CN111020194B - 一种从废旧钛酸锂正负极粉合成钛铝合金的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从废旧钛酸锂正负极粉合成钛铝合金的方法，包括：废旧钛酸锂正负极粉的还原浸出；浸出滤液的铜分离提纯和两步除铁铝；除铁铝液的深度除杂和分步提取稀贵金属钴镍；除铁铝渣分离净化提取氢氧化铝；萃余液的蒸发提锂和萃取提钛；偏钛酸和氢氧化铝混合煅烧；钛铝氧化物熔盐电解。本发明采用该从废旧钛酸锂正负极粉合成钛铝合金的方法，具有环境友好，经济效益高、资源最大化等优势。

Description

一种从废旧钛酸锂正负极粉合成钛铝合金的方法
技术领域
本发明属于废旧锂电池资源化回收领域，尤其涉及一种从废旧钛酸锂正负极粉合成钛铝合金的方法。
背景技术
近年来，我国新能源汽车产业快速发展，累计产量超过300万量，动力蓄电池配套量也逐年攀升。随着新能源锂电池逐步退役，预计2020年累计退役量将超过25GWh。钛酸锂电池作为新能源动力电池较常用的一种电池，也将产生大量的废旧钛酸锂电池，如处置不当，不仅会给社会带来环境影响和社会安全，而且也会造成资源浪费。做好动力电池回收利用工作有利于保护环境和社会安全，有利于实现资源循环利用，对于生态文明建设具有重要意义。
钛酸锂是一种由金属锂和低电位过渡金属钛的复合氧化物，具有尖晶石结构，而钛酸锂电池主要由三元材料正极、钛酸锂负极、隔膜、电解液及外壳组成。钛酸锂电池具有高安全性、循环寿命超长、工作温度范围宽、充放电迅速、自放电率低、能量密度高及无记忆效应等优异的性能，被广泛应用于公交巴士、新能源客车、太阳能路灯、铁塔基站、电动摩托车及电网储能等领域。
钛合金具有高强度、密度小、机械性能好、韧性和抗蚀性能优良等特点。钛合金主要以Ti-6Al-4V(TC4)，Ti-5Al-2.5Sn(TA7)为主。钛合金的可用于制造强度高、刚性好、质轻的零部件，例如飞机的发动机构件、骨架、紧固件及起落架等。但是，钛合金主要限制是在高温与其它材料的化学反应性差，一般传统的精炼、熔融和铸造技术投入成本较大。
目前，国内钛酸锂电池回收均以实验研发为主，尚未进入生产应用。如何高效、快速、环保的探索出废旧钛酸锂电池正负极粉回收工艺是行业发展方向，是资源化回收领域亟待解决的难点。
发明内容
本发明目的在于提供一种从废旧钛酸锂正负极粉合成钛铝合金的方法，以解决废旧钛酸锂电池正负极粉中有价金属回收利用率低；传统工艺经济收益低的技术问题。
为实现上述目的，本发明的一种从废旧钛酸锂正负极粉合成钛铝合金的方法的具体技术方案如下：
一种从废旧钛酸锂正负极粉合成钛铝合金的方法，对废旧的钛酸锂正负极粉进行收集，之后先湿法回收铜、锰、钴、镍、锂有价金属，再火法合成钛铝合金工艺。
在本发明中，优选的，一种从废旧钛酸锂正负极粉合成钛铝合金的方法，具体包括以下步骤：
S1：废旧钛酸锂正负极粉的还原浸出；
S2：浸出滤液的铜分离提纯和两步除铁铝；
S3：除铁铝液的深度除杂和分步提取稀贵金属钴镍；
S4：除铁铝渣分离净化提取氢氧化铝；
S5：萃余液的蒸发提锂和萃取提钛；偏钛酸和氢氧化铝混合煅烧；
S6：钛铝氧化物熔盐电解。
在本发明中，优选的，一种从废旧钛酸锂正负极粉合成钛铝合金的方法，具体包括以下步骤：
S1：将废旧钛酸锂电池正负极粉混合调浆后进行还原酸浸；
S2：浸出滤液经过铜萃取转铜电积制成纯铜板，铜萃取余液经过两步除铁铝；
S3：除铁铝滤液经过P204萃取深度除杂(如铜锰铁等)，得到的P204萃余液经过P507萃取的到硫酸镍钴液；
S4：除铁铝滤渣经过加入液碱碱浸得到偏铝酸钠溶液，向偏铝酸钠溶液中加入晶种得到纯净氢氧化铝。
