CN103233123B

CN103233123B - 废旧稀土电容电池的综合回收方法

Info

Publication number: CN103233123B
Application number: CN201310128676.4A
Authority: CN
Inventors: 蒋志军; 张亚莉; 于先进; 刘开宇
Original assignee: ZIBO GUOLI NEW POWER SUPPLY TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: ZIBO GUOLI NEW POWER SUPPLY TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-04-15
Filing date: 2013-04-15
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2033-04-15
Also published as: CN103233123A

Abstract

本发明涉及废旧稀土电容电池的综合回收方法，属于稀土、镍等金属资源有色冶金技术领域。包括如下步骤：将废旧稀土电容电池切割，分离出电芯与零部件；将电芯加NaOH超声浸泡，然后分离出隔膜和泡沫镍，得到浸泡液；过滤，滤渣用硫酸和H₂O₂溶解；过滤，滤液加Na₂SO₄反应；将反应液过滤，滤渣为稀土硫酸复合盐，滤液经P204除杂、P507萃取分离、反萃取获得电池级硫酸镍、硫酸钴。本发明实现了电池零配件和电池材料分级回收，实现了电池零配件与电芯分离，以及电池壳体、极柱的循环再利用，也实现了稀土、镍和钴的分离和再利用，为稀土、镍等稀有资源动态储备建立了基础，且成本低廉，经济效益明显。

Description

废旧稀土电容电池的综合回收方法

技术领域

本发明涉及废旧稀土电容电池的综合回收方法，属于稀土、镍等金属资源有色冶金技术领域。

背景技术

进入21世纪以来，随着能源危机和环境污染日益加剧，节能减排的呼吁日趋高涨，世界经济的稳定增长和人类社会的可持续发展，也迫切需要发展新型能源和改进能源利用方式。装配稀土电容电池的纯电动公交车因具有集中度高，推广应用具有环境、经济、社会效益明显的优势，受到广泛关注。

稀土电容电池在制造过程中会产生一定量的废品，并且在纯电动公交车上的大量使用到寿命中止后需要处理，而稀土电容电池含有大量的稀土、镍等稀有有价资源。因此，不管是从环保、经济利益、社会价值的角度，还是从资源可持续性发展的角度，以及为国家战略资源（稀土、镍等）进行动态储备，回收再利用稀土电容电池材料具有重要的战略意义。

现有的镍氢电池，与稀土电容电池存在一定的相似，均富含大量的稀土、镍等金属，但当前电池中稀土、镍等金属的回收方法主要是火法和湿法。火法就是利用废旧电池中各元素的沸点差异进行分离、熔炼，通过高温热解，然后，萃取分离纯化，以回收镍铁合金为目的。这种方法能耗高，未能有效的回收镍氢电池中的稀土元素。

湿法主要是将电池物理分选，在此阶段废旧镍氢电池经过机械粉碎或球磨、去除碱液、磁力与重力分离方法处理后，含铁物质将被分离出来，通过酸洗将铁、镍等元素溶解在酸溶液中，根据不同金属盐或氢氧化物的不同溶度积，通过调节溶液的PH值将镍钴以外的其它金属沉淀出来，根据镍、钴的电化学还原电位不同，剩余的镍和钴可以采用金属电沉积技术以金属的形式沉积到电极上。但是，这样还是不能很好的回收镍氢电池中的稀土元素。

稀土电容电池为水系动力电池，方型钢壳，铜、铁在电池中呈微量（≤0.02%），而镍含量50%以上，采用火法制备镍铁合金回收镍，显然不可取；采用传统的湿法，大量的稀土、镍等物质具有磁性，难以磁力分选，而机械粉碎，又容易造成集流体（即泡沫镍）变成碎渣，增加回收难度和回收试剂使用量；同时，镍、钴含量的质量比为8:1，选择电化学还原存在较大的交叉污染，降低其经济利用价值，且稀土均未能进行充分回收。

