CN103952721A - 一种兰炭基铝电解用炭素阳极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种兰炭基铝电解用炭素阳极及其制备方法，所制备的炭素阳极由炭质骨料（70wt.%～85wt.%）、粘结剂（14wt.%～29wt.%）以及添加剂（1%～5%）组成，其中炭质骨料为兰炭或兰炭和预焙阳极残极的混合物，兰炭在炭素阳极中的含量不低于50wt.%；粘结剂是由煤沥青、呋喃树脂、酚醛树脂和环氧树脂中的一种或多种组成；添加剂是由活性炭、氧化铝溶胶、纳米氧化铝和氯化钠中的一种或多种组成。本发明的核心在于提出使用兰炭替代石油焦制备铝电解用炭素阳极，并采用添加剂改善阳极性能，所制备的阳极，成本低，质量好，使用周期长，可缓解铝电解用阳极优质石油焦供需紧张的矛盾，并为低变质煤的高附加值综合利用开辟出一条新的途径。

Description

一种兰炭基铝电解用炭素阳极及其制备方法

【技术领域】

本发明属于熔盐铝电解技术领域，特别涉及一种铝电解用炭阳极材料。

【背景技术】

铝电解用炭素阳极是电解铝工业生产所需的基本原材料之一。炭素阳极既承担着导电作用（将强大的直流电输入电解槽），又在氧化性气氛和高温熔盐环境中直接参加电化学反应并连续消耗，理论上生产一吨铝的阳极炭耗量为334kg，但在实际的生产过程中，由于发生铝的二次反应，炭素阳极由空气及CO₂所引起的氧化，炭渣脱落等原因，致使铝电解生产过程的吨铝阳极炭耗量远大于其理论炭耗量（最高达到500kg以上），也就是说，一座年产10万吨电解铝的企业，一年就要消耗5.5万吨炭阳极。炭阳极的消耗占到电解铝生产成本的20%左右，因此，可以说，炭阳极是铝电解槽的“心脏”，其对于电解铝生产的技术经济指标和原铝质量均有着极为重要的影响。

电解铝生产过程中，随着炭素阳极的不断消耗，阳极中的杂质会自然转移到铝液中，导致铝液质量的下降或电解槽工艺状况的恶化，因此，铝电解生产对于炭阳极的灰分、硫份、导电性及微量元素等有着严格的要求。由于炭阳极是由煅后石油焦和煤沥青经过混捏、成形和高温焙烧制备而成，因此，作为生产炭阳极的主要原料，石油焦的质量对于炭阳极的质量影响很大，是需要严格控制的。

石油焦虽是炼油工业的副产品，但却是铝用炭阳极生产的主要原材料，生产一吨阳极大约需要一吨左右的生石油焦。自2005年以来，在国内经济高速发展的强力拉动下，钢铁、铝业、汽车、房地产以及电力工业发展迅猛，由于这些基础材料工业均是石油焦的主要用户，导致国内石油焦需求大幅上升，国内石油焦市场显现出了自改革开放以来的第三次较大的供需紧张局面，而对于石油焦使用大户的铝电解工业而言，可用于铝电解用炭阳极生产的优质石油焦供应短缺的趋势，更为明显。以2012年为例，按照原铝产量推算，制备铝电解用炭阳极所需的石油焦约为990万吨，但是可供国内阳极生产使用的合格石油焦仅为500多万吨，不足部分，均是由一些低级别石油焦补充。由于这些低级别的石油焦硫分含量较高、微观结构较差，灰分及有害杂质元素含量较高，会引起阳极质量下降、生产设备腐蚀、烟气SO₂排放超标以及更为严重的环境污染等问题，同时所生产的阳极在使用时也会造成吨铝炭耗及电耗升高、掉渣严重等后果。此外，中国石油对外依存度不断加大，现在国内超过一半的石油消费要依赖进口解决，进口原油中大多硫和钒含量偏高，所产石油焦基本难以达到生产铝用炭阳极的使用要求。另外，石化企业炼油新工艺的推广应用，使得石油焦中杂质元素富集更加严重，石油焦的品质出现不断下降的趋势，这进一步加剧了炭阳极用优质石油焦供应的紧张趋势。因此，寻找合适的原材料替代石油焦生产铝用炭阳极成为急待解决的一个问题。

