CN1247740C - 炼焦过程焦炭脱硫方法 - Google Patents

Abstract

低硫焦炭的需求增加，而低硫焦煤日益紧缺，为解决这一矛盾，根据炼焦工艺的特点，本发明了炼焦过程焦炭脱硫方法：即在炼焦后期，通过循环利用富氢焦炉煤气，从而达到克服炼焦结焦期炉内富氢气源不足的缺陷，实现焦炭加氢脱硫的目的。采用该技术，不仅可使焦炭硫含量大幅度降低，而且可利用高硫焦煤生产低硫焦炭。其特点是在炼焦结焦期将部分净化后的焦炉煤气从焦炉碳化室底部引入，使焦炭硫含量显著降低。

Description

炼焦过程焦炭脱硫方法

技术领域

本发明涉及一种低硫焦炭生产技术和高硫煤炼焦技术。本发明属煤化工和冶金领域。

背景技术

焦炭的最大用户是炼铁工业。焦炭中的硫含量显著地影响着高炉炼铁的能耗和铁水质量。焦炭中的硫每增加0.1％，焦比需要增加1.5％，同时高炉的生产能力降低2.5％。焦炭中的大部分硫最终进入铁水中，含硫高的铁水使铁水预处理的成本和时间增加。

中国是世界焦炭生产大国。近十多年来，我国的焦炭总产量翻了一翻还多，最近几年世界焦炭产量每年约3.6亿吨，其中三分之一出自中国。中国的焦炭产量已连续居世界第一位，每年焦炭产量约为1.2~1.3亿吨。焦碳作为冶金、机械、化工、有色等行业的重要原、燃料，在国民经济的发展中有其特殊的地位。随着我国经济的不断发展，对焦炭的需求量也不断增加。据国家统计局统计，近几年全国消耗焦炭11000~12000万吨/年，出口1000万吨/年以上。对于钢铁工业，在21世纪前期炼铁工业仍以高炉冶炼为主，在此期间，仅我国炼铁工业的焦炭总需求量约1亿吨左右。

但是，无论在国内和国际市场上，炼焦煤价格都有上升的趋势。中国虽然拥有丰富的煤炭资源，但是中国缺少低硫低灰的焦煤资源。含硫量2％以上的高硫煤，在焦煤储量中约占20％。高硫煤在炼焦方面受到很大的限制。在炼焦过程中，焦煤中约有70％～80％的硫转入焦炭。目前控制焦炭硫含量的方式普遍采用根据焦炭质量的要求，通过高硫煤与低硫煤的搭配来控制原料焦煤中的硫含量。因此如何在焦煤中提高高硫煤的配加量是扩大焦煤资源和降低炼焦成本的关键。

目前我国焦碳的品质都在二级焦以下。2000年出口焦炭1519万吨，平均价格为60.26美元/吨，比国际正常价格低15~20美元/吨，国家损失二亿五千万美元。其中一个重要原因是焦炭硫含量高。这严重影响了中国焦炭在国际市场上的竞争力。焦炭含硫量是评价焦炭质量的一个重要指标，因此如何降低焦炭的硫含量也是一个迫切需要解决的问题。

为了克服焦炭中的硫对冶炼造成的不利影响，国内外曾采用在炼焦煤中添加缚硫剂(一般为CaO基、CaCl₂基和BaCO₃基缚硫剂)的方法。这种方法的缺陷是降低了焦炭强度，并且增加焦炭灰分。因而并没有得到工业应用。焦炭中的硫在冶炼过程中最终进入炉渣和钢铁，不能实现硫的资源化。如将焦炭中的硫.部分转入煤气，煤气经过脱硫后，得到的硫可以实现资源化利用。

为了满足经济发展和环境保护的要求，实现煤炭资源的高效与洁净利用，洁净煤利用技术已经得到全世界各国的重视。发达国家都将其列为优先资助的科研课题。各国科研人员已开发出多种煤转化的新工艺。其中煤加氢裂解是一种介于气化和液化之间的煤转化技术，利用该工艺不仅可以获得高热值的煤气，而且可以得到低硫、低氮的洁净半焦。一些研究结果还表明该工艺具有高效脱除煤中无机硫和有机硫的优点，克服了传统物理及化学脱硫法的脱硫率低、成本高、产品用途窄的缺点。但是传统的煤加氢热解工艺以昂贵的纯氢为原料，且氢的分离、循环利用工艺复杂，投资占整个工艺过程投资的2/3。因此，近年来国外学者提出了煤-焦炉气共热解的新工艺，该工艺极大地降低了生产成本，简化了生产设备。除了以上所述的特点，有关该工艺的大量实验结果指出：与使用惰性气体的煤热解相比，使用焦炉煤气进行煤的加热裂解使煤的脱硫率有了大幅度的提高。该工艺表明了焦炉煤气同时具有很好的脱硫能力。但是，这些研究和专利技术都不是针对焦碳脱硫的，也解决不了焦炭脱硫问题，因为前述煤的加氢热解工艺一般是采用流化床以富氢煤气为载气使粉煤加热热解，加氢热解温度一般不超过700℃，得到的产品是低硫颗粒半焦，不能得到块状焦炭，而炼焦是煤在固定床中隔绝空气加热致约1000℃，产品为块状焦炭。迄今，世界各国还没有焦炭脱硫的研究报道和专利技术。