随着稀土价格提升和稀土稀缺性逐渐为人所认识，稀土回收逐渐成为电池材料回收的主要着力点。CN102959102A专利采用硫酸盐沉淀稀土分离，稀土硫酸盐沉淀纯度较低，后续的镍、钴分离采用硫化物，镍、钴同时沉淀，未能有效分离，造成后续处理困难重重；而CN101886178A专利采取P204萃取剂一次性萃取出硫酸镍、硫酸钴混合溶液，经过液相合成球形氢氧化镍，但此氢氧化镍电化学性能一般，钴含量波动大，不能作为动力电池电极材料，更不能循环利用；与此同时，硫酸镍、硫酸钴混合物还不能直接作为深加工产品的原材料，限制了应用范围，且存在工艺环保性较低。此外，电池的回收过于侧重内部有价金属，其它部分弃之不取，而水系动力电池的零部件（如极柱、电池壳体等）价格高（电池壳和极柱占电池总成本的10%左右），回收处理得当，可以反复使用，无疑也是回收考虑的地方。

目前，缺乏针对废旧水系动力电池，尤其是废旧稀土电容电池的回收工艺，能整体回收，且回收的材料能进入稀土电容电池生产制造领域，实现经济、循环产业链。

发明内容

本发明的目的是提供一种废旧稀土电容电池的综合回收方法，实现了电池零配件和电池材料分级回收，实现了电池零配件与电芯分离，以及电池壳体、极柱的循环再利用，也实现了稀土、镍和钴的分离和再利用，为稀土、镍等稀有资源动态储备建立了基础，且成本低廉，经济效益明显。

本发明所述的废旧稀土电容电池的综合回收方法，包括如下步骤：

a、将废旧稀土电容电池切割，分离出电芯与零部件；

b、将电芯加NaOH超声浸泡，然后分离出隔膜和泡沫镍，得到浸泡液；

c、将步骤b得到的浸泡液过滤，滤渣用硫酸和H₂O₂溶解；

d、过滤，滤液加Na₂SO₄反应；

e、将步骤d得到的反应液过滤，滤渣为稀土硫酸复合盐，滤液经P204除杂、P507萃取分离、反萃取获得电池级硫酸镍、硫酸钴。

其中：

步骤a中所述的切割为稀土电容电池顶盖与电池壳体分离，所述的切割工具为激光切割机；所述的电芯为极板和隔膜，所述的零部件为电池壳体、安全阀、极柱、极耳、螺母、平垫和密封垫。其中，电池壳体和平垫经纯水超声清洗后可直接使用，极柱、螺母经打磨电镀镍后可作为新配件使用，顶盖、极耳和安全阀作为金属废品用于钢铁冶炼原料，密封垫作为塑料废件集中处理。

步骤a中所述极柱为T型钢结构，外镀镍厚度为20μm，所述电池壳体和平垫均为不锈钢材质，耐强酸强碱，变形性小。

步骤b中所述的将电芯加NaOH超声浸泡为：将电芯与纯水浸泡，电芯与纯水的质量比为1：0.8-1.2，再加入NaOH超声浸泡，浸泡温度为40～75℃，浸泡时间为1～3h；其中：NaOH与纯水的用量比为0.1-0.2:1，NaOH以mol计，纯水以L计。所述的超声采用的超声波功率为1000～2000W，超声次数为4～8次，超声时间为20～30min，超声是用于电极材料与泡沫镍集流体的分离，相对于当前的机械粉碎，超声不会进一步破坏泡沫镍的整体外观。

步骤b中分离出的泡沫镍可直接作为贮氢合金的金属镍材料，步骤b中分离出的隔膜属无纺布，可作为制造新隔膜的原材料再利用。

步骤b中浸泡装置加装密封盖，密封盖包含泄压孔，泄压孔数量2～4个。此外，加入NaOH是为了进一步溶解Al，形成可溶性溶液，其反应机理如下：

2Al+2NaOH+6H₂O=2Na[Al(OH)₄]+3H₂↑

步骤c中所述的过滤为：真空抽滤，纯水洗涤，纯水温度60～95℃，洗涤次数3～6次。抽滤滤渣富含稀土、镍、钴等，滤液含K、Al、Zn等离子的溶液，滤液可经旋转蒸发获得富含K的固体，可以作为农业稀土化肥。

