CN107557813B - 一种用于电解铝阴极槽整体筑炉技术的冷捣糊料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于电解铝阴极槽整体筑炉技术的冷捣糊料。该冷捣糊料成分重量百分比为：电锻无烟煤或冶金焦0％‑50％、人造石墨粉0％‑25％、改质沥青粘结剂16％‑23％、红柱石11.4％‑68.5％、氧化铝3.6％‑21.5％。本技术优点为：解决冷捣糊整体筑炉工艺中烧结时膨胀率不够、烧结后电阻率不高、抗侵蚀性不强的问题。在冷捣糊料添加红柱石和氧化铝，按不同比例整体构筑侧壁炉衬，焙烧后由电解槽底部至熔盐液面，形成自下而上焙烧体电阻逐渐增大的梯度变化，减少侧壁及横向电流量，增加电解电流效率，有效降低能耗；焙烧过程产生的体积膨胀，弥补了其他材料的收缩，裂纹减少，致密度提高；焙烧体中生成石墨和莫来石交错的网络结构，提高了炉衬的抗电解质侵蚀性能，降低了漏炉、炉穿的风险。

Description

一种用于电解铝阴极槽整体筑炉技术的冷捣糊料

技术领域

本发明属于耐火材料领域，具体为适应于采用冷捣糊整体筑炉技术构筑电解铝阴极槽侧壁用耐火材料。包括炭质冶金炉衬中添加红柱石及氧化铝所用的材料配方及制备方法。

背景技术

目前铝电解槽通常采用高温煅烧的炭砖砌炉，采用炭素糊料捣固填充炭块之间、炭块与钢棒之间的缝隙，通过焙烧使铝电解槽阴极成为一个整体。这些炭素糊料大多由骨料、粘结剂、添加剂组成。其中骨料大多是无烟煤、冶金焦、石油焦、石墨中的一种或多种组成；常用的粘结剂由沥青、煤焦油、蒽油、树脂等。

发明专利“一种铝电解槽阴极填充糊料及其制备方法(CN105132951A)”通过添加树脂和碳化硼粉末来对沥青粘结剂进行改性，可提高糊料焙烧结焦值和致密化程度，从而改善糊料抗渗透性能和耐侵蚀性能；可以降低糊料电阻率和提高糊料膨胀性，有效减少裂纹。但是由于该糊料和炭砖的组成及原始状态的差异，导致炉衬并不能形成连续的、完全一致的物相和结构，炭砖和糊料的膨胀性也不会完全一致，故炭砖的开缝、膨胀和拱起并不能完全消除。

发明专利“基于阴极内衬整体成型的铝电解槽及其整体成型方法(CN106400053A)”中借鉴了发明专利“一种矿热炉整体筑炉专用冷捣糊的制备方法(CN105347824A)”筑炉技术，将铝电解槽侧部糊料和底部糊料分层敷设、捣制，逐层振打成型为一个整体，经焙烧后侧部与底部能够形成一个物相和结构为均匀连续的整体阴极铝电解槽耐火材料炉壳内衬。这种整体成型内衬可减少裂缝的产生，避免了漏炉的风险，可有效延长铝电解槽寿命。但是该技术所用阴极电解槽侧部冷捣糊料中虽然添加了耐高温性较好的碳化硅材料，但其主要组成依然是以碳素材料为主体，仍具有很高的导电性和发热性，导致电解过程侧壁产生感应涡流，无功电耗高等问题。另外所添加的碳化硅在烧结时本身不发生物相转化和体积变化，烧结体的致密度和强度较低，同样会降低内衬耐火材料的使用寿命。

发明内容

本发明的目的是提供一种阴极内衬整体成型的铝电解槽用侧部糊料，在侧壁筑炉时，不同高度采用不同比例的冷捣糊配方，使电解槽底部至熔盐液面，形成自下而上冷捣糊焙烧体电阻逐渐增大和抗熔盐腐蚀相——莫来石相逐渐增多的梯度变化。这样既保证了冷捣糊底部和侧部的整体结合，又保证了尽可能降低侧部的导电性及上部的熔盐腐蚀，增大侧部糊料电阻率及改善其收缩率，从而改善阴极电流分布、降低漏炉风险。