虽然，炼焦和煤加氢热解有着很大的区别，煤加氢热解的温度明显的比炼焦温度低得多，一般不超过700℃，而且，煤的加氢热解一般都是在加压的情况下进行的。但是，前人关于煤的加氢热解可得到低硫半焦的研究成果为我们提供了启示，即在炼焦过程结焦期如果返回焦炉煤气可使焦炭脱硫。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种低硫焦炭或用高硫煤炼焦的方法，该方法采用焦化过程中产生的焦炉气为原料，不改变现有工艺流程的情况下，在炼焦结焦期将部分焦炉煤气返回焦炉碳化室，煤气中的氢气使半焦中硫化物和噻吩硫还原；并阻止煤气中硫化氢向半焦转化为噻吩硫，从而达到焦炭脱硫目的。煤气没有明显消耗，只需循环而已。

焦炉煤气是炼焦的副产品，焦炉煤气通常含有50-55％的H₂，25-30％的CH₄，其余部分为少量的CO，CO₂，C_nH_m等。煤中硫的赋存形态大部分为硫铁矿硫，一部分为有机硫，硫酸盐硫含量一般不超过0.2％，且近于常数。有机硫通常分为脂肪硫和芳香硫，主要有硫醇，硫醚等硫化物。在炼焦过程中，煤中硫大约有一半在固体中，另一半在挥发分中。在焦中既有无机硫，又有连接在煤中碳基团上的硫。保留在煤中和挥发分中的硫受以下几个因素的影响：1、热解产生气体的影响(特别是氢气)，2、热解保持稳定。在炼焦前期(胶质体阶段)，煤气中的硫主要来自于煤中脂肪族含硫化合物中的硫，半焦脱硫是比较容易的。在炼焦后期，煤气中的硫主要来自于硫铁矿硫和噻吩类有机硫两部分，这部分硫的去除比较困难。而且在炼焦后期，由于煤气产生率的大幅降低，炼焦室缺少活泼的氢气。氢气气氛不够导致焦炭中的硫和气相中的硫开始向噻吩硫转变，使得焦碳中硫化物在很高的温度下仍然保持稳定。因此，在现行的工艺制度下，在炼焦后期，焦炭脱硫非常困难。但是，如果在炼焦后期，向炼焦室内通入富氢的焦炉煤气，就可以弱化无机硫、气相中的硫向噻吩硫转变，使得焦碳中的硫通过与煤气中氢气的反应进入气相，进一步脱除焦炭中的硫。通常，炼焦副产品的焦炉煤气经过净化处理后作为民用燃气或化工原料，对其潜在的脱硫能力未加以重视，这也是对炼焦业的资源浪费。

本发明技术是在炼焦过程中，特别是结焦期，将焦炉产生的煤气净化脱硫后的低硫煤气、或氢气、或天然气、或水蒸气、或它们的混和气引入焦炉碳化室，如附图1所示。在高温下焦炭中的硫化铁和噻吩硫与引入的氢气或氢气生成物反应生成H₂S进入煤气，从而达到焦炭脱硫的目的。其主要化学反应如下：

氢气生成反应：

            

            

焦炭脱硫反应：

            

            

焦炭出炉前通入低硫焦炉煤气、或氢气、或天然气、或水蒸气、或它们的混和气，不仅可以降低焦炭硫含量，而且还可以回收焦炭显热，增加煤气量，使焦炭显热转化为煤气化学能，因为CH₄或H₂O裂解是吸热反应。

发明实施步骤

1.在焦炉碳化室下端侧墙或底面装上通气管，通气管由多孔透气砖或耐热钢管制成。耐热钢管与焦炭接触面开孔或开缝，使气体能够进入炭化室，孔径或缝隙大小小于5mm。通气管一端或两端与增压低硫煤气、或天然气、或水蒸气、或它们的混和气相联。