步骤c中所述的滤渣用硫酸和H₂O₂溶解为：将滤渣与纯水混匀，滤渣与纯水的质量比为1：0.8-1.2，加入硫酸溶解，pH控制在1～2，溶解时间为10～24h，再加入H₂O₂溶解，继续溶解3～6h，溶解温度40～85℃；其中：H₂O₂与纯水的用量比为0.1-0.2:1，H₂O₂以mol计，纯水以L计，一般硫酸与纯水的用量比为3-8:1，硫酸以mol计，纯水以L计。滤渣与纯水混匀，再逐渐加入硫酸溶液，进行溶解反应。pH控制在1～2是为了提供足够的H⁺溶解稀土、镍和钴，多余的H⁺维持溶液呈强酸性环境。溶解时间10～24h是因为反应速度较慢，需要足够的时间，H₂O₂作为一种氧化剂，加入是为加快溶解，不会引入新的杂质如Cl^-，溶解温度越高，反应越快，但加热费用急剧增加，还存在反应飞溅的安全因素，因此，温度控制在40～85℃。

步骤d中所述过滤为：真空抽滤，纯水洗涤，纯水温度40～90℃，洗涤次数1～3次。滤渣为Mn等的不溶物，即二氧化锰和未被硫酸溶解的物体，滤渣富含Mn等元素，可作为提炼金属锰的精矿。

步骤d中Na₂SO₄与滤液的用量比为0.5-4:1，Na₂SO₄以mol计，滤液以L计。滤液温度为40～75℃，pH为2～5，滤液为酸性环境，酸度比较强，随着Na₂SO₄的加入，溶液逐渐稀释，pH也逐步提高，可以适量加入NaOH固体，调节pH值为2-5，pH较低有利于加快反应速度，但溶剂用量增加，pH较高，有利于节省溶剂，同时，游离H+较少。滤液加Na₂SO₄反应的反应时间为4～12h。

步骤e中所述过滤为：真空抽滤，纯水洗涤，纯水温度40～90℃，洗涤次数2～5次。

滤渣为稀土硫酸复合盐，稀土为轻稀土La、Ce、Pr和Nd，硫酸稀土复合盐为当前稀土冶炼企业制造电池级混合稀土、稀土氧化物所用的主要原材料，经煅烧、水洗制备出稀土氧化物，进一步电解可获得电池级混合稀土，电池级混合稀土可直接作为贮氢合金的稀土原料。

分离原理：La、Ce、Pr和Nd属于轻稀土，活泼性仅次于碱土金属，一般能形成+3价较稳定的化合物，绝大部分是离子型的盐类。电极材料经硫酸浸出后，轻稀土组元素的单体或氧化物形态被转化成溶于水的硫酸盐形态，在稀土硫酸盐溶液中加入碱性金属（M）硫酸盐，可形成稀土硫酸复盐沉淀，此复盐溶解度很小。其反应机理如下：

RE₂(SO₄)₃+M₂SO₄+xH₂O=RE₂(SO4)₃·M₂SO₄·xH₂O(↓)

式中：RE代表稀土元素。

基于不引入新的杂质方针，尽管碱性金属硫酸盐均可以作为沉淀剂，但硫酸钠无疑是最佳沉淀试剂，但需要严格控制硫酸钠用量，过多的硫酸钠，会增加后续P204试剂用量，增加成本。

步骤e中得到的硫酸镍、硫酸钴是制备动力型覆钴氢氧化镍的原材料，硫酸镍还可作为动力型泡沫镍的原材料，而硫酸钴可进一步作为四氧化三钴、超细钴粉的原材料。

萃取剂的用途在于去除滤液中存在的少量K、稀土（Re）等杂质元素和分离出硫酸镍、硫酸钴，其具体调配用量根据元素杂质、硫酸镍和硫酸钴含量决定。P204的萃取除杂效果较好，而P507的萃取分离Ni、Co能力较好，因此，采用P204除杂、P507萃取分离相结合工艺。

本发明将稀土、镍等稀有资源与零部件回收有机结合，集中分级处理，结合现有资源企业优势，综合回收率、回收纯度高，材料再利用率也高，同时，也可作为其它深加工产品的原材料。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：