本发明中添加红柱石的冷捣糊，其特征在于：以红柱石及氧化铝作为添加剂、无烟煤及石墨碎等骨料混捏一定时间后，加入改性沥青粘结剂继续进行混捏，形成新的冷捣糊料配比，以此糊料捣打成型铝电解槽侧壁。在高温烧结时，红柱石发生莫来石化转变，生成莫来石的同时会伴随着4％的永久性体积膨胀，此膨胀产生的应力对糊料的烧结具有压力紧实作用，能够弥补其他组分在焙烧过程中产生的收缩效应，从而减少裂纹的产生。而氧化铝的加入能够促进红柱石的二次莫来石化，焙烧形成的莫来石和石墨化网络结构具有较低的导电性，能够抑制阴极电流的水平流动和侧壁分流，促使电解电流形成自上而下的定向流动，减少侧壁涡流，从而提高电解铝的电能效率。

本发明公开了添加红柱石和氧化铝的冷捣糊的配方，其特征在于：所述基于阴极内衬整体成型的铝电解槽侧部糊料的配料及其组分重量百分比分别为：电锻无烟煤或冶金焦0％-50％、人造石墨粉0％-25％、改性沥青粘结剂10％-23％、红柱石11.4％-68.5％、氧化铝3.6％-21.5％。该冷捣糊再经过1000℃-1500℃、保温时间8h～20h的保护气氛下烧结。

本发明还公开了一种基于阴极内衬整体成型的铝电解槽侧部糊料的烧结方法，由于冷捣糊中所添加的红柱石颗粒尺寸为0.5-1mm，氧化铝粉末粒度为50-200μm，为强化红柱石的作用，糊料的焙烧分为四个阶段：

一、低温焙烧阶段，通过对糊料的低温焙烧，挥发掉糊料内各种材料的全部水份和低温挥发份(200-300℃)；二、中高温焙烧阶段，糊料中的粘结剂逐渐软化，但没有发生明显的物理和化学变化。沥青在其自身重力下软化，并使糊料在此阶段内获得收紧效果(300-650℃)；三、高温烘炉阶段：在此阶段大量挥发分逸出，粘结剂逐渐焦化，必须严格控制加热速度，使内衬材料部分焦化，形成整体炉衬的初期强度(650-1000℃)；四、石墨化和莫来石化阶段(1000-1500℃)：在此阶段保证炭质材料完全石墨化和红柱石材料全部莫来石化，形成石墨和莫来石交错的网络结构。使得整体成型炉衬的高温耐压强度、抗折强度提高，高温耐热冲刷能力和熔盐腐蚀能力提高。

采用本发明的添加红柱石的冷捣糊，相比现有的技术，它的优势在于：

(1)在侧壁筑炉时，不同高度在冷捣糊中加入不同含量的红柱石和氧化铝，利用高温烧结和物相转变获得莫来石含量呈梯度变化的网络结构，使得侧壁炉衬材料的电阻率自下而上逐渐升高，减少阴极电流的水平分流和沿侧壁流动，减小铝液中的电流波动，提高电解电流的利用率，具有明显的节能效果。

(2)在冷捣糊中加入红柱石和氧化铝，利用红柱石莫来石化膨胀效应，使糊料在焙烧过程中能够产生永久性的体积膨胀，弥补了其他材料在烧结过程中引起的收缩，减少裂纹产生。且在电解槽初期运行过程中，未达到烧结平衡的红柱石将在电解液的高温高压作用下将继续向平衡态发展，残存的红柱石继续转化为莫来石，其间产生的膨胀效应有效地抵抗了压缩蠕变。

(3)红柱石高温焙烧后在冷捣糊焙烧体中生成石墨和莫来石交错的网络结构，莫来石具有很强的抗电解液中熔盐腐蚀的能力和使炉衬的致密化作用，从而提高了冷捣糊焙烧体的致密度，使炉衬的抗电解质侵蚀性能得到提高，减少漏炉、炉穿的风险。

