CN103233123A - 废旧稀土电容电池的综合回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废旧稀土电容电池的综合回收方法,属于稀土、镍等金属资源有色冶金技术领域。包括如下步骤:将废旧稀土电容电池切割,分离出电芯与零部件;将电芯加NaOH超声浸泡,然后分离出隔膜和泡沫镍,得到浸泡液;过滤,滤渣用硫酸和H2O2溶解;过滤,滤液加Na2SO4反应;将反应液过滤,滤渣为稀土硫酸复合盐,滤液经P204除杂、P507萃取分离、反萃取获得电池级硫酸镍、硫酸钴。本发明实现了电池零配件和电池材料分级回收,实现了电池零配件与电芯分离,以及电池壳体、极柱的循环再利用,也实现了稀土、镍和钴的分离和再利用,为稀土、镍等稀有资源动态储备建立了基础,且成本低廉,经济效益明显。
Description
技术领域
本发明涉及废旧稀土电容电池的综合回收方法,属于稀土、镍等金属资源有色冶金技术领域。
背景技术
进入21世纪以来,随着能源危机和环境污染日益加剧,节能减排的呼吁日趋高涨,世界经济的稳定增长和人类社会的可持续发展,也迫切需要发展新型能源和改进能源利用方式。装配稀土电容电池的纯电动公交车因具有集中度高,推广应用具有环境、经济、社会效益明显的优势,受到广泛关注。
稀土电容电池在制造过程中会产生一定量的废品,并且在纯电动公交车上的大量使用到寿命中止后需要处理,而稀土电容电池含有大量的稀土、镍等稀有有价资源。因此,不管是从环保、经济利益、社会价值的角度,还是从资源可持续性发展的角度,以及为国家战略资源(稀土、镍等)进行动态储备,回收再利用稀土电容电池材料具有重要的战略意义。
现有的镍氢电池,与稀土电容电池存在一定的相似,均富含大量的稀土、镍等金属,但当前电池中稀土、镍等金属的回收方法主要是火法和湿法。火法就是利用废旧电池中各元素的沸点差异进行分离、熔炼,通过高温热解,然后,萃取分离纯化,以回收镍铁合金为目的。这种方法能耗高,未能有效的回收镍氢电池中的稀土元素。
湿法主要是将电池物理分选,在此阶段废旧镍氢电池经过机械粉碎或球磨、去除碱液、磁力与重力分离方法处理后,含铁物质将被分离出来,通过酸洗将铁、镍等元素溶解在酸溶液中,根据不同金属盐或氢氧化物的不同溶度积,通过调节溶液的PH值将镍钴以外的其它金属沉淀出来,根据镍、钴的电化学还原电位不同,剩余的镍和钴可以采用金属电沉积技术以金属的形式沉积到电极上。但是,这样还是不能很好的回收镍氢电池中的稀土元素。
稀土电容电池为水系动力电池,方型钢壳,铜、铁在电池中呈微量(≤0.02%),而镍含量50%以上,采用火法制备镍铁合金回收镍,显然不可取;采用传统的湿法,大量的稀土、镍等物质具有磁性,难以磁力分选,而机械粉碎,又容易造成集流体(即泡沫镍)变成碎渣,增加回收难度和回收试剂使用量;同时,镍、钴含量的质量比为8:1,选择电化学还原存在较大的交叉污染,降低其经济利用价值,且稀土均未能进行充分回收。
随着稀土价格提升和稀土稀缺性逐渐为人所认识,稀土回收逐渐成为电池材料回收的主要着力点。CN102959102A专利采用硫酸盐沉淀稀土分离,稀土硫酸盐沉淀纯度较低,后续的镍、钴分离采用硫化物,镍、钴同时沉淀,未能有效分离,造成后续处理困难重重;而CN101886178A专利采取P204萃取剂一次性萃取出硫酸镍、硫酸钴混合溶液,经过液相合成球形氢氧化镍,但此氢氧化镍电化学性能一般,钴含量波动大,不能作为动力电池电极材料,更不能循环利用;与此同时,硫酸镍、硫酸钴混合物还不能直接作为深加工产品的原材料,限制了应用范围,且存在工艺环保性较低。此外,电池的回收过于侧重内部有价金属,其它部分弃之不取,而水系动力电池的零部件(如极柱、电池壳体等)价格高(电池壳和极柱占电池总成本的10%左右),回收处理得当,可以反复使用,无疑也是回收考虑的地方。
