CN111349503B

CN111349503B - 一种石油焦电化学脱硫的方法

Info

Publication number: CN111349503B
Application number: CN202010256169.9A
Authority: CN
Inventors: 焦树强; 王哲; 涂继国
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2020-04-02
Filing date: 2020-04-02
Publication date: 2021-05-25
Anticipated expiration: 2040-04-02
Also published as: CN111349503A

Abstract

本发明公开了一种石油焦电化学脱硫的方法，属于石油焦增值利用领域。该方法以石油焦为阴极，以惰性导电材料为阳极，在MX熔盐中通过控制温度、电位、时间等电解条件实现石油焦的脱硫。该方法脱硫效率高，工艺简单，反应温度低，成本低廉；不使用任何添加剂，避免了添加剂对石油焦质量的影响；石油焦在电化学脱硫的同时石墨化程度提高，进一步提升了本方法的经济效益。

Description

一种石油焦电化学脱硫的方法

技术领域

本发明属于石油焦增值利用领域，具体的，本发明涉及一种石油焦电化学脱硫的方法。

背景技术

石油焦是石油炼化行业的主要副产物之一，一般由重渣油经焦化工艺制得。根据硫含量的不同，石油焦被分为高硫焦(硫含量高于3％)和低硫焦(硫含量低于3％)。低硫焦主要应用于炼铝用预焙阳极和炼钢电炉用石墨电极等炭素制品，其中石墨电极对石油焦中硫含量要求更高，需小于0.5％；而高硫焦只能用作水泥厂和发电厂的工业燃料。石油焦中的硫分增加不仅极大地影响炭素制品的质量，而且增加了下游企业的生产成本和环保压力，并对环境造成了严重威胁。以炼铝用预焙阳极的生产为例，采用高硫焦制备的预焙阳极热脆性大，在电解过程中易开裂；预焙阳极中的硫会与阳极的钢制金属导电爪生成硫化铁膜，增加接触电压，从而增加铝电解的能耗；另外，随着阳极的逐渐消耗，阳极中的硫以二氧化硫的形式排出，对周围的生态环境造成了严重污染。

随着我国原油进口量的増加，我国髙硫石油焦的产量越来越大，髙硫焦在工业生产中的使用比例也逐渐増大；而国内的低硫焦不仅价格高，而且出现了供不应求的趋势。如果将高硫焦中的硫含量降低，不但可以减少环境污染，还可以将高硫焦变废为宝，使其能够成为优质的碳源以生产各种炭素材料，如石墨、碳纳米管、石墨烯等。因此，如何有效降低石油焦中的硫成为目前业内工作者的重要任务。

目前工业上石油焦脱硫的最常用方法为高温煅烧法，将石油焦在高温下保温一段时间，在除去水分和挥发分的同时，石油焦中硫以单质硫、二氧化硫、或其他气体形式排出。但是锻烧温度要达到1600℃以上才会将石油焦中的硫明显脱除，因此该法耗能高，对设备要求高，导致脱硫成本高。专利“石油焦脱硫提纯方法及工工业炉”(申请号：CN98114600.7)涉及一种石油焦高温脱硫的方法，先将石油焦加热至600～1200℃，将石油焦制作成导电物料，再将石油焦加热至1700～2300℃使硫脱除，但由于处理温度高且过程复杂，该法脱硫成本较高。专利“一种高硫石油焦的低温煅烧方法”(申请号CN201810879133.9)报道了一种低温下煅烧高硫焦以降低硫含量的方法，该方法涉及两阶段煅烧，第一阶段煅烧是在空气气氛下进行的，煅烧温度为800～850℃，煅烧时间为4～6h；第二阶段煅烧在隔绝空气条件下进行的，煅烧温度为900～950℃，煅烧时间为18～19h。该方法降低了煅烧温度，但空气气氛会造成石油焦烧损从而降低石油焦收率。专利“一种石油焦的脱硫同时避免焦化的方法”(申请号CN201310562460)报道了一种石油焦低温脱硫的方法，该法将固体燃料颗粒、石英砂石和石灰石，在高速流化床内燃烧，炉内温度在850～900℃。虽然反应温度较低，但石英砂和石灰石的加入增加了石油焦的灰分含量。专利“一种脱除石油焦中硫的方法及其脱硫剂”(专利号ZL 201010153531.6)报道了利用混合酸作为脱硫剂，将高硫焦置于脱硫酸中浸泡，然后分离洗涤，石油焦脱硫率在45～60％,该法将产生大量的废弃酸液，且过程较复杂。专利“石油焦气化制氢脱硫耦合方法”(专利号ZL200710064514.3)采用方法为将石油焦和碳酸钠或碳酸钾混合加入反应器，通入水蒸气气化，并在气化反应后对石油焦进行酸洗、水洗和干燥。该方案与本专利拟采用的熔盐电解脱硫方法完全不同。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种低温且无需添加剂的石油焦脱硫的方法。

在本发明提供的技术方案为：首先，将石油焦破碎，获得石油焦颗粒；然后，用多孔集流体直接包裹石油焦颗粒作为阴极或将石油焦颗粒进行压块并在多孔集流体包裹侠作为阴极，以惰性导电材料为阳极，以含MX熔盐的单盐或混合盐为电解质，温度为600-1000℃，电压2.0-3.2V，时间1-20h，在惰性气氛保护下对石油焦电解脱硫；所得产物经过多次稀酸洗、水洗并干燥，最终获得低硫碳素材料。