2.按原有炼焦工艺实施炼焦作业，当炭化室中心温度达到600℃以后，开始经由安装在炭化室下端的通气管向碳化室鼓气，气体为低硫煤气、或天然气、或水蒸气、或它们的混和气。通气时间和通气量依要求焦炭脱硫程度而定，通气时间越长、通气量越大，焦炭硫含量越低。通气时间可延续到出焦时停止。

最佳操作条件

为降低生产成本，通入碳化室的低硫煤气、或天然气、或水蒸气、或它们的混和气最好经炼焦炉燃烧室高温废气预热到600--800℃再进入碳化室，最佳开始通气时间为碳化室中心温度达到800℃以后，最佳气体为经过脱硫净化的焦炉气，最佳供气总量为每吨焦炭30--60m³。

附图说明

附图1是炼焦过程中采用焦炉煤气脱除焦炭中硫的工艺示意图。

由结焦室产生的焦炉荒煤气主要由H₂、CH₄、CO、H₂S、焦油组成，焦炉荒煤气净化脱除粉尘、焦油和H₂S后进入煤气柜(非本发明技术)，在炼焦后期，即当结焦室中心温度达到600℃以后，将煤气柜中部分煤气增压后从结焦室底部吹入结焦室，煤气上升过程中与焦炭中的硫反应生成H₂S，从而实现了焦炭脱硫的目的。

实施例

实例1

在一小型立式直管炼焦模拟炉内装入某厂炼焦煤5kg，焦煤的硫含量为0.72％，按工业中典型的实际焦炉碳化室中心温度曲线控制模拟焦炉升温过程，当模拟炉中心温度升至800℃时，由模拟焦炉底部供入成分约为55％H₂-25％CH₄-15％CO-5％N₂的焦炉模拟气，供气速度为1L/min，供气时间约3h，直到炉温升至1000℃停止供气。试验后分析焦炭平均硫含量为0.33％。

在相同条件下不通煤气进行空白试验作对比，焦炭平均硫含量为0.56％。通入煤气后，焦炭硫含量降低了41％。

实例2

将实例一中的焦煤改为高硫焦煤，硫含量为1.2％，重复实例一的试验，试验后分析所得焦炭平均硫含量为0.53％。而相应的空白试验焦炭平均硫含量为0.91％。通入煤气后，焦炭硫含量降低了42％

实例3

将实例一中吹入的模拟焦炉气55％H₂-25％CH₄-15％CO-5％N₂改为天然气，重复实例一的试验，试验后分析所得焦炭平均硫含量为0.29％。而相应的空白试验焦炭平均硫含量为0.56％。通入煤气后，焦炭硫含量降低了48％。

实例4

将实例一中吹入的模拟焦炉气55％H₂-25％CH₄-15％CO-5％N₂改为H₂，重复实例一的试验，试验后分析所得焦炭平均硫含量为0.21％。而相应的空白试验焦炭平均硫含量为0.56％。通入煤气后，焦炭硫含量降低了63％。

实例5

将实例一中的供气速度改为1.5L/min₂，重复实例一的试验，试验后分析所得焦炭平均硫含量为0.19％。而相应的空白试验焦炭平均硫含量为0.56％。通入煤气后，焦炭硫含量降低了66％。

实例6

将实例一中开始吹气的温度改为900℃为，重复实例一的试验，试验后分析所得焦炭平均硫含量为0.39％。而相应的空白试验焦炭平均硫含量为0.56％。通入煤气后，焦炭硫含量降低了30％。

Claims (3)

1.一种适用于生产低硫焦炭或用高硫煤炼焦过程焦炭脱硫的方法，其特征在于：炼焦过程中，在结焦期从焦炉炭化室中下部向炭化室鼓入低硫焦炉煤气、或氢气、或天然气、或水蒸气、或它们的混和气体。

2.按权利要求1所述的一种适用于生产低硫焦炭或用高硫煤炼焦过程焦炭脱硫的方法，其特征在于，由焦炉炭化室中下部向炭化室鼓入气体的方法为：在炭化室底面或侧面安置透气砖或透气耐热钢管，透气砖或透气耐热钢管与要鼓入的压缩气体相连。

3.按权利要求1所述一种适用于生产低硫焦炭或用高硫煤炼焦过程焦炭脱硫的方法，其特征在于，开始鼓气时间是当炭化室中心温度达到800℃以后。