru) | Гидрометаллургическая переработка анодного шлама | |
NO158106B (no) | Fremgangsmaate for behandling av en vandig opploesning inneholdende edelmetaller og uoenskede elementer. | |
JP2001316735A (ja) | 銅電解殿物の処理方法 | |
CN112695199A (zh) | 从碲铜渣中提取碲和铜的方法 | |
JPS5952218B2 (ja) | 銅電解スライムよりの金の回収法 | |
US4666514A (en) | Hydrometallurgical process for recovering silver from copper-electrolysis anode sludge | |
JP2020105587A (ja) | 貴金属、セレン及びテルルを含む酸性液の処理方法 | |
JP6233478B2 (ja) | ビスマスの精製方法 | |
WO2018138917A1 (ja) | ビスマスの精製方法 | |
EP0266337B1 (de) | Hydrometallurgisches Verfahren zur Gewinnung von Silber aus dem Anodenschlamm der Kupferelektrolyse und ähnlicher Rohstoffe | |
JP2009209421A (ja) | 高純度銀の製造方法 | |
JPS6139383B2 (pl) | ||
JP2020105588A (ja) | 貴金属、セレン及びテルルを含む混合物の処理方法 | |
JPS6059975B2 (ja) | 銅電解スライムよりの銀の濃縮法 | |
CA2278834A1 (en) | Improved tellurium extraction from copper electrorefining slimes | |
JP7247050B2 (ja) | セレノ硫酸溶液の処理方法 | |
JPH0781172B2 (ja) | 銀精錬鉱泥の精製方法 | |
JPS6277431A (ja) | 脱銅スライムから銅及び砒素を夫々選択的に抽出する方法 | |
KR100423350B1 (ko) | 구리 전해전물의 처리방법 | |
JPH10158752A (ja) | 銀の抽出回収方法 | |
RU2424338C1 (ru) | Способ переработки цинксодержащих золотосеребряных и/или серебряно-золотых цементатов с извлечением ценных компонентов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RECP | Rectifications of patent specification |