CN105802646B - 基于二次催化调质的高硫煤热解装置及其热解方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于二次催化调质的高硫煤热解装置及其热解方法，属于高硫煤热解技术领域。经热解反应单元热解后的高温热解气通过旋风分离器后进入移动床反应器的底部，高温半焦从半焦储罐进入移动床反应器内，高温热解气逆流与移动床反应器内的半焦颗粒接触，热解气中含有的还原性气体在高温条件下与半焦中的硫进行反应，使半焦中大部分的硫以H2S的形式进入气相，从而达到同时高温半焦床层具有除尘和催化调质的作用，高温煤气依次旋风分离器、半焦床层后，会在高温条件下将煤气中的细微粉尘全部过滤掉，实现了高温除尘的目的。由于高温半焦的催化作用，使高温热解气中的部分重质焦油裂解为轻油，提高了热解油品的质量。

Description

基于二次催化调质的高硫煤热解装置及其热解方法
技术领域
本发明涉及高硫煤热解技术领域，具体涉及一种基于二次催化调质的高硫煤热解装置及其热解方法。
背景技术
煤炭是我国的主体能源，根据煤中硫含量的不同，可以分为低硫煤(<1％)、中硫煤(1％～2％)和高硫煤(>2％)。近年来随着煤炭资源的快速消耗以及开采深度的不断增加，优质的低硫煤越来越少，而高硫煤资源所占的比例不断增加，大约可占到煤炭总储量的1/3左右。高硫煤在加工利用过程中，产生的各种硫化物会对环境造成严重危害，不仅是造成酸雨的主要原因，而且是形成雾霾的重要前驱体。因此，开发清洁高效的高硫煤利用技术日益重要。煤中的硫可分为无机硫和有机硫两大类，其中无机硫以黄铁矿FeS2为主，可以通过物理洗选的方法去除。而有机硫包括硫醇、硫醚以及噻吩类硫等，有机硫比较稳定，很难通过普通的洗选去除掉。煤热解过程可以直接提取煤中具有油气分子结构的挥发分，同时使煤中的部分有机硫分解后生成H2S进入气相，产生的半焦作为高品位洁净燃料可燃烧、气化或制备功能吸附材料，是利用煤炭本身组成与结构特征生产油气以及化学品的分级转化过程，是一种很有技术前景的高硫煤利用途径。但是目前的高硫煤热解过程还存在许多关键技术问题，主要有如下几个方面：①热解过程只能除去高硫煤中的部分有机硫，造成热解半焦中的硫含量只有小幅降低，产生的高硫半焦后续利用仍会直接污染环境；②热解气中重组分含量过高，不仅会降低油气产品的附加值，而且容易堵塞管道；③缺乏有效的高温除尘技术，造成焦油中粉尘含量较大，影响焦油品质。
针对上述问题，相关研究工作主要如下：
在降低半焦中的硫含量方面，认为在还原性气氛下对高硫煤进行热解，有助于煤中的硫转化为H2S逸出，从而达到脱硫效果。廖洪强等[环境化学，第17卷第4期332-337页]提出了一种煤-焦炉气共热解脱硫脱氮的研究，通过采用焦炉煤气对高硫煤的加氢热解特性进行了研究，其中对兖州高硫煤在焦炉气、合成气和氢气下分别进行热解，发现半焦中硫含量明显降低；郭占成等[过程工程学报，第7卷第5期910-915页]进行了高硫煤焦化过程中焦炉煤气返回耦合脱硫实验研究，发现通入焦炉煤气可显著降低焦炭中的硫含量；CN201010567936.4公开了一种提高煤炭热解脱硫率的方法，在固定床热解反应器中通入含有3％-5％的H2S俘获剂(乙烯)的惰性气体作为热解气氛，在热解压力为0.1～1.0Mpa、热解升温速率为10℃/min、终温为500～600℃，并在终温停留5～10min的条件下对高硫煤进行热解，可得到低硫的固体半焦。
