CN105350019A - 一种含硅添加剂的微膨胀低收缩铝电解用炭间糊及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含硅添加剂的微膨胀、低收缩铝电解用炭间糊及其制备方法，属于铝电解用炭素材料领域。它包括如下重量份数的组分：骨料基体80～85份，复合粘结剂15～20份，含硅添加剂0.1份～6份。通过本发明的配方和工艺得到的铝电解用炭间糊，具有极低的膨胀/收缩率和极高的耐压强度，其中膨胀/收缩率能够达到国外铝电解槽的技术要求（小于0.2%），有利于铝电解槽寿命的延长。

Description

一种含硅添加剂的微膨胀低收缩铝电解用炭间糊及其制备方法

技术领域

本发明属于铝电解用炭素材料领域，特别涉及一种含硅添加剂的微膨胀、低收缩铝电解用炭间糊及其制备方法。

背景技术

铝电解用阴极材料主要由阴极炭块和阴极糊组成，其性能直接影响着铝电解槽的运行效率和经济效益，随着400~500KA大型电解槽的广泛应用，电解铝企业对铝用阴极材料的性能提出了更高的要求。从普通的无定型阴极炭块、石墨质阴极炭块到目前大规模使用的石墨化阴极炭块，阴极炭块的性能已经得到很大的提高，而与阴极炭块配套使用的阴极糊，已成为铝电解槽内衬的薄弱环节。

阴极糊按照使用位置的不同可分为钢棒糊、周围糊以及炭间糊，其中炭间糊是铝电解槽砌筑时填充阴极炭块与炭块之间缝隙的炭素材料，其主要作用为在电解槽焙烧启动过程中形成致密的槽体结构，维持均匀的电流和温度场分布，阻碍高温铝液和电解质的渗透,并吸收阴极炭块的热膨胀及电解质溶液渗透产生的钠膨胀。当炭间糊的膨胀/收缩率较差时，会导致其与阴极炭块之间收缩/膨胀不同步且强度下降，易形成孔隙、裂纹和夹层等缺陷，成为电解液和铝液的渗入通道。相关统计表明，由于电解质溶液和铝液渗透进入阴极炭块间缝隙造成电解槽早期破损的比例高达82%，而电解槽作为铝电解的核心装备，其使用寿命的长短直接影响着电解铝的生产成本及原铝产量，由此可见，炭间糊的膨胀/收缩率对铝电解工业具有十分重要的意义。

目前国内阴极糊研究多集中于耐压强度、体积密度、电阻率等常规指标，涉及到膨胀/收缩率问题的研究较少。其中中国专利CN101608319B公开了一种低收缩率阴极糊料，以电煅煤、沥青焦、人造石墨为骨料，改质沥青和杂酚油为粘结剂制备阴极糊，但此专利未涉及到含硅添加剂的应用，且该阴极糊料的膨胀/收缩率为1.24%，未达到YS/T65-2012标准中膨胀/收缩率≤0.95%的要求。因此，开发符合标准规定的微膨胀、低收缩炭间糊对铝电解工业具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种含硅添加剂的微膨胀、低收缩铝电解用炭间糊及其制备方法，以降低炭间糊粘结剂在结焦期的膨胀率以及恒温阶段的收缩率，进而改善炭间糊的膨胀/收缩率，能够有效阻碍电解质和铝液的渗透，降低铝电解槽的早期破损率。

本发明的技术方案：

一种含硅添加剂的微膨胀低收缩铝电解用炭间糊，其组分和重量份数为：

骨料基体80～85份，复合粘结剂15～20份，含硅添加剂0.1份～6份。

所述的复合粘结剂为改质沥青或中温沥青混合煤焦油或蒽油，其中改质沥青或中温沥青的质量份数为43～49份，煤焦油或蒽油的质量份数为51～57份。

所述的含硅添加剂为硅粉、碳化硅、二氧化硅、氮化硅、硅烷中的一种或多种。

所述的骨料基体由三种骨料组成，，一种是冶金焦、电煅煤或两者混合物，优选为电煅煤，占骨料基体总重量的22～28%，一种是石油焦、沥青焦或两者混合物，优选为沥青焦，占骨料基体总重量的25～31%，一种是生碎或熟碎，占骨料基体总重量的44～50%。

