CN112725837A

CN112725837A - 一种煤替代石油焦制备炭素阳极的方法

Info

Publication number: CN112725837A
Application number: CN202011555529.1A
Authority: CN
Inventors: 刘瑞平; 范培育; 张一雯; 王永旺; 张云峰; 王增国; 许立军; 韩硕; 陈东; 甄鹏; 辛沙
Original assignee: Shenhua Zhunneng Resources Development and Utilisation Co Ltd
Current assignee: Shenhua Zhunneng Resources Development and Utilisation Co Ltd
Priority date: 2020-12-24
Filing date: 2020-12-24
Publication date: 2021-04-30

Abstract

本发明提供一种煤替代石油焦制备炭素阳极的方法，包括如下步骤：1)将无烟煤煅烧获得煅后无烟煤；将得到的煅后无烟煤进行破碎、研磨；2)按配比将煅后无烟煤和石油焦作为骨料在混料机中混合；3)将骨料放入混捏锅中进行干混，然后添加煤沥青进行湿混获得糊料混合物；4)将糊料混合物在模具中成型，然后经焙烧制备所述炭素阳极。本发明提供的煤替代石油焦制备炭素阳极的方法，可以降低炭素阳极的生成成本，利于减少石油焦和煤沥青的使用，而且能制得达到碳素预焙阳极的使用要求的碳素阳极。

Description

一种煤替代石油焦制备炭素阳极的方法

技术领域

本发明属于铝电解炭素阳极制备工艺，特别涉及一种煤替代石油焦制作铝电解预焙炭素阳极的制备工艺。

背景技术

目前铝电解用炭素阳极一般采用灰分较少的炭素材料进行生产，在以石油焦为骨料的基础上，采用煤沥青作为粘结剂，经过煅烧、破碎、配料、混捏、成型和焙烧等一系列工序后制备而成。

铝用炭阳极对灰分、硫分、导电性及微量元素等有严格的要求：铝用炭阳极中的灰分在电解铝时部分会进入铝液，影响原铝的品级；含硫量过高会加重对环境的污染、腐蚀生产装备；一些微量元素对阳极使用效果影响较大，如钒、钠、钙、钾等元素对阳极的气体氧化反应具有催化作用，在电解槽上使用时容易造成氧化掉渣，而铁、硅等元素则在电解铝时析出进入铝液，恶化原铝质量。

随着我国铝工业的快速发展，铝用优质石油焦的需求量越来越大，造成可供铝用的石油焦资源将会持续紧张，另外，随着石油价格的持续高涨，石油焦价格偏高的趋势也将随着长期维持。解决这一问题的有效方法之一是开发惰性阳极。在惰性阳极和新的铝提纯生产工艺研究成功之前，如何能寻找一种有效的石油焦替代品，已经成为当务之急。

我国无烟煤中金属杂质主要以铝、铁和钙为主，镍、钒、钠的含量非常低，且灰分和硫分也很低。如何开发一种以无烟煤替代石油焦或减少石油焦用量的碳素阳极制备方法，是本领域技术人员的研究热点之一。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种煤替代石油焦制备炭素阳极的方法，该方法可以降低炭素阳极的生成成本，利于减少石油焦和煤沥青的使用，而且能制得达到碳素预焙阳极的使用要求的碳素阳极。

本发明为达到其目的，提供如下技术方案：

本发明提供一种煤替代石油焦制备炭素阳极的方法，包括如下步骤：

1)将无烟煤煅烧获得煅后无烟煤；将得到的煅后无烟煤进行破碎、研磨；

2)按配比将煅后无烟煤和石油焦作为骨料在混料机中混合，其中，基于骨料总重量，所述煅后无烟煤的重量百分比为10％～30％，粒度6-3mm的石油焦粒料、粒度3-1mm的石油焦粒料、粒度1-0.15mm的石油焦粒料和粒度低于0.15mm的石油焦粉料的重量百分比依次分别为13～15％、18～22％、18～30％、15％～29％；

3)将骨料放入混捏锅中进行干混，然后添加煤沥青进行湿混获得糊料混合物；

4)将糊料混合物在模具中成型，然后经焙烧制备所述炭素阳极。

本发明的方法中，步骤2)中，添加至骨料中的煅后无烟煤为粒度3-1mm的粒料、粒度1-0.15mm的粒料和粒度低于0.15mm的粉料中的一种或多种的组合。

一些实施方式中，步骤1)中，所述无烟煤在1800℃～2200℃下煅烧4～6小时，获得所述煅后无烟煤。采用该煅烧工艺获得的煅后无烟煤，硫、钠、钙、铝等微量元素大幅降低，硫、镍、钒等有害杂质含量比普通石油焦中含量的更低。用于制备炭素阳极不会给铝电解带来含硫烟气的净化压力，且能减少烟气危害。