作为煤炭资源十分丰富的我国陕西北部地区，赋存着大量的低变质煤，这类煤的主要应用途径之一是干馏，干馏之后所获得的主要产品包括煤焦油，煤气以及半焦（兰炭），其中，煤焦油及煤气，均有着广泛的用途，而兰炭，由于其强度小，抗碎性差，目前主要用于民用或工业燃料、铁合金生产过程中的还原剂等，使用量有限，产生的附加值不高，而这些应用还是针对块状兰炭而言，至于粒度较小的兰炭，尤其是兰炭末，其使用途径更为有限，因此，如果能够针对目前载能工业如铝电解产业对碳质电极材料的需求，利用陕北地区的兰炭资源，开发出适用的碳质电极材料，这将会为低变质煤的高附加值综合利用，开辟出一条新的途径。

【发明内容】

本发明的目的在于提供一种兰炭基铝电解用炭素阳极及其制备方法，解决可用于制备铝电解用炭阳极的优质石油焦供应紧张的问题；本发明采用兰炭替代石油焦制备铝电解用炭素阳极，为低变质煤的高附加值应用开辟了一条新途径；所制备的炭素阳极，质量好，成本低，使用周期长，有利于电解铝生产成本的控制。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种兰炭基铝电解用炭素阳极，由炭质骨料、粘结剂以及添加剂三种组分制备而成，各组分的质量百分含量为：炭质骨料70～85%、粘结剂14～29%、添加剂1～5%；炭质骨料为兰炭或兰炭和预焙阳极残极的混合物。

本发明进一步的改进在于：炭质骨料中兰炭和预焙阳极残极的规格及其在炭质骨料中的含量如下表所示：

本发明进一步的改进在于：粘结剂为煤沥青或煤沥青与呋喃树脂、酚醛树脂、环氧树脂中一种或多种的混合物，具体规格及含量如下表所示：

本发明进一步的改进在于：添加剂为活性炭、氧化铝溶胶、纳米氧化铝中一种或活性炭、氧化铝溶胶、纳米氧化铝、氟化钠中任意几种的混合物，具体规格及含量如下表所示：

本发明进一步的改进在于：所述兰炭满足以下要求：灰份≤0.3%，水份≤0.1%，挥发份≤0.6%，硫份≤1.5%，真密度≥2.0g/cm³，粉末电阻率≤450μΩm，CO₂反应性≤20%/min，空气反应性≤0.18%/min。

本发明进一步的改进在于：所述兰炭基铝电解用炭素阳极的灰份≤0.5%，电阻率≤50μΩm，抗压强度≥30MPa，真密度≥2.0g/cm³，体积密度≥1.6g/cm³。

本发明进一步的改进在于：兰炭在炭素阳极中的含量不低于50wt.%。

一种兰炭基铝电解用炭素阳极的制备方法，包括以下步骤：

将称量好的炭质骨料和粘结剂混合均匀后放入混捏机内，开动混捏机，随后逐渐加入添加剂，混捏温度控制在175℃～185℃之间；将混捏好的糊料采用振动成型的方法制备成阳极生坯，成型压力在2～8MPa之间，随后在1200℃～1300℃的温度范围内进行焙烧，制得兰炭基铝电解用炭素阳极。

本发明进一步的改进在于：炭质骨料和粘结剂混合均匀后的混合物预热至80℃～100℃后逐渐加入添加剂。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：本发明使用兰炭替代石油焦制备铝电解用炭素阳极，并采用添加剂改善阳极性能，所制备的阳极，成本低，质量好，使用周期长，可缓解铝电解用阳极优质石油焦供需紧张的矛盾，并为低变质煤的高附加值综合利用开辟出一条新的途径。

【具体实施方式】

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

针对我国可用于制备铝电解用炭阳极的优质石油焦供应紧张的情况，本发明提出采用兰炭替代石油焦制备铝电解用炭素阳极，为低变质煤的高附加值应用开辟了一条新途径。所制备的炭素阳极，质量好，成本低，使用周期长，有利于电解铝生产成本的控制。

本发明一种兰炭基铝电解用炭素阳极，该阳极由炭质骨料、粘结剂以及添加剂三部分组成，各部分在炭素阳极中的具体含量如表1所示：

表1

本发明主要以兰炭为炭质骨料，替代传统铝电解用炭素阳极制备过程中所使用的石油焦，同时加入相应添加剂，起到增强、增塑和延长炭素阳极使用周期的效果。兰炭在炭素阳极中的含量不低于50wt.%。