在热解油品的轻质化方面，何选民等[煤炭转化，第35卷第4期11-15页]研究了半焦对生物质与低阶煤低温共热解产物的影响，发现半焦做催化剂时所得的热解油中直链烷烃类含量大幅提高，而羰基类化合物和苯及其衍生物的含量明显下降，说明半焦的添加明显改善了热解油的品质，实现了一定程度的轻质化；CN201110021674.6公开了一种煤加氢热解与气化耦合的方法，原料煤经预热后进入加氢热解炉进行加氢热解，热解气相产物进入热解煤气净化分离系统进行分离；煤加氢热解炉生产的半焦全部进入焦加氢气化炉进行加氢气化，气化气相产物进入气化煤气净化分离系统；干燥和预热后的原料煤20％-40％与来自所述焦加氢气化炉的高温焦粒在氧气和水蒸汽混合气化剂的共同作用下分上下两路进入富氢发生器进行气化反应。将煤加氢热解、半焦加氢气化和焦粒制氢相结合，有效提高了焦油产率和轻组分含量，同时可以获得富甲烷热解煤气和气化煤气以及高附加值的萘、苯、酚等煤化工产品。CN201410103429.3公开了一种用于催化热解实现焦油轻质化的催化剂及其制备方法，利用发明的Al-Mg-NiO催化剂对高温热解煤气直接进行催化重整，焦油产品中重质组分减少，BTX和PCX收率大幅增加。CN201210226313.X公开了一种通入杂醇提高油产率的煤热解方法，将杂醇引入煤低温热解反应体系，杂醇在反应器中发生热解的产物与煤热解生成的碎片自由基反应，生成自由基稳定产物，提高了煤热解的油收率，同时由于对煤热解过程的加氢等作用的存在，使得油品部分轻质化，且实现了杂醇利用。
在热解气高温除尘方面，CN201410214844.6公开了一种煤热解气体脱硫、除尘、改质一体化装置及工艺，来自煤炭中低温干馏炉或焦炉的荒煤气直接进入一体化移动床净化器，利用煤气自身携带的物理显热，在温度不降低的条件下完成脱硫、除尘、改质过程，从而得到洁净、优质的煤焦油和煤气。煤气中的粉尘在经过堆积状态的颗粒床时，通过碰撞、沉降、拦截等作用达到粉尘净化的目的。CN201210527873.9公开了一种热解煤气除尘冷却及焦油回收工艺，所采用的装置包括依次连接的过热器、高温除尘器、事故急冷塔、余热回收锅炉、间冷器和电捕焦油器等。该工艺在焦油冷凝之前采用高效的高温除尘设备除去了煤气中所含灰尘颗粒，避免了煤气冷却过程中冷凝析出的焦油与灰尘颗粒混在一起，在提高焦油品质的同时，避免了设备堵塞、焦油含尘量高的问题。
上述现有技术只能单独解决煤热解过程中的某些关键技术点，然而对于高硫煤热解而言，不但要尽可能的提高热解油气品质，而且要尽量脱除半焦中的硫含量，使煤中的硫以H2S的形式富集在气相中进行脱除，才能实现热解半焦的清洁利用。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提出了一种基于二次催化调质的高硫煤热解装置及其热解方法，将热解高温煤气直接通入装有高温半焦的移动床反应器，经过半焦颗粒的高温除尘和一次催化调质后，接着进入装有耐硫催化剂的二级催化床层进行轻质化，同时解决了高硫煤热解过程中的高温除尘、油品调质和半焦脱硫等关键性问题。
本发明的任务之一是提供一种基于二次催化调质的高硫煤热解装置。
其所采用的技术方案包括：
一种基于二次催化调质的高硫煤热解装置，包括进料单元、热解反应单元、一级催化单元、二级催化单元和收集单元，所述热解反应单元包括下行床反应器，在所述下行床反应器反应管的中下部设置有用于调节热解气体流向的单向阀，所述下行床反应器的顶部与所述进料单元连接，所述下行床反应器反应管内的温度为500～750℃；
所述一级催化单元包括半焦储罐和移动床反应器，所述半焦储罐的进口与所述下行床反应器的出口接通，经所述下行床反应器热解后的半焦通过所述半焦储罐的进口落入半焦储罐中，所述半焦储罐的出口通过管道与移动床反应器的进口连接，在所述单向阀与移动床反应器的出口之间连接有第一支路管道，所述第一支路管道上连接有旋风分离器；