一些实施方式中，步骤3)中，基于骨料和煤沥青的总重量，所述骨料的重量百分比为75-85％。

一些实施方式中，步骤2)中，所述混料机为三维混料机，所述骨料在所述混料机中混合后，放入烘箱加热至170℃～190℃，再将其放入步骤3)的混捏锅中。

一些实施方式中，步骤3)中，所述煤沥青以粒度小于2mm的粉料加入所述混捏锅中，先干混4～6分钟，然后湿混时混捏锅先正转10～15分钟，再反转10～15分钟后出锅。

一些实施方式中，步骤4)中，将所述糊料混合物在模具中成型的条件包括：模具温度150℃～160℃，压力50MPa～60MPa下保压1～2分钟成型。

一些实施方式中，步骤4)中，所述焙烧按如下焙烧曲线进行：0～250℃，2～4小时；250～650℃，16～20小时；650～900℃，3～5小时；900～1200℃，3～5小时；1200℃保温5～7小时。

优选的，本发明所用的所述煤沥青不含金属元素，不增加碳素阳极生产中的灰分。

本发明所用的石油焦例如可以为洛阳焦、东明焦和齐鲁焦等。

本发明的方法制得的所述炭素阳极可以作为铝电解预焙炭素阳极。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

基于本发明的方法，可以扩大铝用炭素工业的原料来源，而且还可以缓解因石油焦价格上涨对炭阳极成本带来的不利影响。通过本发明工艺制作得到的碳素阳极同样可以达到碳素预焙阳极的使用要求，使得铝用炭素阳极生产成本显著下降，且本发明使用的煅后无烟煤硫含量低，用于炭阳极的制备不会给铝电解带来含硫烟气的净化压力。无烟煤与石油焦相比，密实度大，孔隙率低，将其与石油焦混合使用制备炭阳极，所需的粘结剂煤沥青用量会降低，可以降低煤沥青使用成本，减少煤沥青产生的烟气危害，有利于混捏和成型现场操作环境的改善。

基于本发明的方法制备的炭素阳极，其焦煤电阻率、CO₂反应性、空气反应性均能满足炭阳极用焦的要求。

本发明人发现，基于本发明的方法，在控制合适的无烟煤添加比例(10～30％)的情况下，可以制备得到各方面性能满足炭阳极的使用要求的炭素阳极。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

实施例1：

将无烟煤在1800℃下煅烧5小时，得到煅后无烟煤，记为W-1800，之后将其破损、研磨为粒度为1-0.15mm的粒料和粒度低于0.15mm的粉料；

将粒度1-0.15mm(10wt％)的煅后无烟煤粒料和粒度低于0.15mm的煅后无烟煤粉料(20wt％)，与粒度6-3mm(13wt％)的石油焦粒料、3-1mm(20wt％)的石油焦粒料、1-0.15mm(20wt％)的石油焦粒料、粒度低于0.15mm(17wt％)的石油焦粉料进行混合，放入三维混料机中混合20分钟作为骨料，然后将骨料在烘箱中加热至温度190℃；

然后将骨料放入混捏锅内，干混5分钟后，添加煤沥青(以粉状形式加入，粒度小于2mm)进行湿混，基于骨料和煤沥青总重量，煤沥青用量为25％，湿混时混捏锅先正转10分钟，再反转10分钟，获得糊料混合物；

然后将糊料混合物放入烘箱凉料20～30分钟，将降温后的糊料放入模具中，在模具温度150℃，压力55MPa下保压1分钟成型；

然后在马弗炉中经以下焙烧曲线焙烧：0～250℃，3小时；250～650℃，18小时；650～900℃，4小时；900～1200℃，4小时；1200℃保温6小时，然后进入自然冷却阶段。待温度降到100℃以下时取出，得到成品碳素阳极。

对所得碳素阳极进行检测，结果如下表1-3所示。各表中，“W-1800”对应的实验结果代表采用30wt％煅后无烟煤按照实施例1制备得到的碳素阳极的实验结果；“全焦”对应的实验结果代表按照实施例1相同的方法制得的碳素阳极的实验结果，不同在于将无烟煤全部替换为石油焦。

表1：添加30％的煅后无烟煤对炭阳极性能的影响

表2：添加30％的煅后无烟煤的空气反应性和二氧化碳反应性

表3：添加30％的煅后无烟煤对炭阳极中杂质元素的影响

实施例2：

将粒度1-0.15mm(10wt％)的煅后无烟煤粒料和粒度低于0.15mm的煅后无烟煤粉料(10wt％)，与粒度6-3mm(15wt％)的石油焦粒料、3-1mm(18wt％)的石油焦粒料、1-0.15mm(18wt％)的石油焦粒料、粒度低于0.15mm(29wt％，粉料)的石油焦粉料进行混合，放入三维混料机中混合20分钟作为骨料，然后将骨料在烘箱中加热至温度190℃；

然后将骨料放入混捏锅内，干混5分钟后，添加煤沥青(以粉状形式加入，粒度小于2mm)进行湿混，湿混时混捏锅先正转10分钟，再反转10分钟，获得糊料混合物；其中，基于骨料和煤沥青总重量，所述煤沥青的用量为20％；