本发明中炭质骨料、粘结剂和添加剂三部分中各物质的具体含量如下（表中含量为各物质在各部分中的质量百分含量）：

1、炭质骨料由兰炭和预焙阳极残极中的一种或两种组成，具体规格要求及含量如表2所示：

表2

其中，粉焦为粒径小于1mm的兰炭。

2、粘结剂由煤沥青、呋喃树脂、酚醛树脂和环氧树脂中的一种或多种组成，具体规格要求及含量如表3所示：

表3

3、添加剂由活性炭，氧化铝溶胶，纳米氧化铝，氟化钠中的一种或多种组成，具体规格要求及含量如表4所示：

表4

四、一种兰炭基铝电解用炭素阳极，所使用的兰炭满足表5所示的要求。

表5

五、一种兰炭基铝电解用炭素阳极，其性能满足表6所示的要求。

表6

六、一种兰炭基铝电解用炭素阳极，其所使用的添加剂必须满足一定的规格要求，其中活性炭的粒径分布在10～120μm之间；氧化铝溶胶的固含≥5wt.%，平均粒径≤58nm；纳米氧化铝的粒径在10～30nm之间，α相含量≥99.99wt.%。

七、一种兰炭基铝电解用炭素阳极，其制备方法如下：首先对炭质骨料进行破碎、筛分，随后按要求称量原料，将称量好的炭质骨料和粘结剂放入三维运动混合机内混合，混合均匀后，将炭质骨料和粘结剂放入混捏机内，开动混捏机，随后逐渐加入添加剂，混捏温度控制在175℃～185℃之间。将混捏好的糊料采用振动成型的方法制备成阳极生坯，成型压力在2～8MPa之间，随后在1200℃～1300℃的温度范围内进行焙烧340～420小时，制得阳极炭块成品。所使用的添加剂（活性炭，氧化铝溶胶，纳米氧化铝和氟化钠等），在加入之前需要预热至80℃～100℃，且应在混捏过程中逐渐加入。

本发明采用兰炭替代石油焦制备铝电解用炭阳极，是一种高效利用兰炭的新方法。该方法降低了炭阳极的生产成本，缓解了优质石油焦供需不足的矛盾，并为低变质煤的高附加值综合利用开辟出了一条新的途径，同时，通过添加剂的使用，降低了阳极炭耗，延长了铝电解用炭阳极的使用周期，进而实现电解铝生产成本的降低。

实施例1

一种兰炭基铝电解用炭素阳极配方A，如表10所示。

表10

首先对兰炭和预焙阳极残极进行破碎、筛分，随后根据表10中所述的配方，按要求称量原料，将称量好的炭质骨料和粘结剂放入三维运动混合机内混合，混合均匀后，将炭质骨料和粘结剂放入混捏机内，开动混捏机，随后逐渐加入活性炭，混捏温度控制在175℃～185℃之间。将混捏好的糊料采用振动成型的方法制备成阳极生坯，成型压力在2～4MPa之间，随后在1200℃～1300℃的温度范围内进行焙烧，制得阳极炭块成品。所获得的阳极炭块成品，灰分含量为0.45wt.%，电阻率为40μΩm，抗压强度为35MPa，真密度和体积密度分别为2.1g/cm³和1.7g/cm³，满足铝电解工艺对于炭阳极的质量要求。

实施例2

一种兰炭基铝电解用炭素阳极配方B，如表11所示。

表11

首先对兰炭和预焙阳极残极进行破碎、筛分，随后根据表11中所述的配方，按要求称量原料，将称量好的炭质骨料和粘结剂放入三维运动混合机内混合，混合均匀后，将炭质骨料和粘结剂放入混捏机内，开动混捏机，随后逐渐加入活性炭和纳米氧化铝，混捏温度控制在175℃～185℃之间。将混捏好的糊料采用振动成型的方法制备成阳极生坯，成型压力在4～6MPa之间，随后在1200℃～1300℃的温度范围内进行焙烧，制得阳极炭块成品。所获得的阳极炭块成品，灰分含量为0.4wt.%，电阻率为45μΩm，抗压强度为38MPa，真密度和体积密度分别为2.0g/cm³和1.8g/cm³，满足铝电解工艺对于炭阳极的质量要求。

实施例3

一种兰炭基铝电解用炭素阳极配方C，如表12所示。

表12

首先对兰炭和预焙阳极残极进行破碎、筛分，随后根据表12中所述的配方，按要求称量原料，将称量好的炭质骨料和粘结剂放入三维运动混合机内混合，混合均匀后，将炭质骨料和粘结剂放入混捏机内，开动混捏机，随后逐渐加入氧化铝溶胶，混捏温度控制在175℃～185℃之间。将混捏好的糊料采用振动成型的方法制备成阳极生坯，成型压力在6～8MPa之间，随后在1200℃～1300℃的温度范围内进行焙烧，制得阳极炭块成品。所获得的阳极炭块成品，灰分含量为0.5wt.%，电阻率为40μΩm，抗压强度为40MPa，真密度和体积密度分别为2.1g/cm³和1.8g/cm³，满足铝电解工艺对于炭阳极的质量要求。