（1）本发明着眼于整体回收，逐级自然分离原理，实现电池零配件和电池材料分步、分级回收，在不破坏电池壳体的前提下，实现电池零配件与电芯分离，以及电池壳体、极柱的循环再利用，与此同时，也实现了稀土、镍和钴的有效分离和回收再利用，为稀土、镍等稀有资源动态储备建立了基础，具有重大的战略意义。

（2）预先分离K、Al、Zn等金属，滤液可经蒸发旋转干燥机获得富含K的固体，可以作为农业稀土化肥，同时也降低后续分离稀土、镍等金属所用化学试剂。

（3）本发明预先除大部分K、Al、Zn、Mn等元素，分离制备的硫酸稀土复合盐结晶形态较好，杂质含量相对很低，稀土硫酸复盐颗粒形状有规则，成棒状分散，颗粒大小分布较均匀。硫酸稀土复合盐经煅烧、水洗、电解获得电池级混合稀土，可直接作为贮氢合金的稀土原料，实现了稀土电容电池中稀土的循环。

（4）本发明所用分离试剂硫酸、氢氧化钠、双氧水、硫酸钠、P204、P507等均为大型国产试剂，来源广泛，价格低廉，进一步降低了回收成本。

（5）本发明中得到的硫酸镍、硫酸钴具有纯度高，杂质含量低，完全可以满足覆钴氢氧化镍所需原材料要求，其中，硫酸镍还可满足泡沫镍所需原材料要求，硫酸钴满足四氧化三钴所需原材料要求，实现了稀土电容电池中镍、钴的循环。

（6）本发明回收工艺具有适应性广，工业化可行性高，每吨材料处理成本≤2万元，而获得的综合效益≥10万元，经济效益明显，更有利于产生废旧稀土电容电池综合回收的市场动力。

附图说明

图1是本发明废旧稀土电容电池的综合回收方法的制作工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

a、将废旧稀土电容电池切割，分离出电芯与零部件：

采用激光切割机切割废旧稀土电容电池，取出包含极板与隔膜的电芯，取出包含电池壳体、顶盖、安全阀、极柱、极耳、螺母、平垫和密封垫的零部件。

b、将电芯加NaOH超声浸泡，然后分离出隔膜和泡沫镍，得到浸泡液：

将电芯与纯水按质量比1：0.8浸泡，再加入NaOH超声浸泡，NaOH与纯水的用量比为0.1:1，NaOH以mol计，纯水以L计。采用2000W超声波功率间歇超声4次，累计时间20min，浸泡温度75℃，浸泡时间1h，然后取出已分离电极材料的泡沫镍清洗干燥，取出隔膜清洗干燥，剩余的为浸泡液。

c、将步骤b得到的浸泡液过滤，滤渣用硫酸和H₂O₂溶解：

将浸泡液真空抽滤，纯水洗涤3次，纯水温度95℃。抽滤滤渣为富含稀土、镍、钴等，滤液含K、Al、Zn等离子的溶液，滤液经旋转蒸发获得富含K的固体。滤渣与纯水按质量比1：1混匀，加入硫酸溶解，pH控制在2，溶解时间24h，再加H₂O₂继续溶解6h，溶解温度85℃，其中：H₂O₂与纯水的用量比为0.1:1，H₂O₂以mol计，纯水以L计。

d、过滤，滤液加Na₂SO₄反应：

采用真空抽滤，纯水洗涤，纯水温度90℃，洗涤次数1次。滤渣为二氧化锰和未被硫酸溶解的物体，可作为提炼金属锰的精矿；滤液温度为40℃，滤液中加入Na₂SO₄和NaOH调节pH为5，反应时间为12h，Na₂SO₄与滤液的用量比为4:1，Na₂SO₄以mol计，滤液以L计。