所述二级催化单元包括二级催化反应器和分布在二级催化反应器内的催化剂床层，所述二级催化单元的顶部开设有排气口，所述排气口通过管道连接所述收集单元，所述移动床反应器的顶部与所述二级催化反应器的中下部之间连接有用于使气体通过的第二支路管道。
上述技术方案中，经过热解反应单元热解后的高温半焦直接落入半焦储罐中，热解后的高温热解气在单向阀的调节作用下，进入第一支路管道，此时的高温热解器不需额外降温，经过旋风分离器后直接通入移动床反应器的底部，并逆流与移动床反应器内的半焦颗粒接触，热解气中含有大量的CH4、H2、CO等还原性气体，在高温条件下会与半焦中的硫进行反应，使半焦中大部分的硫以H2S的形式进入气相，从而达到同时高温半焦床层具有除尘和催化调质的作用，高温煤气经过旋风分离器后，仍会携带有少量的细粒径粉尘，再经过半焦床层后，会在高温条件下将煤气中的细微粉尘全部过滤掉，从而实现了高温除尘的目的；而且由于高温半焦的催化作用，会使高温热解气中的部分重质焦油裂解为轻油，从而提高了热解油品的质量。
上述过程即为一次催化调质过程，可同时实现半焦脱硫、热解气高温除尘和油品催化调质的目的。
作为本发明的一个优选方案，上述进料单元通过进料机向下行床反应器内输送粒径小于1mm的高硫煤。
作为本发明的另一个优选方案，上述下行床反应器采取外加热方式。
优选的，上述移动床反应器内的床层温度为300～900℃。
优选的，上述收集单元包括依次连接的第一冷凝器、第一气液分离器、第二冷凝器和第二气液分离器。
优选的，上述移动床反应器的底部设置有煤气分布器。
本发明的另一任务是提供一种基于二次催化调质的高硫煤热解方法。
一种基于二次催化调质的高硫煤热解方法，依次包括以下步骤：
a进料、热解，
将粒径小于1mm的高硫煤在入口处与温度为800～900℃的热载体混合，待温度升高到500～750℃时，通过进料机加入到下行床反应器的反应管中，高硫煤在反应管中发生热解反应后，形成的热解气从下行床反应器的底部向上流动，经下行床反应器反应管中下部的单向阀调节气体流向后，热解气从下行床反应器的下部排出，进入第一支路管道，在第一支路管道上设置有旋风分离器，经过旋风分离器将气体中的大部分粉尘进行分离；
b一级催化，
所述反应管内热解形成的半焦直接落入半焦储罐中，经过半焦储罐的底部出口进入移动床反应器中，形成具有一定高度的半焦颗粒床层，随着热解反应的进行，半焦颗粒床层逐渐下移，控制半焦颗粒床层的温度为300～900℃；
c半焦脱硫、除尘、催化调质，
经过旋风分离器分离后热解气引入所述移动床反应器的底部，经过移动床反应器底部设置的煤气分布器后，逆流与半焦颗粒接触，此时煤气中含有的还原性气体与半焦中的硫进行反应，使半焦中大部分的硫以H2S的形式进入气相；
d二级催化，
热解气与反应得到的气体从移动床反应器的顶部排出，经过第二支路管道引入二级催化反应器内，在二级催化反应器内进行二级催化后，气体从二级催化反应器顶部的排气口排出，进入收集单元，经收集单元分离后得到热解煤气和油品。
作为本发明的一个优选方案，上述第一支路管道外围设置有保温装置。
作为本发明的另一个优选方案，上述二级催化反应器内的催化剂以γ-Al2O3为载体，NiO、MoO3为活性组分，Mo/Ni比列范围为1～4，活性组分负载百分比为2～10％。
优选的，上述移动床反应器在常压或加压条件下工作。