目前,缺乏针对废旧水系动力电池,尤其是废旧稀土电容电池的回收工艺,能整体回收,且回收的材料能进入稀土电容电池生产制造领域,实现经济、循环产业链。
发明内容
本发明的目的是提供一种废旧稀土电容电池的综合回收方法,实现了电池零配件和电池材料分级回收,实现了电池零配件与电芯分离,以及电池壳体、极柱的循环再利用,也实现了稀土、镍和钴的分离和再利用,为稀土、镍等稀有资源动态储备建立了基础,且成本低廉,经济效益明显。
本发明所述的废旧稀土电容电池的综合回收方法,包括如下步骤:
a、将废旧稀土电容电池切割,分离出电芯与零部件;
b、将电芯加NaOH超声浸泡,然后分离出隔膜和泡沫镍,得到浸泡液;
c、将步骤b得到的浸泡液过滤,滤渣用硫酸和H2O2溶解;
d、过滤,滤液加Na2SO4反应;
e、将步骤d得到的反应液过滤,滤渣为稀土硫酸复合盐,滤液经P204除杂、P507萃取分离、反萃取获得电池级硫酸镍、硫酸钴。
其中:
步骤a中所述的切割为稀土电容电池顶盖与电池壳体分离,所述的切割工具为激光切割机;所述的电芯为极板和隔膜,所述的零部件为电池壳体、安全阀、极柱、极耳、螺母、平垫和密封垫。其中,电池壳体和平垫经纯水超声清洗后可直接使用,极柱、螺母经打磨电镀镍后可作为新配件使用,顶盖、极耳和安全阀作为金属废品用于钢铁冶炼原料,密封垫作为塑料废件集中处理。
步骤a中所述极柱为T型钢结构,外镀镍厚度为20μm,所述电池壳体和平垫均为不锈钢材质,耐强酸强碱,变形性小。
步骤b中所述的将电芯加NaOH超声浸泡为:将电芯与纯水浸泡,电芯与纯水的质量比为1:0.8-1.2,再加入NaOH超声浸泡,浸泡温度为40~75℃,浸泡时间为1~3h;其中:NaOH与纯水的用量比为0.1-0.2:1,NaOH以mol计,纯水以L计。所述的超声采用的超声波功率为1000~2000W,超声次数为4~8次,超声时间为20~30min,超声是用于电极材料与泡沫镍集流体的分离,相对于当前的机械粉碎,超声不会进一步破坏泡沫镍的整体外观。
步骤b中分离出的泡沫镍可直接作为贮氢合金的金属镍材料,步骤b中分离出的隔膜属无纺布,可作为制造新隔膜的原材料再利用。
步骤b中浸泡装置加装密封盖,密封盖包含泄压孔,泄压孔数量2~4个。此外,加入NaOH是为了进一步溶解Al,形成可溶性溶液,其反应机理如下:
2Al+2NaOH+6H2O=2Na[Al(OH)4]+3H2↑
步骤c中所述的过滤为:真空抽滤,纯水洗涤,纯水温度60~95℃,洗涤次数3~6次。抽滤滤渣富含稀土、镍、钴等,滤液含K、Al、Zn等离子的溶液,滤液可经旋转蒸发获得富含K的固体,可以作为农业稀土化肥。
步骤c中所述的滤渣用硫酸和H2O2溶解为:将滤渣与纯水混匀,滤渣与纯水的质量比为1:0.8-1.2,加入硫酸溶解,pH控制在1~2,溶解时间为10~24h,再加入H2O2溶解,继续溶解3~6h,溶解温度40~85℃;其中:H2O2与纯水的用量比为0.1-0.2:1,H2O2以mol计,纯水以L计,一般硫酸与纯水的用量比为3-8:1,硫酸以mol计,纯水以L计。滤渣与纯水混匀,再逐渐加入硫酸溶液,进行溶解反应。pH控制在1~2是为了提供足够的H+溶解稀土、镍和钴,多余的H+维持溶液呈强酸性环境。溶解时间10~24h是因为反应速度较慢,需要足够的时间,H2O2作为一种氧化剂,加入是为加快溶解,不会引入新的杂质如Cl-,溶解温度越高,反应越快,但加热费用急剧增加,还存在反应飞溅的安全因素,因此,温度控制在40~85℃。