进一步，所述石油焦中硫含量大于0.5％。

进一步，所述烘干破碎后石油焦粒径小于1厘米。

进一步，所述的惰性导电材料为石墨棒、氧化锡、钌酸钙、钌钛酸钙或铁酸镍。

进一步，所述的电解质中，M为Li、Na、K、Ba、Ca中的一种或者多种；X为F或Cl。

本发明中石油焦脱硫的原理为：石油焦中大部分硫为噻吩类有机硫，无机硫含量很少。噻吩类有机硫中C-S键非常稳定，只有在高于1400℃以上才会断裂，因此常规煅烧法脱硫需要很高的温度。经过大量实验探索发现，石油焦在熔盐电解过程中，石油焦碳结构发生重排，石墨化程度升高，促进了C-S键的断裂，从而实现了石油焦的脱硫。此外，在电解过程中，可以通过改变电解电压、温度、时间等，来调控石油焦的脱硫效率与石墨化程度。

相对于现有技术，本发明的优点在于：

1)、本发明工艺简单、脱硫温度低，大大降低了生产成本；

2)、没有使用任何添加剂，不会向石油焦内引入其它杂质，也避免了由添加剂造成的生产设备腐蚀的问题；

3)、在石油焦电化学脱硫过程中，石油焦石墨化程度增加，使石油焦成为了更为优质的碳素原料，进一步增加了本发明的经济效益。

附图说明

图1为本发明实施例1中石油焦电解脱硫前后的XRD对比图；

图2为本发明实施例2中石油焦电解脱硫前后的SEM照片，其中(a)为石油焦原料，(b)为电解脱硫后的石油焦产品。

具体实施方式

为了更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简单列举，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

取国内某高硫石油焦2g，测得其硫含量为3.34wt％，将其破碎至1cm以下；用泡沫镍将石油焦颗粒包裹好作为阴极，氧化锡惰性材料作为阳极，在900℃的CaC1₂盐中氩气保护下进行电解，电解槽电压设置为2.8v，电解时间为8小时；将阴极产物用水、稀盐酸经过多次清洗并干燥。测得电解后石油焦硫含量为0.21％，脱硫率93.7％。电解前后的石油焦XRD谱图如图1所示，电解后石油焦XRD谱线中对应石墨(002)衍射峰的出现，证明电解后石油焦的石墨化程度提高。

实施例2

取国内某高硫石油焦2g，测得其硫含量为3.34wt％，将其破碎至1cm以下；用泡沫镍将石油焦颗粒包裹好作为阴极，氧化锡惰性材料作为阳极，在950℃的CaC1₂盐中氩气保护下进行电解，电解槽电压设置为2.8v，电解时间为8小时；将阴极产物用水、稀盐酸经过多次清洗并干燥。测得电解后石油焦硫含量为0.08％，脱硫率97.6％。电解前后的石油焦SEM照片如图2所示，电解后石油焦颗粒变为灯笼状纳米薄片，石墨化程度提高。

实施例3

取国内某高硫石油焦2g，测得其硫含量为3.34wt％，将其破碎至1cm以下；用泡沫镍将石油焦颗粒包裹好作为阴极，氧化锡惰性材料作为阳极，在900℃的CaC1₂盐中氩气保护下进行电解，电解槽电压设置为2.4v，电解时间为8小时；将阴极产物用水、稀盐酸经过多次清洗并干燥。测得电解后石油焦硫含量为0.56％，脱硫率83.2％。

实施例4

取国内某高硫石油焦1g，测得其硫含量为3.34wt％，将其破碎至300μm以下，在10MPa压制成直径15mm圆片；用泡沫镍将石油焦圆片包裹好作为阴极，氧化锡惰性材料作为阳极，在800℃的CaC1₂-LiCl的盐中氩气保护下进行电解，电解槽电压设置为2.4v，电解时间为8小时；将阴极产物用水、稀盐酸经过多次清洗并干燥。测得电解后石油焦硫含量为0.98％，脱硫率70.7％。

实施例5

取国内某高硫石油焦1g，测得其硫含量为3.34wt％，将其破碎至300μm以下，在10MPa压制成直径15mm圆片；用不锈钢网将石油焦圆片包裹好作为阴极，氧化锡惰性材料作为阳极，在900℃的CaC1₂盐中氩气保护下进行电解，电解槽电压设置为2.8v，电解时间为5小时；将阴极产物用水、稀盐酸经过多次清洗并干燥。测得电解后石油焦硫含量为0.43％，脱硫率87.1％。

对比例1

取国内某高硫石油焦2g，测得其硫含量为3.34wt％，将其破碎至1cm以下；用泡沫镍将石油焦颗粒包裹好作为阴极，氧化锡惰性材料作为阳极，在900℃的CaC1₂的盐中氩气保护下进行煅烧，煅烧时间为8小时；将阴极产物用水、稀盐酸经过多次清洗并干燥。测得电解后石油焦硫含量为3.31％，脱硫率0.9％。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种石油焦电化学脱硫的方法，其特征在于：以多孔集流体直接包裹破碎后的石油焦颗粒作为阴极或将石油焦颗粒进行压块并在多孔集流体包裹下作为阴极，以惰性导电材料为阳极，以含MX熔盐的单盐或混合盐为电解质，温度为600-1000℃，电压2.0-3.2V，时间1-20h，在惰性气氛保护下对石油焦电解脱硫；所得产物经过多次稀酸洗、水洗并干燥，最终获得低硫碳素材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述石油焦中硫含量大于0.5％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述破碎后石油焦粒径小于1厘米。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的惰性导电材料为石墨棒、氧化锡、钌酸钙、钌钛酸钙或铁酸镍。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的电解质中，M为Li、Na、K、Ba、Ca中的一种或者多种；X为F或Cl。