在本发明中，优选的，一种从废旧钛酸锂正负极粉合成钛铝合金的方法，具体包括以下步骤：
S5：P507萃余液蒸发后沉锂得到粗制碳酸锂；沉锂后液经N1923仲碳伯胺萃取得到硫酸钛溶液，硫酸钛溶液经过蒸发调节pH得到偏钛酸，偏钛酸和氢氧化铝球磨混合后煅烧得到钛铝氧化物；
S6：钛铝氧化物经过四氯化钛熔盐电解得到钛铝合金。
在本发明中，优选的，所述S1中，包括S1-1，还原浸出步骤，将废旧钛酸锂电池正负极粉按固液比1：3加水调浆后在水浴下加硫酸双氧水调节pH稳定在1-1.5，反应1.5-2h后过滤。
在本发明中，优选的，所述S2中，包括S2-1铜处理步骤和S2-2除铁铝步骤：
S2-1，铜处理步骤：将步骤S1-1过滤的滤液在25％的Lix973有机相，pH：1.5-2下混合振荡萃取2-5级，得到硫酸铜溶液，硫酸铜溶液经过维持150-160g/L酸度下在电压2-2.3V下循环电积得到铜板；
S2-2，除铁铝步骤：将步骤S2-1得到的铜萃余液在60-70℃下，加入液碱调节pH在3.5-4.0，反应2h后进行过滤完成初步除铁铝，然后滤液在60-70℃下，加入熟石灰调节pH在4.5-5.0，反应一段时间后进行过滤完成深度除铁铝。
在本发明中，优选的，所述S3中，包括S3-1萃取除杂步骤和S3-2镍钴提纯步骤：
S3-1，萃取除杂步骤：将步骤S2-2的滤液和25％的P204有机相，在pH：3.5-4.0下混合振荡萃取5-10级，然后用180-200g/L硫酸将有机相反萃得到硫酸铜锰液，有机相继续用盐酸洗涤得到氯化铁，有机相返回重复利用；
S3-2，镍钴提纯步骤：将步骤S3-1的萃取余液和25％的P507溶剂，在有机相在pH：4.0-4.3下混合振荡萃取5-10级，然后用180-200g/L硫酸将有机相反萃得到硫酸镍钴液，有机相继续用盐酸洗涤得到氯化铁，有机相返回重复利用。
在本发明中，优选的，所述S4中，包括S4-1沉锂步骤，S4-2钛提纯步骤，S4-3钛蒸发水解步骤，S4-4氢氧化铝分离步骤：
S4-1，沉锂步骤：将步骤S3-2得到的镍钴萃余液，在95-100℃下蒸发富锂，向富锂后液中按Li含量的1.2-1.5理论系数加入碳酸钠，在下充分反应后过滤得到粗制碳酸锂；
S4-2，钛提纯步骤：将步骤S4-1得到的滤液和25％的Lix973萃取剂有机相混合振荡萃取5-10级，然后用180-200g/L硫酸将有机相反萃得到硫酸钛液，有机继续用盐酸洗涤得到氯化铁，有机相返回重复利用；
S4-3，钛蒸发水解步骤：将步骤S4-2硫酸钛液中，加入氨水调节pH在2-3稳定反应后过滤，滤渣用纯水洗涤后烘干，得到偏钛酸；
S4-4，氢氧化铝分离步骤：将步骤S2-2得到的一步除铁铝渣在温度70-80℃下加入液碱调节pH在11-12下反应后过滤，滤液加入晶种进行沉淀分离得到氢氧化铝。
在本发明中，优选的，所述S5中，包括S5-1，钛铝混合料煅烧步骤：将步骤S4-4得到的氢氧化铝和步骤S4-3得到偏钛酸充分混合球磨，在600-850℃温度下煅烧2-3h，得到钛铝氧化物。
在本发明中，优选的，所述S6中，包括S6-1，钛铝合金熔炼步骤：将步骤S5-1得到的钛铝氧化物混合料放入四氯化钛和少量冰晶石熔盐的电解槽中，控制槽电压3.0-3.2V，温度900-950℃下电解8-12h，得到钛铝基合金。
本发明的一种从废旧钛酸锂正负极粉合成钛铝合金的方法具有以下优点：提供一种钛铝合金冶炼的新工艺；缓解传统湿法冶金污水处理量大。由于采用了湿法和火法相结合工艺对废旧钛酸锂电池正负极粉中有价金属进行最大资源化回收利用，通过萃取、电积硫酸铜得到铜板，纯度较高，可直接外售；通过萃取得到硫酸镍钴液浓度较高，可通过蒸发结晶制作镍钴系产品；通过沉锂得到碳酸锂可作为电池级碳酸锂；利用原料中的钛铝冶炼成商业价值很高的钛合金，达到了铁铝渣的充分利用。