所述的冶金焦或电煅煤的粒度小于5mm，设有5～3mm、3～1mm、1～0.074mm、小于0.074mm四个粒度区间，分别占冶金焦或电煅煤重量的18～24%、28～34%、31～37%、11～17%。

所述的石油焦或沥青焦的粒度为粉料，其要求为粒度小于0.074mm的粉料质量大于总粉料添加量的47%。

所述的生碎、熟碎的粒度小于4.5mm，其中颗粒状的质量份数为82～88份，粉料的质量份数为12～18份。

所述的生碎或熟碎粉料的要求为粒度小于0.074mm粉料占总粉料添加量比例大于47%。

一种含硅添加剂的微膨胀低收缩铝电解用炭间糊的制备方法，包括如下步骤：

1）干混：按配比将骨料基体投入混捏机中进行混匀，混捏温度为50～150℃，混捏时间为0.1～1h；

2）制备复合粘结剂：按配比将粘结剂加入至反应器中进行加热，加热温度为100～180℃，加热时间为0.5～2h；待其中的固体粘结剂完全溶化后，将加热温度下调至80～160℃，并通过电动搅拌器进行混匀；

3）加入添加剂：待复合粘结剂混合均匀时，将含硅添加剂通过振动给料机加入，并采用电动搅拌器充分搅拌，直至完全混匀；

4）湿混：将步骤2）、3）制备的复合粘结剂投入混捏机中，与预先加入的骨料基体进行充分混匀，混捏温度为70～130℃，混捏时间为0.1～1h；

5）出料：混捏完成后，出料，待制备炭间糊冷却后，密封存放。

采用本发明的技术方案后，与现有技术相比具有以下有益效果：

1）显著降低了炭间糊的膨胀/收缩率，恒温前后的膨胀/收缩率最低仅为0.11%、0.15%，远低于YS/T65-2012标准中规定的0.85%、0.95%，其中恒温后的焙烧收缩率满足国外电解铝厂的技术要求，达到国外先进水平（≤0.2%），对于提高铝电解槽的寿命具有重要的现实意义。

2）含硅添加剂的加入对炭间糊的电阻率、体积密度等常规指标无不良影响，能够大幅度提高炭间糊的耐压强度，增幅最高达到30%左右。

3）选用的含硅添加剂添加量少，价格低廉，来源广泛，对后续的电解过程无不良影响。本发明简单易行、材料来源广泛、成本低廉，使用效果好。

具体实施方式

以下将通过实施例来进一步详细阐述本发明，但是本发明的保护范围并不受这些实施例所限制。

生碎,是铝用碳素材料成型后经质量检查不合格的生坯，将生碎高温煅烧后即为熟碎。

实施例1一种含硅添加剂的微膨胀、低收缩铝电解用炭间糊的组份如下：

骨料基体83份，复合粘结剂17份，二氧化硅0.5份。

其中骨料基体的配比如下：

电煅煤粒度为5～3mm、3～1mm、1～0.074mm、小于0.074mm的物料分别为5份、8份、9份、3份，沥青焦粉料28份，熟碎47份，其中粒度小于4.5mm的熟碎40份，熟碎粉料7份（粒度小于0.074mm粉料占总粉料比例50%）。

复合粘结剂的配比如下：

改质沥青46份，煤焦油54份。

具体制备方法如下：

1）干混：按配比将电煅煤、沥青焦、熟碎投入混捏机中进行混匀，混捏温度为70℃，混捏时间为25min；

2）制备复合粘结剂：按配比先后将改质沥青和煤焦油加入至反应器中进行加热，加热温度为140℃，加热时间为20min；待其中的固体粘结剂完全溶化后，将加热温度下调至120℃，并通过电动搅拌器进行混匀；