(4)本发明的制备方法适用性强，所制备的高电阻、抗侵蚀性良好的冷捣糊在铝电解槽中可得到很好应用。

具体实施方式

下面例举实例对本发明予以具体说明，以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

冷捣糊制作方法：将骨料和添加剂放入混捏锅内干混，温度30℃-40℃，时间15min-25min。粘结剂在35℃-45℃预热后加入混捏锅内，湿混30min-45min，混捏温度40℃-50℃。

不同的原料配比用于铝电解槽侧壁的不同高度位置，自下而上采用不同配比的冷捣糊料筑炉，其中红柱石和氧化铝的比例是逐渐增加的。逐步整体成型不同高度的侧壁，形成物相和性能的多段梯度过渡。整体筑炉完成后，依次进行四个阶段的烘炉焙烧。高温段在1200-1400℃焙烧20h。

实施例1

冷捣糊配方为：红柱石11.4％，氧化铝3.6％，电锻无烟煤或冶金焦48％，人造石墨粉21％，改性沥青粘结剂16％。

在铝电解槽底部用不含红柱石和莫来石的普通冷捣糊料筑炉后，此配方和底部料直接接触，用于构筑电解槽侧壁的自下方起约五分之一的高度。本技术方案添加红柱石及氧化铝的冷捣糊微膨胀性相对常规冷捣糊要好，且与底部传统冷捣糊料中的炭质材料具有很好的相容性。电阻率略大于常规冷捣糊焙烧体的电阻率。

实施例2

冷捣糊配方为：红柱石22.8％，氧化铝7.2％，电锻无烟煤或冶金焦38％，人造石墨粉15％，改性沥青粘结剂17％。

当实施例1筑炉完成后，在离电解槽底部五分之一至五分之二的侧壁段完成该糊料的筑炉。本技术方案添加红柱石及氧化铝的冷捣糊微膨胀性更优，本技术方案中提高了红柱石和氧化铝的含量并增长了保温时间，莫来石的含量更高，与实施例1冷捣糊形成梯度的莫来石相，这样既保证了冷捣糊底部和侧部的整体结合，又尽可能降低侧部的导电性及上部的熔盐腐蚀，增大侧部糊料电阻率及改善其收缩率，从而改善阴极电流分布、降低漏炉风险。

实施例3

红柱石38％，氧化铝12％，电锻无烟煤或冶金焦25％，人造石墨粉7％，改性沥青粘结剂18％。

当实施例2筑炉完成后，在离电解槽底部五分之二至五分之三的侧壁段完成该糊料的筑炉。本技术方案中再次提高了红柱石和氧化铝的含量，焙烧后莫来石相也进一步增多，导电性进一步降低。与实施例1、实施例2所制备冷捣糊形成梯度的莫来石相和石墨相，这样既保证了冷捣糊底部和侧部的整体结合，又尽可能降低侧部的导电性及上部的熔盐腐蚀，所制成的冷捣糊焙烧体对提高电解铝的电流效率，提高电解槽寿命均有很好的作用。

实施例4

冷捣糊配方为：红柱石45.6％，氧化铝14.4％，电锻无烟煤或冶金焦15％，人造石墨粉5％，改性沥青粘结剂20％。

当实施例3筑炉完成后，在离电解槽底部五分之三至五分之四的侧壁段完成该糊料的筑炉。本技术方案中红柱石和氧化铝的含量更多，焙烧后的莫来石陶瓷相也增多，与实施例1、实施例2、实施例3中所制备冷捣糊形成的莫来石相和石墨的混合相逐渐以梯度形式向莫来石相转化，这样既保证了冷捣糊底部和侧部的整体结合，又进一步降低侧部的导电性及上部的熔盐腐蚀，又能减少槽壁的电流及热损失，降低能耗、提高效率。