e、将步骤d得到的反应液过滤，滤渣为稀土硫酸复合盐，滤液经P204除杂、P507萃取分离、反萃取获得电池级硫酸镍、硫酸钴：

真空抽滤，纯水洗涤，纯水温度40℃，洗涤次数5次；滤渣为硫酸稀土复合盐。滤液经P204除杂、P507萃取分离、反萃取获得电池级硫酸镍、硫酸钴。

极柱、螺母、平垫和电池壳体可以再利用；泡沫镍回收率99.5%，可用于贮氢合金制备的原材料；富含钾固体可以作为农业稀土化肥；镍回收产物为硫酸镍，回收率98%，可以用于泡沫镍、覆钴氢氧化镍制备的原材料；钴回收物产物为硫酸钴，回收率99%，可用于覆钴氢氧化镍、四氧化三钴制备的原材料；稀土回收率95%，其回收产物硫酸稀土复合盐经煅烧、水洗，进一步电解可获得电池级混合稀土，可直接作为贮氢合金制备的原材料。

实施例2

a、将废旧稀土电容电池切割，分离出电芯与零部件：

b、将电芯加NaOH浸泡，然后分离出隔膜和泡沫镍，得到浸泡液：

将电芯与纯水按质量比1：1浸泡，再加入NaOH超声浸泡，NaOH与纯水的用量比为0.2，NaOH以mol计，纯水以L计。采用1000W超声波功率间歇超声8次，累计时间30min，浸泡温度40℃，浸泡时间3h，然后取出已分离电极材料的泡沫镍清洗干燥，取出隔膜清洗干燥，剩余的为浸泡液。

c、将步骤b得到的浸泡液过滤，滤渣用硫酸和H₂O₂溶解：

将浸泡液真空抽滤，纯水洗涤6次，纯水温度60℃。抽滤滤渣为富含稀土、镍、钴等，滤液含K、Al、Zn等离子的溶液，滤液经旋转蒸发获得富含K的固体。滤渣与纯水按质量比1：1.2混匀得到混合液，加入硫酸溶解，pH控制在1，溶解时间10h，再加H₂O₂继续溶解3h，溶解温度40℃，其中：H₂O₂与纯水的用量比为0.2:1，H₂O₂以mol计，纯水以L计。

d、过滤，滤液加Na₂SO₄反应：

采用真空抽滤，纯水洗涤，纯水温度40℃，洗涤次数3次。滤渣为二氧化锰和未被硫酸溶解的物体，可作为提炼金属锰的精矿；滤液温度为75℃，滤液中加入Na₂SO₄和NaOH调节pH为2，反应时间为4h，Na₂SO₄与滤液的用量比为0.5:1，Na₂SO₄以mol计，滤液以L计。

真空抽滤，纯水洗涤，纯水温度90℃，洗涤次数2次；滤渣为硫酸稀土复合盐。滤液经P204除杂、P507萃取分离、反萃取获得电池级硫酸镍、硫酸钴。

极柱、螺母、平垫和电池壳体可以再利用；泡沫镍回收率99.5%，可用于贮氢合金制备的原材料；富含钾固体可以作为农业稀土化肥；镍回收产物为硫酸镍，回收率99%，可以用于泡沫镍、覆钴氢氧化镍制备的原材料；钴回收物产物为硫酸钴，回收率98%，可用于覆钴氢氧化镍、四氧化三钴制备的原材料；稀土回收率92%，其回收产物硫酸稀土复合盐经煅烧、水洗，进一步电解可获得电池级混合稀土，可直接作为贮氢合金制备的原材料。

实施例3

a、将废旧稀土电容电池切割，分离出电芯与零部件：

将电芯与纯水按质量比1：1浸泡，加入NaOH超声浸泡，NaOH与纯水的用量比为0.15:1，NaOH以mol计，纯水以L计。采用1500W超声波功率间歇超声6次，累计时间25min，浸泡温度60℃，浸泡时间2h，然后取出已分离电极材料的泡沫镍清洗干燥，取出隔膜清洗干燥，剩余的为浸泡液。

c、将步骤b得到的浸泡液过滤，滤渣用硫酸和H₂O₂溶解：

将浸泡液真空抽滤，纯水洗涤4次，纯水温度75℃。抽滤滤渣为富含稀土、镍、钴等，滤液含K、Al、Zn等离子的溶液，滤液经旋转蒸发获得富含K的固体。滤渣与纯水按质量比1：0.8混匀得到混合液，加入硫酸溶解，pH控制在1，溶解时间16h，再加H₂O₂继续溶解4h，溶解温度60℃，其中：H₂O₂与纯水的用量比为0.15:1，H₂O₂以mol计，纯水以L计。