附图说明
图1为本发明的一种从废旧钛酸锂正负极粉合成钛铝合金的方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了更好地了解本发明的目的、结构及功能，下面结合附图，对本发明一种从废旧钛酸锂正负极粉合成钛铝合金的方法做进一步详细的描述。
实施例1：
实施方案包括以下步骤：
(1)还原浸出步骤：将废旧钛酸锂电池正负极粉按固液比1：3加水调浆后在60-80℃水浴下加硫酸双氧水调节pH稳定在1-1.5，反应2-3h过滤；
(2)铜处理步骤：将步骤(1)过滤的滤液在40-50℃下和25％的Lix973(5-壬基水杨醛肟和2-羟基-5-壬基苯乙酮肟)有机相，在pH：1.5-2下混合振荡萃取2-5级，得到硫酸铜溶液，硫酸铜溶液经过维持150-160g/L酸度下在电压2-2.3V下循环电积得到铜板；
(3)除铁铝步骤：将步骤(2)得到的铜萃余液在60-70℃下，加入液碱调节pH在3.5-4.0，反应2h后进行过滤完成初步除铁铝，然后滤液在60-70℃下，加入熟石灰调节pH在4.5-5.0，反应2h后进行过滤完成深度除铁铝；
(4)萃取除杂步骤：将步骤(3)的滤液和25％的P204(二(2-乙基己基)磷酸酯；双(2-乙基己基)磷酸酯；磷酸二异辛酯；磷酸二辛酯)有机相在pH：3.5-4.0下混合振荡萃取5-10级，然后用180-200g/L硫酸将有机相反萃得到硫酸铜锰液，有机相继续用4mol/L盐酸洗涤得到氯化铁，有机相返回重复利用；
(5)镍钴提纯步骤：将步骤(4)的萃取余液和25％的P507(2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯)溶剂，在有机相在pH：4.0-4.3下混合振荡萃取5-10级，然后用180-200g/L硫酸将有机相反萃得到硫酸镍钴液，有机相继续用4mol/L盐酸洗涤得到氯化铁，有机相返回重复利用；
(6)沉锂步骤：将步骤(5)得到的镍钴萃余液，在95-100℃下蒸发富锂，向富锂后液中按Li含量的1.2-1.5理论系数加入碳酸钠，在80℃下充分反应2h后过滤得到粗制碳酸锂；
(7)钛提纯步骤：将步骤(6)得到的滤液和25％的Lix973萃取剂有机相混合振荡萃取5-10级，然后用180-200g/L硫酸将有机相反萃得到硫酸钛液，有机继续用4mol/L盐酸洗涤得到氯化铁，有机相返回重复利用；
(8)钛蒸发水解步骤：将步骤(7)硫酸钛液在80-90℃下，加入氨水调节pH在2-3稳定反应2h后过滤，滤渣用纯水洗涤2次后烘干，得到偏钛酸；
(9)氢氧化铝分离步骤：将步骤(3)得到的一步除铁铝渣在温度70-80℃下加入液碱调节pH在11-12下反应2h后过滤，滤液加入晶种进行沉淀分离得到氢氧化铝；
(10)钛铝混合料煅烧步骤：将步骤(9)得到的氢氧化铝和步骤(8)得到偏钛酸充分混合球磨，在600-850℃温度下煅烧2-3h，得到钛铝氧化物；
(11)钛铝合金熔炼步骤：将步骤(10)得到的钛铝氧化物混合料放入四氯化钛和少量冰晶石熔盐的电解槽中，控制槽电压3.0-3.2V，温度900-950℃下电解8-12h，得到钛铝基合金。
实施例2：
实施例中各工段所用辅料种类及用量可采用类似性质物料替换，反应温度、反应时间、物料浓度及反应pH等重要参数可依据成本及实际应用的规范要求适当微调设计。
实施例1得到的铜板纯度》99％，硫酸镍钴液浓度》120g/L。
可以理解，本发明是通过一些实施例进行描述的，本领域技术人员知悉的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本申请的权利要求范围内的实施例都属于本发明所保护的范围内。