3）加入添加剂：待复合粘结剂混合均匀时，将二氧化硅通过振动给料机加入，并采用电动搅拌器充分搅拌，直至完全混匀；

4）湿混：将步骤2）、3）制备的复合粘结剂投入混捏机中，与预先加入的骨料基体进行充分混匀，混捏温度为100℃，混捏时间为10min；

5）出料：混捏完成后，出料，待制备炭间糊冷却后，密封存放。

制备炭间糊的性能指标如附表1所示。

实施例2一种含硅添加剂的微膨胀、低收缩铝电解用炭间糊的组份如下：

骨料基体84份，复合粘结剂16份，二氧化硅3份。

其中骨料基体的配比如下：

电煅煤粒度为5～3mm、3～1mm、1～0.074mm、小于0.074mm的物料分别为5份、8份、9份、3份，沥青焦粉料28份（粒度小于0.074mm的粉料质量为总粉料添加量的48%），熟碎47份，其中粒度小于4.5mm的熟碎40份，熟碎粉料7份（粒度小于0.074mm粉料占总粉料比例50%）。

复合粘结剂的配比如下：

改质沥青46份，煤焦油54份。

具体制备方法如下：

1）干混：按配比将电煅煤、沥青焦、熟碎投入混捏机中进行混匀，混捏温度为70℃，混捏时间为25min；

2）制备复合粘结剂：按配比先后将改质沥青和煤焦油加入至反应器中进行加热，加热温度为140℃，加热时间为20min；待其中的固体粘结剂完全溶化后，将加热温度下调至120℃，并通过电动搅拌器进行混匀；

3）加入添加剂：待复合粘结剂混合均匀时，将二氧化硅通过振动给料机加入，并采用电动搅拌器充分搅拌，直至完全混匀；

4）湿混：将步骤2）、3）制备的复合粘结剂投入混捏机中，与预先加入的骨料基体进行充分混匀，混捏温度为100℃，混捏时间为10min；

5）出料：混捏完成后，出料，待制备炭间糊冷却后，密封存放。

制备炭间糊的性能指标如附表1所示。

实施例3一种含硅添加剂的微膨胀、低收缩铝电解用炭间糊的组份如下：

骨料基体82份，复合粘结剂18份，碳化硅4份。

其中骨料基体的配比如下：

电煅煤粒度为5～3mm、3～1mm、1～0.074mm、小于0.074mm的分别为6份、9份、8份、2份，沥青焦粉料28份（粒度小于0.074mm的粉料质量大于总粉料添加量的47%），熟碎47份，其中粒度小于4.5mm的熟碎40份，熟碎粉料7份（粒度小于0.074mm粉料占总粉料比例大于47%）。。

复合粘结剂的配比如下：

改质沥青48份，蒽油52份。

具体制备方法如下：

1）干混：按配比将电煅煤、沥青焦、熟碎投入混捏机中进行混匀，混捏温度为70℃，混捏时间为25min；

2）制备复合粘结剂：按配比先后将改质沥青和蒽油加入至反应器中进行加热，加热温度为140℃，加热时间为20min；待其中的固体粘结剂完全溶化后，将加热温度下调至120℃，并通过电动搅拌器进行混匀；

3）加入添加剂：待复合粘结剂混合均匀时，将碳化硅通过振动给料机加入，并采用电动搅拌器充分搅拌，直至完全混匀；

4）湿混：将步骤2）、3）制备的复合粘结剂投入混捏机中，与预先加入的骨料基体进行充分混匀，混捏温度为100℃，混捏时间为10min；

5）出料：混捏完成后，出料，待制备炭间糊冷却后，密封存放。

制备炭间糊的性能指标如附表1所示。

实施例4一种含硅添加剂的微膨胀、低收缩铝电解用炭间糊的组份如下：

骨料基体83.5份，复合粘结剂16.5份，硅粉4份。

其中骨料基体的配比如下：

电煅煤粒度为5～3mm、3～1mm、1～0.074mm、小于0.074mm的分别为5份、8份、9份、3份，沥青焦粉料28份（粒度小于0.074mm粉料占总粉料比例大于47%），熟碎47份，其中粒度小于4.5mm的熟碎40份，熟碎粉料7份（粒度小于0.074mm粉料占总粉料比例大于47%）。。