步骤d中所述过滤为:真空抽滤,纯水洗涤,纯水温度40~90℃,洗涤次数1~3次。滤渣为Mn等的不溶物,即二氧化锰和未被硫酸溶解的物体,滤渣富含Mn等元素,可作为提炼金属锰的精矿。
步骤d中Na2SO4与滤液的用量比为0.5-4:1,Na2SO4以mol计,滤液以L计。滤液温度为40~75℃,pH为2~5,滤液为酸性环境,酸度比较强,随着Na2SO4的加入,溶液逐渐稀释,pH也逐步提高,可以适量加入NaOH固体,调节pH值为2-5,pH较低有利于加快反应速度,但溶剂用量增加,pH较高,有利于节省溶剂,同时,游离H+较少。滤液加Na2SO4反应的反应时间为4~12h。
步骤e中所述过滤为:真空抽滤,纯水洗涤,纯水温度40~90℃,洗涤次数2~5次。
滤渣为稀土硫酸复合盐,稀土为轻稀土La、Ce、Pr和Nd,硫酸稀土复合盐为当前稀土冶炼企业制造电池级混合稀土、稀土氧化物所用的主要原材料,经煅烧、水洗制备出稀土氧化物,进一步电解可获得电池级混合稀土,电池级混合稀土可直接作为贮氢合金的稀土原料。
分离原理:La、Ce、Pr和Nd属于轻稀土,活泼性仅次于碱土金属,一般能形成+3价较稳定的化合物,绝大部分是离子型的盐类。电极材料经硫酸浸出后,轻稀土组元素的单体或氧化物形态被转化成溶于水的硫酸盐形态,在稀土硫酸盐溶液中加入碱性金属(M)硫酸盐,可形成稀土硫酸复盐沉淀,此复盐溶解度很小。其反应机理如下:
RE2(SO4)3+M2SO4+xH2O=RE2(SO4)3·M2SO4·xH2O(↓)
式中:RE代表稀土元素。
基于不引入新的杂质方针,尽管碱性金属硫酸盐均可以作为沉淀剂,但硫酸钠无疑是最佳沉淀试剂,但需要严格控制硫酸钠用量,过多的硫酸钠,会增加后续P204试剂用量,增加成本。
步骤e中得到的硫酸镍、硫酸钴是制备动力型覆钴氢氧化镍的原材料,硫酸镍还可作为动力型泡沫镍的原材料,而硫酸钴可进一步作为四氧化三钴、超细钴粉的原材料。
萃取剂的用途在于去除滤液中存在的少量K、稀土(Re)等杂质元素和分离出硫酸镍、硫酸钴,其具体调配用量根据元素杂质、硫酸镍和硫酸钴含量决定。P204的萃取除杂效果较好,而P507的萃取分离Ni、Co能力较好,因此,采用P204除杂、P507萃取分离相结合工艺。
本发明将稀土、镍等稀有资源与零部件回收有机结合,集中分级处理,结合现有资源企业优势,综合回收率、回收纯度高,材料再利用率也高,同时,也可作为其它深加工产品的原材料。
本发明与现有技术相比,具有以下优点和有益效果:
(1)本发明着眼于整体回收,逐级自然分离原理,实现电池零配件和电池材料分步、分级回收,在不破坏电池壳体的前提下,实现电池零配件与电芯分离,以及电池壳体、极柱的循环再利用,与此同时,也实现了稀土、镍和钴的有效分离和回收再利用,为稀土、镍等稀有资源动态储备建立了基础,具有重大的战略意义。
(2)预先分离K、Al、Zn等金属,滤液可经蒸发旋转干燥机获得富含K的固体,可以作为农业稀土化肥,同时也降低后续分离稀土、镍等金属所用化学试剂。