实施例4

一种兰炭基铝电解用炭素阳极配方D，如表13所示。

表13

首先对兰炭进行破碎、筛分，随后根据表13中所述的配方，按要求称量原料，将称量好的炭质骨料和粘结剂放入三维运动混合机内混合，混合均匀后，将炭质骨料和粘结剂放入混捏机内，开动混捏机，随后逐渐加入氧化铝溶胶和氟化钠，混捏温度控制在175℃～185℃之间。将混捏好的糊料采用振动成型的方法制备成阳极生坯，成型压力在6～8MPa之间，随后在1200℃～1300℃的温度范围内进行焙烧，制得阳极炭块成品。所获得的阳极炭块成品，灰分含量为0.45wt.%，电阻率为40μΩm，抗压强度为35MPa，真密度和体积密度分别为2.0g/cm³和1.6g/cm³，满足铝电解工艺对于炭阳极的质量要求。

实施例5

一种兰炭基铝电解用炭素阳极配方E，如表14所示。

表14

首先对兰炭和预焙阳极残极进行破碎、筛分，随后根据表14中所述的配方，按要求称量原料，将称量好的炭质骨料和粘结剂放入三维运动混合机内混合，混合均匀后，将炭质骨料和粘结剂放入混捏机内，开动混捏机，随后逐渐加入活性炭，纳米氧化铝和氟化钠，混捏温度控制在175℃～185℃之间。将混捏好的糊料采用振动成型的方法制备成阳极生坯，成型压力在6～8MPa之间，随后在1200℃～1300℃的温度范围内进行焙烧，制得阳极炭块成品。所获得的阳极炭块成品，灰分含量为0.5wt.%，电阻率为45μΩm，抗压强度为38MPa，真密度和体积密度分别为2.05g/cm³和1.65g/cm³，满足铝电解工艺对于炭阳极的质量要求。

Claims (9)

1.一种兰炭基铝电解用炭素阳极，其特征在于，由炭质骨料、粘结剂以及添加剂三种组分制备而成，各组分的质量百分含量为：炭质骨料70～85%、粘结剂14～29%、添加剂1～5%；炭质骨料为兰炭或兰炭和预焙阳极残极的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种兰炭基铝电解用炭素阳极，其特征在于，炭质骨料中兰炭和预焙阳极残极的规格及其在炭质骨料中的含量如下表所示：

3.根据权利要求1所述的一种兰炭基铝电解用炭素阳极，其特征在于，粘结剂为煤沥青或煤沥青与呋喃树脂、酚醛树脂、环氧树脂中一种或多种的混合物，具体规格及含量如下表所示：

4.根据权利要求1所述的一种兰炭基铝电解用炭素阳极，其特征在于，添加剂为活性炭、氧化铝溶胶、纳米氧化铝中一种或活性炭、氧化铝溶胶、纳米氧化铝、氟化钠中任意几种的混合物，具体规格及含量如下表所示：

5.根据权利要求1所述的一种兰炭基铝电解用炭素阳极，其特征在于，所述兰炭满足以下要求：灰份≤0.3%，水份≤0.1%，挥发份≤0.6%，硫份≤1.5%，真密度≥2.0g/cm³，粉末电阻率≤450μΩm，CO₂反应性≤20%/min，空气反应性≤0.18%/min。

6.根据权利要求1所述的一种兰炭基铝电解用炭素阳极，其特征在于，所述兰炭基铝电解用炭素阳极的灰份≤0.5%，电阻率≤50μΩm，抗压强度≥30MPa，真密度≥2.0g/cm³，体积密度≥1.6g/cm³。

7.根据权利要求1所述的一种兰炭基铝电解用炭素阳极，其特征在于，兰炭在炭素阳极中的含量不低于50wt.%。

8.权利要求1至7中任一项所述的一种兰炭基铝电解用炭素阳极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将称量好的炭质骨料和粘结剂混合均匀后放入混捏机内，开动混捏机，随后逐渐加入添加剂，混捏温度控制在175℃～185℃之间；将混捏好的糊料采用振动成型的方法制备成阳极生坯，成型压力在2～8MPa之间，随后在1200℃～1300℃的温度范围内进行焙烧，制得兰炭基铝电解用炭素阳极。

9.权利要求8所述的制备方法，其特征在于，炭质骨料和粘结剂混合均匀后的混合物预热至80℃～100℃后逐渐加入添加剂。