复合粘结剂的配比如下：

改质沥青46份，煤焦油54份。

具体制备方法如下：

1）干混：按配比将电煅煤、沥青焦、熟碎投入混捏机中进行混匀，混捏温度为80℃，混捏时间为40min；

2）制备复合粘结剂：按配比先后将改质沥青和煤焦油加入至反应器中进行加热，加热温度为160℃，加热时间为30min；待其中的固体粘结剂完全溶化后，将加热温度下调至130℃，并通过电动搅拌器进行混匀；

3）加入添加剂：待复合粘结剂混合均匀时，将二氧化硅添加剂通过振动给料机加入，并采用电动搅拌器充分搅拌，直至完全混匀；

4）湿混：将步骤2）、3）制备的复合粘结剂投入混捏机中，与预先加入的骨料基体进行充分混匀，混捏温度为110℃，混捏时间为20min；

5）出料：混捏完成后，出料，待制备炭间糊冷却后，密封存放。

制备炭间糊的性能指标如附表1所示。

Claims (9)

1.一种含硅添加剂的微膨胀低收缩铝电解用炭间糊，其特征在于：所述的炭间糊的组分和重量份数为：

骨料基体80～85份，复合粘结剂15～20份，含硅添加剂0.1份～6份。

2.根据权利要求1所述的含硅添加剂的微膨胀低收缩铝电解用炭间糊，其特征在于：所述的复合粘结剂为改质沥青或中温沥青混合煤焦油或蒽油，其中改质沥青或中温沥青的重量份数为43～49份，煤焦油或蒽油的重量份数为51～57份。

3.根据权利要求1所述的含硅添加剂的微膨胀低收缩铝电解用炭间糊，其特征在于：所述的含硅添加剂为硅粉、碳化硅、二氧化硅、氮化硅、硅烷中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的含硅添加剂的微膨胀低收缩铝电解用炭间糊，其特征在于：所述的骨料基体由三种骨料组成，，一种是冶金焦、电煅煤或两者混合物，优选为电煅煤，占骨料基体总重量的22～28%，一种是石油焦、沥青焦或两者混合物，优选为沥青焦，占骨料基体总重量的25～31%，一种是生碎或熟碎，占骨料基体总重量的44～50%。

5.根据权利要求4所述的含硅添加剂的微膨胀低收缩铝电解用炭间糊，其特征在于：所述的冶金焦或电煅煤的粒度小于5mm，设有5～3mm、3～1mm、1～0.074mm及小于0.074mm四个粒度区间，分别占冶金焦或电煅煤重量的18～24%、28～34%、31～37%和11～17%。

6.根据权利要求4所述的含硅添加剂的微膨胀低收缩铝电解用炭间糊，其特征在于：所述的石油焦或沥青焦的粒度为粉料，其要求为粒度小于0.074mm的粉料质量大于总粉料添加量的47%。

7.根据权利要求4所述的含硅添加剂的微膨胀低收缩铝电解用炭间糊，其特征在于：所述的生碎、熟碎的粒度小于4.5mm，其中颗粒状的质量份数为82～88份，粉料的质量份数为12～18份。

8.根据权利要求7所述的含硅添加剂的微膨胀、低收缩铝电解用炭间糊，其特征在于：所述的生碎或熟碎粉料的要求为粒度小于0.074mm粉料占总粉料添加量比例大于47%。

9.根据权利要求1-8所述任一种含硅添加剂的微膨胀低收缩铝电解用炭间糊的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）干混：按配比将骨料基体投入混捏机中进行混匀，混捏温度为50～150℃，混捏时间为0.1～1h；

2）制备复合粘结剂：按配比将粘结剂加入至反应器中进行加热，加热温度为100～180℃，加热时间为0.5～2h；待其中的固体粘结剂完全溶化后，将加热温度下调至80～160℃，并通过电动搅拌器进行混匀；

3）加入添加剂：待复合粘结剂混合均匀时，将含硅添加剂通过振动给料机加入，并采用电动搅拌器充分搅拌，直至完全混匀；

4）湿混：将步骤2）、3）制备的复合粘结剂投入混捏机中，与预先加入的骨料基体进行充分混匀，混捏温度为70～130℃，混捏时间为0.1～1h；

5）出料：混捏完成后，出料，待制备炭间糊冷却后，密封存放。