d、过滤，滤液加Na₂SO₄反应：

采用真空抽滤，纯水洗涤，纯水温度60℃，洗涤次数5次。滤渣为二氧化锰和未被硫酸溶解的物体，可作为提炼金属锰的精矿；滤液温度为75℃，滤液中加入Na₂SO₄和NaOH调节pH为1.5，反应时间为8h，Na₂SO₄与滤液的用量比为2:1，Na₂SO₄以mol计，滤液以L计。

真空抽滤，纯水洗涤，纯水温度60℃，洗涤次数5次；滤渣为硫酸稀土复合盐。滤液经P204除杂、P507萃取分离、反萃取获得电池级硫酸镍、硫酸钴。

极柱、螺母、平垫和电池壳体可以再利用；泡沫镍回收率99.5%，可用于贮氢合金制备的原材料；富含钾固体可以作为农业稀土化肥；镍回收产物为硫酸镍，回收率96%，可以用于泡沫镍、覆钴氢氧化镍制备的原材料；钴回收物产物为硫酸钴，回收率98%，可用于覆钴氢氧化镍、四氧化三钴制备的原材料；稀土回收率97%，其回收产物硫酸稀土复合盐经煅烧、水洗，进一步电解可获得电池级混合稀土，可直接作为贮氢合金制备的原材料。

Claims

1.一种废旧稀土电容电池的综合回收方法，其特征在于：包括如下步骤：

a、将废旧稀土电容电池切割，分离出电芯与零部件；

c、将步骤b得到的浸泡液过滤，滤渣用硫酸和H₂O₂溶解；

d、过滤，滤液加Na₂SO₄反应；

e、将步骤d得到的反应液过滤，滤渣为稀土硫酸复合盐，滤液经P204除杂、P507萃取分离、反萃取获得电池级硫酸镍、硫酸钴；

步骤a中所述的切割工具为激光切割机；所述的电芯为极板和隔膜，所述的零部件为电池壳体、安全阀、极柱、极耳、螺母、平垫和密封垫；

步骤b中所述的将电芯加NaOH超声浸泡为：将电芯与纯水浸泡，再加入NaOH超声浸泡，浸泡温度为40~75 ℃，浸泡时间为1~3 h；其中：NaOH与纯水的用量比为0.1-0.2:1，NaOH以mol计，纯水以L计；

所述的超声采用的超声波功率为1000~2000W，超声次数为4~8次，超声时间为20~30 min。

2.根据权利要求1所述的废旧稀土电容电池的综合回收方法，其特征在于：步骤c中所述的过滤为：真空抽滤，纯水洗涤，纯水温度60~95 ℃，洗涤次数3~6次。

3.根据权利要求1所述的废旧稀土电容电池的综合回收方法，其特征在于：步骤c中所述的滤渣用硫酸和H₂O₂溶解为：将滤渣与纯水混匀，加入硫酸溶解，pH控制在1~2，溶解时间为10~24 h，再加入H₂O₂溶解，继续溶解3~6 h，溶解温度40~85℃；其中：H₂O₂与纯水的用量比为0.1-0.2:1，H₂O₂以mol计，纯水以L计。

4.根据权利要求1所述的废旧稀土电容电池的综合回收方法，其特征在于：步骤d中所述过滤为：真空抽滤，纯水洗涤，纯水温度40~90℃，洗涤次数1~3次。

5.根据权利要求1所述的废旧稀土电容电池的综合回收方法，其特征在于：步骤d中Na₂SO₄与滤液的用量比为0.5-4:1，Na₂SO₄以mol计，滤液以L计。

6.根据权利要求5所述的废旧稀土电容电池的综合回收方法，其特征在于：滤液温度为40~75 ℃，pH为2~5。

7.根据权利要求1所述的废旧稀土电容电池的综合回收方法，其特征在于：步骤e中所述过滤为：真空抽滤，纯水洗涤，纯水温度40~90℃，洗涤次数2~5次。