实施例5

红柱石68.5％，氧化铝21.5％，电锻无烟煤或冶金焦0％，人造石墨粉0％，改性沥青粘结剂10％。

当实施例4筑炉完成后，在离电解槽底部五分之四至侧壁顶部段完成该糊料的筑炉。本技术方案中的红柱石和氧化铝的含量合计高达90％，与实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所制备冷捣糊形成梯度的莫来石相，此段物相基本为莫来石陶瓷相，具有很高的力学性能、电气绝缘性和抗熔盐腐蚀能力。至此，电解槽底部的全炭质材料和侧壁由下而上炭质材料逐渐减少的梯度材料共同构成了一个整体的冷捣糊电解槽，焙烧后形成致密无缝的石墨和莫来石烧结体，石墨和莫来石形成交错的网络结构，保证了冷捣糊底部和侧部的整体结合。所制成的冷捣糊焙烧槽体对提高电解铝的电流效率，降低侧部的导电性及上部的熔盐腐蚀，提高电解槽寿命均有很好的作用。

最后应说明的是：以上具体应用实例仅用来说明本发明，并非作为对本发明的限制。其他技术人员通过研究本发明的方案，对其中部分技术特征所作出的未有实质性创新的替换或等效变换，均落为本发明所要求的保护范围内。

Claims (4)

1.一种用于电解铝阴极槽整体筑炉的冷捣糊料，其特征在于，所述冷捣糊料包括骨料、改性沥青粘结剂和添加剂，其中骨料包括无烟煤、冶金焦、石油焦、石墨中的一种或多种，粒径0.5-5mm；改性沥青粘结剂包括煤沥青、煤焦油、蒽油、树脂中的一种或多种；添加剂为红柱石和氧化铝，所添加的红柱石颗粒尺寸为0.5-lmm，氧化铝粉末粒度为50-200μm。

2.根据权利要求1所述的用于电解铝阴极槽整体筑炉的冷捣糊料的制备方法，具体步骤为：

将骨料和添加剂放入混捏锅内干混，温度30℃-40℃，时间15min-25min；粘结剂在35℃-45℃预热后加入混捏锅内，湿混30min-45min，混捏温度40℃-50℃。

3.一种用于电解铝阴极槽整体筑炉的冷捣糊料，其特征在于，所配制的冷捣糊料的使用部位是基于阴极内衬整体成型的铝电解槽的侧壁内衬；其配料组分重量百分比分别为：电煅无烟煤或冶金焦0％-50％、人造石墨粉0％-25％、改性沥青粘结剂10％-23％、红柱石11.4％-68.5％、氧化铝3.6％-21.5％，所添加的红柱石颗粒尺寸为0.5-lmm，氧化铝粉末粒度为50-200μm。

4.根据权利要求3所述的用于电解铝阴极槽整体筑炉的冷捣糊料在电解槽侧壁筑炉时的应用，其特征是，电解槽侧壁筑炉时，不同高度采用不同比例的冷捣糊配方，具体为：

(1)自电解槽底部至侧壁下方起约五分之一的高度，冷捣糊配方中添加剂红柱石和氧化铝的质量分数分别为11.4％、3.6％；

(2)在离电解槽底部五分之一至五分之二的侧壁段，冷捣糊配方中添加剂红柱石和氧化铝的质量分数分别为22.8％、7.2％；

(3)在离电解槽底部五分之二至五分之三的侧壁段，冷捣糊配方中添加剂红柱石和氧化铝的质量分数分别为38％、12％；

(4)在离电解槽底部五分之三至五分之四的侧壁段，冷捣糊配方中添加剂红柱石和氧化铝的质量分数分别为45.6％、14.4％；

(5)在离电解槽底部五分之四至侧壁顶部段，冷捣糊配方中添加剂红柱石和氧化铝的质量分数分别为68.5％、21.5％；

将以上五种冷捣糊自电解槽底部至熔盐液面捣固成型，形成自下而上冷捣糊焙烧体的电阻逐渐增大和抗熔盐腐蚀相——莫来石相逐渐增多的梯度变化。