与现有技术相比，在下行床反应器中热解后的高温半焦(500-650℃)依靠重力作用直接落入半焦储罐中，然后从半焦储罐底部的出口落入移动床反应器中，形成高温半焦催化床层，下行床反应器内反应形成的高温热解气通过单向阀变向后进入第一支路管道，从第一支路管道末端进入移动床反应器的底部，在移动床反应器底部的煤气分布器的作用下，与高温半焦逆流接触，反应后的半焦从移动床反应器的底部排出，热解气经过高温半焦的一次催化作用后经过第二支路管道进入二级催化反应器内，经过二次催化调质作用后从催化床层的上部流出。
本发明将热解气直接通入高温半焦床层进行一次催化重整作用后，不仅可以过滤掉高温煤气中的大部分粉尘，使高温热解气中的部分重质组分裂解为轻质组分，而且由于热解气的还原性作用，使残留在热解半焦中一部分硫转变为H2S进入气相，从而大大降低了半焦中的硫含量。经过高温半焦一次催化作用后的热解气进入二级催化反应器内，在耐硫催化剂的作用下进行二次催化裂解反应。
本装置集除尘、调质、催化以及半焦脱硫于一体，不仅可以生产中高品质的油气产品，同时还可以得到低硫半焦。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步说明：
图1为本发明热解装置的结构示意图；
图中，1、进料机，2、下行床反应器，3、二级催化反应器，4、单向阀，5、旋风分离器，6、半焦储罐，7、移动床反应器，8、移动床反应器进口，9、煤气分布器，10、第一冷凝器，11、第一气液分离器，12、第二冷凝器，13、第二气液分离器。
具体实施方式
本发明提出了一种基于二次催化调质的高硫煤热解装置及其热解方法，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做详细说明。
本发明，基于二次催化调质的高硫煤热解装置，如图1所示，包括进料机1、下行床反应器2、二级催化反应器3、单向阀4、旋风分离器5、半焦储罐6、移动床反应器7和收集单元，其中，进料机1通过管道与下行床反应器2反应管的顶部进口连接，用于向下行床反应器的反应管内提供粒径小于1mm的高硫煤，高硫煤首先与温度为800～900℃的热载体混合，待温度升高到500～750℃时，再通过进料机1加入到下行床反应器2的反应管中，下行床反应器2的反应管自上而下贯穿在二级催化反应器3的中部，反应管可通过外加热方式如电加热，以保证反应管内的温度在500～750℃；下行床反应器2反应管的下部设置有单向阀4，单向阀4的结构、作用原理借鉴已有技术，单向阀4通过压力差对反应管内的热解气的走向进行调整，使的热解气从反应管的底部排出，并且通入第一支路管道中，在第一支路管道上设置有旋风分离器5，旋风分离器5可将热解气中的大部分粉尘除去，除去粉尘的热解气从第一支路管道的末端排出进入移动床反应器7的底部。
从下行床反应器2反应管的底部排出的高温半焦，直接落入位于反应管下方的半焦储罐6中，在半焦储罐6的下方设置移动床反应器7，半焦储罐6中的半焦从移动床反应器的进口8进入，形成具有一定高度的高温半焦颗粒床层，随着反应的进行，床层逐渐下移，床层温度可控制在300～900℃范围内，移动床反应器7可以在常压或加压条件下操作，能够实现高温半焦的连续进料和出料，反应后的半焦从移动床的下部排出。
在移动床反应器7的底部设置有煤气分布器9，经过旋风分离器的热解气首先通过煤气分布器9，然后分布均匀后进入半焦颗粒床层中，热解气中含有大量的CH4、H2、CO等还原性气体，在高温条件下会与半焦中的硫进行反应，使半焦中大部分的硫以H2S的形式进入气相，从而达到同时高温半焦床层具有除尘和催化调质的作用，高温煤气经过旋风分离器后，仍会携带有少量的细粒径粉尘，再经过半焦床层后，会在高温条件下将煤气中的细微粉尘全部过滤掉，从而实现了高温除尘的目的；而且由于高温半焦的催化作用，会使高温热解气中的部分重质焦油裂解为轻油，从而提高了热解油品的质量。