(3)本发明预先除大部分K、Al、Zn、Mn等元素,分离制备的硫酸稀土复合盐结晶形态较好,杂质含量相对很低,稀土硫酸复盐颗粒形状有规则,成棒状分散,颗粒大小分布较均匀。硫酸稀土复合盐经煅烧、水洗、电解获得电池级混合稀土,可直接作为贮氢合金的稀土原料,实现了稀土电容电池中稀土的循环。
(4)本发明所用分离试剂硫酸、氢氧化钠、双氧水、硫酸钠、P204、P507等均为大型国产试剂,来源广泛,价格低廉,进一步降低了回收成本。
(5)本发明中得到的硫酸镍、硫酸钴具有纯度高,杂质含量低,完全可以满足覆钴氢氧化镍所需原材料要求,其中,硫酸镍还可满足泡沫镍所需原材料要求,硫酸钴满足四氧化三钴所需原材料要求,实现了稀土电容电池中镍、钴的循环。
(6)本发明回收工艺具有适应性广,工业化可行性高,每吨材料处理成本≤2万元,而获得的综合效益≥10万元,经济效益明显,更有利于产生废旧稀土电容电池综合回收的市场动力。
附图说明
图1是本发明废旧稀土电容电池的综合回收方法的制作工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
a、将废旧稀土电容电池切割,分离出电芯与零部件:
采用激光切割机切割废旧稀土电容电池,取出包含极板与隔膜的电芯,取出包含电池壳体、顶盖、安全阀、极柱、极耳、螺母、平垫和密封垫的零部件。
b、将电芯加NaOH超声浸泡,然后分离出隔膜和泡沫镍,得到浸泡液:
将电芯与纯水按质量比1:0.8浸泡,再加入NaOH超声浸泡,NaOH与纯水的用量比为0.1:1,NaOH以mol计,纯水以L计。采用2000W超声波功率间歇超声4次,累计时间20min,浸泡温度75℃,浸泡时间1h,然后取出已分离电极材料的泡沫镍清洗干燥,取出隔膜清洗干燥,剩余的为浸泡液。
c、将步骤b得到的浸泡液过滤,滤渣用硫酸和H2O2溶解:
将浸泡液真空抽滤,纯水洗涤3次,纯水温度95℃。抽滤滤渣为富含稀土、镍、钴等,滤液含K、Al、Zn等离子的溶液,滤液经旋转蒸发获得富含K的固体。滤渣与纯水按质量比1:1混匀,加入硫酸溶解,pH控制在2,溶解时间24h,再加H2O2继续溶解6h,溶解温度85℃,其中:H2O2与纯水的用量比为0.1:1,H2O2以mol计,纯水以L计。
d、过滤,滤液加Na2SO4反应:
采用真空抽滤,纯水洗涤,纯水温度90℃,洗涤次数1次。滤渣为二氧化锰和未被硫酸溶解的物体,可作为提炼金属锰的精矿;滤液温度为40℃,滤液中加入Na2SO4和NaOH调节pH为5,反应时间为12h,Na2SO4与滤液的用量比为4:1,Na2SO4以mol计,滤液以L计。
e、将步骤d得到的反应液过滤,滤渣为稀土硫酸复合盐,滤液经P204除杂、P507萃取分离、反萃取获得电池级硫酸镍、硫酸钴:
真空抽滤,纯水洗涤,纯水温度40℃,洗涤次数5次;滤渣为硫酸稀土复合盐。滤液经P204除杂、P507萃取分离、反萃取获得电池级硫酸镍、硫酸钴。
极柱、螺母、平垫和电池壳体可以再利用;泡沫镍回收率99.5%,可用于贮氢合金制备的原材料;富含钾固体可以作为农业稀土化肥;镍回收产物为硫酸镍,回收率98%,可以用于泡沫镍、覆钴氢氧化镍制备的原材料;钴回收物产物为硫酸钴,回收率99%,可用于覆钴氢氧化镍、四氧化三钴制备的原材料;稀土回收率95%,其回收产物硫酸稀土复合盐经煅烧、水洗,进一步电解可获得电池级混合稀土,可直接作为贮氢合金制备的原材料。
实施例2
a、将废旧稀土电容电池切割,分离出电芯与零部件:
采用激光切割机切割废旧稀土电容电池,取出包含极板与隔膜的电芯,取出包含电池壳体、顶盖、安全阀、极柱、极耳、螺母、平垫和密封垫的零部件。