Claims (2)

1.一种从废旧钛酸锂正负极粉合成钛铝合金的方法，其特征在于，对废旧的钛酸锂正负极粉进行收集，之后先湿法回收铜、锰、钴、镍、锂有价金属，再火法合成钛铝合金工艺；
具体包括以下步骤：
S1：废旧钛酸锂正负极粉的还原浸出；
所述S1中，包括S1-1，还原浸出步骤，将废旧钛酸锂电池正负极粉按固液比1：3加水调浆后在水浴下加硫酸双氧水调节pH稳定在1-1.5，反应1.5-2h后过滤；
S2：浸出滤液的铜分离提纯和两步除铁铝；
所述S2中，包括S2-1铜处理步骤和S2-2除铁铝步骤：
S2-1，铜处理步骤：将步骤S1-1过滤的滤液在25%的Lix973有机相，pH：1.5-2下混合振荡萃取2-5级，反萃得到硫酸铜溶液，硫酸铜溶液经过维持150-160g/L酸度下在电压2-2.3V下循环电积得到铜板；
S2-2，除铁铝步骤：将步骤S2-1得到的铜萃余液在60-70ºC下，加入液碱调节pH在3.5-4.0，反应2h后进行过滤完成初步除铁铝，然后滤液在60-70ºC下，加入熟石灰调节pH在4.5-5.0，反应一段时间后进行过滤完成深度除铁铝；
S3：除铁铝液的深度除杂和分步提取稀贵金属钴镍；
所述S3中，包括S3-1萃取除杂步骤和S3-2镍钴提纯步骤：
S3-1，萃取除杂步骤：将步骤S2-2的滤液和25%的P204有机相，在pH：3.5-4.0下混合振荡萃取5-10级，然后用180-200g/L硫酸将有机相反萃得到硫酸铜锰液，有机相继续用盐酸洗涤得到氯化铁，有机相返回重复利用；
S3-2，镍钴提纯步骤：将步骤S3-1的萃取余液和25%的P507溶剂，在有机相在pH：4.0-4.3下混合振荡萃取5-10级，然后用180-200g/L硫酸将有机相反萃得到硫酸镍钴液，有机相继续用盐酸洗涤得到氯化铁，有机相返回重复利用；
S4：除铁铝渣分离净化提取氢氧化铝；
所述S4中，包括S4-1沉锂步骤，S4-2钛提纯步骤，S4-3钛蒸发水解步骤，S4-4氢氧化铝分离步骤：
S4-1，沉锂步骤：将步骤S3-2得到的镍钴萃余液，在95-100ºC下蒸发富锂，向富锂后液中按Li含量的1.2-1.5理论系数加入碳酸钠，在下充分反应后过滤得到粗制碳酸锂；
S4-2，钛提纯步骤：将步骤S4-1得到的滤液和25%的N1923萃取剂有机相混合振荡萃取5-10级，然后用180-200g/L硫酸将有机相反萃得到硫酸钛液，有机继续用盐酸洗涤得到氯化铁，有机相返回重复利用；
S4-3，钛蒸发水解步骤：将步骤S4-2硫酸钛液中，加入氨水调节pH在2-3稳定反应后过滤，滤渣用纯水洗涤后烘干，得到偏钛酸；
S4-4，氢氧化铝分离步骤：将步骤S2-2得到的除铁铝渣在温度70-80ºC下加入液碱调节pH在11-12下反应后过滤，滤液加入晶种进行沉淀分离得到氢氧化铝；
S5：偏钛酸和氢氧化铝混合煅烧；
所述S5中，包括S5-1，钛铝混合料煅烧步骤：将步骤S4-4得到的氢氧化铝和步骤S4-3得到偏钛酸充分混合球磨，在600-850ºC温度下煅烧2-3h，得到钛铝氧化物；
S6：钛铝氧化物经过四氯化钛熔盐电解得到钛铝合金。
2.根据权利要求1所述的一种从废旧钛酸锂正负极粉合成钛铝合金的方法，其特征在于，所述S6中，包括S6-1，钛铝合金熔炼步骤：将步骤S5-1得到的钛铝氧化物混合料放入四氯化钛和少量冰晶石熔盐的电解槽中，控制槽电压3.0-3.2V，温度900-950ºC下电解8-12h，得到钛铝基合金。
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