热解气与反应得到的气体从移动床反应器7的顶部排出，经过第二支路管道引入二级催化反应器3内，在二级催化反应器3内进行二级催化后，气体从二级催化反应器顶部的排气口排出，进入收集单元，收集单元是由依次连接的第一冷凝器10、第一气液分离器11、第二冷凝器12和第二气液分离器13组成，其中，目的是为了收集热解煤气和油品，收集步骤借鉴现有技术处理方式即可实现，此处不做详细说明。
为了保证高温煤气中的重质焦油组分不会冷凝堵塞管道，优选在第一支路管道上连接加热装置或在第一支路管道外围缠绕保温材料。
下面结合具体实施例做详细说明。
实施例1：
本发明，基于二次催化调质的高硫煤热解方法，具体包括以下步骤：
步骤1、粒径小于1mm的高硫煤在入口处与温度为800℃的高温热载体如导热油混合后，温度升高到750℃，由加料机加入到下行床热解反应器的反应管中(或者粒径为100目左右的高硫煤煤粉由加料机直接加入到下行床热解反应器中，反应器采取外加热方式，使管内温度维持在500～750℃)；高硫煤发生热解反应后，高温热解气从下行床的底部向上流动，经单向阀的作用后，从反应管的下部排出，进入第一支路管道，经过旋风分离器在高温条件下将气体中的大部分粉尘进行分离；
步骤2、热解半焦落入外部具有保温装置的半焦储罐中，经过半焦出口进入移动床反应器，形成具有一定高度的高温半焦颗粒床层，随着反应的进行，床层逐渐下移，床层温度控制在300℃，该移动床反应器可以在常压或加压条件下操作，能够实现高温半焦的连续进料和出料，反应后的半焦从移动床的下部排出；
步骤3、经过旋风分离器的高温热解气经过第一支路管道引入移动床反应器的底部，高温煤气通过设置在移动床底部的煤气分布器后，逆流与高温半焦颗粒接触，由于煤气中含有大量的CH4、H2、CO等还原性气体，在高温条件下会与半焦中的硫进行反应，使半焦中大部分的硫以H2S的形式进入气相；
步骤4、高温热解气在移动床反应器中经过一次催化调质作用后，从反应器的上端排出进入第二支路管道引入二级催化反应器内，二级催化反应器内的催化剂以γ-Al2O3为载体，NiO、MoO3为活性组分，Mo/Ni比列范围为1～4，活性组分负载百分比为2～10％；高温煤气经过二次催化调质后可以使重质焦油组分进一步轻质化，同时提高热解气的收率及热值；二次催化反应后的热解气上部排出，然后经过两级分离和气液分离后得到热解煤气和油品，热解气的两级分离和气液分离按现有成熟技术处理。
本实施例热解高硫煤，得到的半焦中硫含量在0.5％以下，热解焦油中的粉尘含量控制在0.1％以下，且可以得到高热值的煤气和以轻质焦油为主的油品，气相中的H2S可以回收利用，从而实现了高硫煤的高效清洁利用。
实施例2：
与实施例1不同之处在于：步骤1中粒径小于1mm的高硫煤在入口处与温度为900℃的高温热载体如导热油混合后，温度升高到500℃；步骤2中床层温度控制在900℃。
本实施例得到的半焦中硫含量在0.5％以下，热解焦油中的粉尘含量控制在0.1％以下。
实施例3：
与实施例1不同之处在于：步骤1中粒径小于1mm的高硫煤在入口处与温度为850℃的高温热载体如导热油混合后，温度升高到600℃；步骤2中床层温度控制在600℃。
本实施例得到的半焦中硫含量在0.5％以下，热解焦油中的粉尘含量控制在0.1％以下。
需要说明的是，在本说明书的教导下本领域技术人员所做出的任何等同方式，或明显变型方式均应在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种基于二次催化调质的高硫煤热解装置，包括进料单元、热解反应单元、一级催化单元、二级催化单元和收集单元，其特征在于：