b、将电芯加NaOH浸泡,然后分离出隔膜和泡沫镍,得到浸泡液:
将电芯与纯水按质量比1:1浸泡,再加入NaOH超声浸泡,NaOH与纯水的用量比为0.2,NaOH以mol计,纯水以L计。采用1000W超声波功率间歇超声8次,累计时间30min,浸泡温度40℃,浸泡时间3h,然后取出已分离电极材料的泡沫镍清洗干燥,取出隔膜清洗干燥,剩余的为浸泡液。
c、将步骤b得到的浸泡液过滤,滤渣用硫酸和H2O2溶解:
将浸泡液真空抽滤,纯水洗涤6次,纯水温度60℃。抽滤滤渣为富含稀土、镍、钴等,滤液含K、Al、Zn等离子的溶液,滤液经旋转蒸发获得富含K的固体。滤渣与纯水按质量比1:1.2混匀得到混合液,加入硫酸溶解,pH控制在1,溶解时间10h,再加H2O2继续溶解3h,溶解温度40℃,其中:H2O2与纯水的用量比为0.2:1,H2O2以mol计,纯水以L计。
d、过滤,滤液加Na2SO4反应:
采用真空抽滤,纯水洗涤,纯水温度40℃,洗涤次数3次。滤渣为二氧化锰和未被硫酸溶解的物体,可作为提炼金属锰的精矿;滤液温度为75℃,滤液中加入Na2SO4和NaOH调节pH为2,反应时间为4h,Na2SO4与滤液的用量比为0.5:1,Na2SO4以mol计,滤液以L计。
e、将步骤d得到的反应液过滤,滤渣为稀土硫酸复合盐,滤液经P204除杂、P507萃取分离、反萃取获得电池级硫酸镍、硫酸钴:
真空抽滤,纯水洗涤,纯水温度90℃,洗涤次数2次;滤渣为硫酸稀土复合盐。滤液经P204除杂、P507萃取分离、反萃取获得电池级硫酸镍、硫酸钴。
极柱、螺母、平垫和电池壳体可以再利用;泡沫镍回收率99.5%,可用于贮氢合金制备的原材料;富含钾固体可以作为农业稀土化肥;镍回收产物为硫酸镍,回收率99%,可以用于泡沫镍、覆钴氢氧化镍制备的原材料;钴回收物产物为硫酸钴,回收率98%,可用于覆钴氢氧化镍、四氧化三钴制备的原材料;稀土回收率92%,其回收产物硫酸稀土复合盐经煅烧、水洗,进一步电解可获得电池级混合稀土,可直接作为贮氢合金制备的原材料。
实施例3
a、将废旧稀土电容电池切割,分离出电芯与零部件:
采用激光切割机切割废旧稀土电容电池,取出包含极板与隔膜的电芯,取出包含电池壳体、顶盖、安全阀、极柱、极耳、螺母、平垫和密封垫的零部件。
b、将电芯加NaOH浸泡,然后分离出隔膜和泡沫镍,得到浸泡液:
将电芯与纯水按质量比1:1浸泡,加入NaOH超声浸泡,NaOH与纯水的用量比为0.15:1,NaOH以mol计,纯水以L计。采用1500W超声波功率间歇超声6次,累计时间25min,浸泡温度60℃,浸泡时间2h,然后取出已分离电极材料的泡沫镍清洗干燥,取出隔膜清洗干燥,剩余的为浸泡液。
c、将步骤b得到的浸泡液过滤,滤渣用硫酸和H2O2溶解:
将浸泡液真空抽滤,纯水洗涤4次,纯水温度75℃。抽滤滤渣为富含稀土、镍、钴等,滤液含K、Al、Zn等离子的溶液,滤液经旋转蒸发获得富含K的固体。滤渣与纯水按质量比1:0.8混匀得到混合液,加入硫酸溶解,pH控制在1,溶解时间16h,再加H2O2继续溶解4h,溶解温度60℃,其中:H2O2与纯水的用量比为0.15:1,H2O2以mol计,纯水以L计。
d、过滤,滤液加Na2SO4反应:
采用真空抽滤,纯水洗涤,纯水温度60℃,洗涤次数5次。滤渣为二氧化锰和未被硫酸溶解的物体,可作为提炼金属锰的精矿;滤液温度为75℃,滤液中加入Na2SO4和NaOH调节pH为1.5,反应时间为8h,Na2SO4与滤液的用量比为2:1,Na2SO4以mol计,滤液以L计。