对所得碳素阳极进行检测，结果如下表4-6所示。各表中，“W-1800”对应的实验结果代表采用20wt％煅后无烟煤按照实施例2制备得到的碳素阳极的实验结果；“全焦”对应的实验结果具有与实施例1中的说明相同的含义，不再赘述。

表4：添加20％的煅后无烟煤对炭阳极性能的影响

表5：添加20％的煅后无烟煤的空气反应性和二氧化碳反应性

表6：添加20％的煅后无烟煤对炭阳极中杂质元素的影响

实施例3：

将无烟煤在温度1800℃下煅烧5小时，得到煅后无烟煤，记为W-1800，之后将其破损、研磨为粒度为1-0.15mm的粒料和粒度低于0.15mm的粉料；

将粒度低于0.15mm的煅后无烟煤粉料(10wt％)与粒度6-3mm(13wt％)的石油焦粒料、3-1mm(22wt％)的石油焦粒料、1-0.15mm(30wt％)的石油焦粒料、粒度低于0.15mm(25wt％，粉料)的石油焦粉料(煅后焦)进行混合，放入三维混料机中混合20分钟作为骨料，然后将骨料在烘箱中加热至温度190℃；

然后将骨料放入混捏锅内，干混5分钟后，添加煤沥青(以粉状形式加入，粒度小于2mm)进行湿混，湿混时混捏锅先正转10分钟，再反转10分钟，获得糊料混合物；其中，基于骨料和煤沥青总重量，所述煤沥青的用量为15％；

对所得碳素阳极进行检测，结果如下表7-9所示。各表中，“W-1800”对应的实验结果代表采用10wt％煅后无烟煤按照实施例3制备得到的碳素阳极的实验结果；“全焦”对应的实验结果具有与实施例1中的说明相同的含义，不再赘述。

表7：添加10％的煅后无烟煤对炭阳极性能的影响

表8：添加10％的煅后无烟煤的空气反应性和二氧化碳反应性

表9：添加10％的煅后无烟煤对炭阳极中杂质元素的影响

从实施例1-3的实验结果可见，添加了10～30％煅后无烟煤后，首先，炭阳极的硫含量有较为明显的降低，例如在煅后煤添加量为30％时，炭阳极的硫含量较全焦炭块降低了40％左右。硫含量的降低有利于减少电解过程中二氧化硫的排放，减少污染；其次，焦煤混合炭阳极中的镍、钒和钠元素也有明显的降低，其中镍和钒元素是炭块与氧气反应的催化剂，钠同时为炭块与空气和二氧化碳反应的催化剂，这些元素含量的降低在一定程度上有助于减少炭块的单耗。此外，从上表数据可见，添加10～30％煅后无烟煤的碳素阳极，其性能可以满足炭阳极的使用要求。其中，添加10％的煅后无烟煤所得碳素阳极综合性能更佳，与全焦所得碳素阳极性能非常接近，甚至某些性能超过全焦所得碳素阳极。

在控制合理添加量的情况下(添加量在10～30％为宜)，用低灰电煅无烟煤替代部分石油焦可以生产出质量合格的铝用炭阳极，阳极各项技术经济指标接近甚至超过了全焦阳极。

与传统的全焦阳极制备工艺相比，焦煤混合炭阳极制备工艺不会有新的污染源产生，生产过程所产生的废水、废弃和废渣与传统的炭阳极制备工艺一致(甚至更少)，完全满足国家标准GB3095《环境质量控制标准》相关要求，所排放的废弃物(废气、废水、固体废弃物等)也满足BG18599《一般工业废物处置场污染控制标准》要求。

本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims

1.一种煤替代石油焦制备炭素阳极的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将无烟煤煅烧获得煅后无烟煤；将制得的煅后无烟煤进行破碎、研磨；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，添加至骨料中的煅后无烟煤为粒度3-1mm的粒料、粒度1-0.15mm的粒料和粒度低于0.15mm的粉料中的一种或多种的组合。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述无烟煤在1800℃～2200℃下煅烧4～6小时，获得所述煅后无烟煤。

4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，步骤3)中，基于骨料和煤沥青的总重量，所述骨料的重量百分比为75～85％。

5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述混料机为三维混料机，所述骨料在所述混料机中混合后，放入烘箱加热至170℃～190℃，再将其放入步骤3)的混捏锅中。

6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述煤沥青以粒度小于2mm的粉料加入所述混捏锅中，先干混4～6分钟，然后湿混时混捏锅先正转10～15分钟，再反转10～15分钟后出锅。

7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，步骤4)中，将所述糊料混合物在模具中成型的条件包括：模具温度150℃～160℃，压力50MPa～60MPa下保压1～2分钟成型。

8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，步骤4)中，所述焙烧按如下焙烧曲线进行：0～250℃，2～4小时；250～650℃，16～20小时；650～900℃，3～5小时；900～1200℃，3～5小时；1200℃保温5～7小时。

9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，所述煤沥青不含金属元素。

10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，所述炭素阳极为铝电解预焙炭素阳极。