所述热解反应单元包括下行床反应器，在所述下行床反应器反应管的中下部设置有用于调节热解气体流向并使得热解气体从下行床反应器的下部排出的单向阀，所述下行床反应器的顶部与所述进料单元连接，所述下行床反应器反应管内的温度为500～750℃；
所述一级催化单元包括半焦储罐和移动床反应器，所述半焦储罐的进口与所述下行床反应器的出口接通，经所述下行床反应器热解后的半焦通过所述半焦储罐的进口落入半焦储罐中，所述半焦储罐的出口通过管道与移动床反应器的进口连接，在所述单向阀与移动床反应器的出口之间连接有第一支路管道，所述第一支路管道上连接有旋风分离器；
所述二级催化单元包括二级催化反应器和分布在二级催化反应器内的催化剂床层，所述二级催化单元的顶部开设有排气口，所述排气口通过管道连接所述收集单元，所述移动床反应器的顶部与所述二级催化反应器的中下部之间连接有用于使气体通过的第二支路管道；
所述移动床反应器内的床层温度为300～900℃；所述移动床反应器的底部设置有煤气分布器。
2.根据权利要求1所述的基于二次催化调质的高硫煤热解装置，其特征在于：所述进料单元通过进料机向下行床反应器内输送粒径小于1mm的高硫煤。
3.根据权利要求1所述的基于二次催化调质的高硫煤热解装置，其特征在于：所述下行床反应器采取外加热方式。
4.根据权利要求1所述的基于二次催化调质的高硫煤热解装置，其特征在于：所述收集单元包括依次连接的第一冷凝器、第一气液分离器、第二冷凝器和第二气液分离器。
5.一种基于二次催化调质的高硫煤热解方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
a进料、热解，
将粒径小于1mm的高硫煤在入口处与温度为800～900℃的热载体混合，待温度升高到500～750℃时，通过进料机加入到下行床反应器的反应管中，高硫煤在反应管中发生热解反应后，形成的热解气从下行床反应器的底部向上流动，经下行床反应器反应管中下部的单向阀调节气体流向后，热解气从下行床反应器的下部排出，进入第一支路管道，在第一支路管道上设置有旋风分离器，经过旋风分离器将气体中的大部分粉尘进行分离；
b一级催化，
在反应管内热解形成的半焦直接落入半焦储罐中，经过半焦储罐的底部出口进入移动床反应器中，形成具有一定高度的半焦颗粒床层，随着热解反应的进行，半焦颗粒床层逐渐下移，控制半焦颗粒床层的温度为300～900℃；
c半焦脱硫、除尘、催化调质，
经过旋风分离器分离后热解气引入所述移动床反应器的底部，经过移动床反应器底部设置的煤气分布器后，逆流与半焦颗粒接触，此时热解气中含有的还原性气体与半焦中的硫进行反应，使半焦中大部分的硫以H2S的形式进入气相；
d二级催化，
热解气与反应得到的气体从移动床反应器的顶部排出，经过第二支路管道引入二级催化反应器内，在二级催化反应器内进行二级催化后，气体从二级催化反应器顶部的排气口排出，进入收集单元，经收集单元分离后得到热解煤气和油品。
6.根据权利要求5所述的基于二次催化调质的高硫煤热解方法，其特征在于：所述第一支路管道外围设置有保温装置。
7.根据权利要求5所述的基于二次催化调质的高硫煤热解方法，其特征在于：所述二级催化反应器内的催化剂以γ-Al2O3为载体，NiO、MoO3为活性组分，Mo/Ni配比为1～4：1，活性组分负载百分比为2～10％。
8.根据权利要求5所述的基于二次催化调质的高硫煤热解方法，其特征在于：所述移动床反应器在常压或加压条件下工作。
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