e、将步骤d得到的反应液过滤,滤渣为稀土硫酸复合盐,滤液经P204除杂、P507萃取分离、反萃取获得电池级硫酸镍、硫酸钴:
真空抽滤,纯水洗涤,纯水温度60℃,洗涤次数5次;滤渣为硫酸稀土复合盐。滤液经P204除杂、P507萃取分离、反萃取获得电池级硫酸镍、硫酸钴。
极柱、螺母、平垫和电池壳体可以再利用;泡沫镍回收率99.5%,可用于贮氢合金制备的原材料;富含钾固体可以作为农业稀土化肥;镍回收产物为硫酸镍,回收率96%,可以用于泡沫镍、覆钴氢氧化镍制备的原材料;钴回收物产物为硫酸钴,回收率98%,可用于覆钴氢氧化镍、四氧化三钴制备的原材料;稀土回收率97%,其回收产物硫酸稀土复合盐经煅烧、水洗,进一步电解可获得电池级混合稀土,可直接作为贮氢合金制备的原材料。
Claims (10)
1.一种废旧稀土电容电池的综合回收方法,其特征在于:包括如下步骤:
a、将废旧稀土电容电池切割,分离出电芯与零部件;
b、将电芯加NaOH超声浸泡,然后分离出隔膜和泡沫镍,得到浸泡液;
c、将步骤b得到的浸泡液过滤,滤渣用硫酸和H2O2溶解;
d、过滤,滤液加Na2SO4反应;
e、将步骤d得到的反应液过滤,滤渣为稀土硫酸复合盐,滤液经P204除杂、P507萃取分离、反萃取获得电池级硫酸镍、硫酸钴。
2.根据权利要求1所述的废旧稀土电容电池的综合回收方法,其特征在于:步骤a中所述的切割工具为激光切割机;所述的电芯为极板和隔膜,所述的零部件为电池壳体、安全阀、极柱、极耳、螺母、平垫和密封垫。
3.根据权利要求1所述的废旧稀土电容电池的综合回收方法,其特征在于:步骤b中所述的将电芯加NaOH超声浸泡为:将电芯与纯水浸泡,再加入NaOH超声浸泡,浸泡温度为40~75℃,浸泡时间为1~3h;其中:NaOH与纯水的用量比为0.1-0.2:1,NaOH以mol计,纯水以L计。
4.根据权利要求1或3所述的废旧稀土电容电池的综合回收方法,其特征在于:所述的超声采用的超声波功率为1000~2000W,超声次数为4~8次,超声时间为20~30min。
5.根据权利要求1所述的废旧稀土电容电池的综合回收方法,其特征在于:步骤c中所述的过滤为:真空抽滤,纯水洗涤,纯水温度60~95℃,洗涤次数3~6次。
6.根据权利要求1所述的废旧稀土电容电池的综合回收方法,其特征在于:步骤c中所述的滤渣用硫酸和H2O2溶解为:将滤渣与纯水混匀,加入硫酸溶解,pH控制在1~2,溶解时间为10~24h,再加入H2O2溶解,继续溶解3~6h,溶解温度40~85℃;其中:H2O2与纯水的用量比为0.1-0.2:1,H2O2以mol计,纯水以L计。
7.根据权利要求1所述的废旧稀土电容电池的综合回收方法,其特征在于:步骤d中所述过滤为:真空抽滤,纯水洗涤,纯水温度40~90℃,洗涤次数1~3次。
8.根据权利要求1所述的废旧稀土电容电池的综合回收方法,其特征在于:步骤d中Na2SO4与滤液的用量比为0.5-4:1,Na2SO4以mol计,滤液以L计。
9.根据权利要求8所述的废旧稀土电容电池的综合回收方法,其特征在于:滤液温度为40~75℃,pH为2~5。
10.根据权利要求1所述的废旧稀土电容电池的综合回收方法,其特征在于:步骤e中所述过滤为:真空抽滤,纯水洗涤,纯水温度40~90℃,洗涤次数2~5次。
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