CN103806036A - 一种宽电流密度无氰型铜锡合金电镀工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种宽电流密度无氰型铜锡合金电镀工艺，其特征在于：所述电镀液的包含：锡的无机盐和铜的无机盐，可溶性焦磷酸盐，可溶性磷酸氢二盐，有机胺混合物；所述的有机胺混合物为二乙烯三胺、四乙烯四胺、四乙烯五胺的混合物；所述有机胺混合物的总含量为0.5～1.5mL/L；所述二乙烯三胺、四乙烯四胺、四乙烯五胺的摩尔比为1:2:2。具有成本低、毒性小、电流密度范围宽、镀液稳定、镀层的结合力硬度耐蚀性高以及操作简单等优点。

Description

一种宽电流密度无氰型铜锡合金电镀工艺

技术领域

[0001 ] 本发明涉及一种宽电流密度无氰型铜锡合金电镀工艺。

背景技术

[0002] 随着科技的不断发展，对产品的要求越来越严格，单一元素的镀层难以满足电镀产品的需求，科研工作者逐渐把目光投向合金电镀。在合金电镀中，铜锡合金镀层具有优良的耐蚀性及抗氧化性等优点，而可以广泛应用于代银等装饰性镀层，同时又由于铜锡合金能够有效地阻止基底金属原子扩散到镀层表面，从而避免引起变色，被应用于取代镍层(金属镍直接接触会对人体的皮肤引起镍敏感症状)。迄今为止，国内外镀铜锡合金工艺主要采用氰化镀，这是因为氰化物铜锡合金电镀液具有优良的分散能力、深度能力及良好的稳定性。但是氰化物铜锡合金电镀液工作温度比较高(45-60°C )，耗能高，且镀液毒性大，对人体和环境造成巨大危害。随着人们环保意识的不断增加，要求在生产过程中尽量减少废弃物的量和毒性以达到清洁生产，因此使用氰化物电镀铜锡合金电镀液将被逐渐淘汰，而无氰型电镀铜锡合金成为发展的趋势。

[0003] 为了减少氰化物的使用，电镀工作者相继提出了几种无氰铜锡合金电镀液，如焦磷酸电镀铜锡合金电镀液，硫酸电镀铜锡合金电镀液，烷基磺酸电镀铜锡合金电镀液等，并申请专利例如，

[0004] CN102220610A提出了一种无氰型铜锡合金电镀液，该铜锡合金电镀液主要组分为:焦磷酸亚锡和焦磷酸铜，主络合剂为焦磷酸钾或焦磷酸钠，辅助络合剂为丁二酰亚胺，缓冲剂为可溶性磷酸氢二盐。该无氰电镀液的操作条件:pH范围为7.0~9.5，电流密度为0.3A/dm2~2.5A/dm2,温度为20~40°C。本发明的优点:成本低，操作、维护简便，镀液毒性小或无毒，阴极电流密度范围宽，电流效率高，镀层细致光亮，能够满足装饰性电镀和功能性电镀等多领域应用的要求。

[0005] CN102046852A描述了含焦磷酸盐的镀液，其用于铜合金在基底表面上的无氰化物沉积，包含仲单胺与二环氧甘油醚的反应产物。该电解质镀液适用于电沉积有光泽的白色、平坦和均匀的铜一锡合金涂层。

[0006] CN102016130A涉及一种改性的铜一锡电解液，其不含有毒性成分例如氰化物或含硫化合物。还涉及使用本发明的电解液将装饰性青铜层沉积在消费品和工业制品上的方法。该电解液包括一种添加剂，该添加剂由环氧氯丙烷和六亚甲基四胺形成并包含碳酸盐或碳酸氢盐离子

[0007] CN101270492A公开了一种锡铜合金镀层、电镀液配方及电镀方法，该镀层以重量计包含至少55-60%的锡及40-45%的铜。而其电镀液配方则主要包括20-40G/L的氯化亚锡和10-30G/L的焦磷酸铜分别做为锡和铜的主盐；还包括250-350G/L的焦磷酸钾做为主络合剂，30-40G/L的氯化钾 做为辅助络合剂，10-30G/L的五水合氯化锡来维持镀液的稳定性，PH值控制在8.0~9.0,还加入有0.5~5ML/L的I类添加剂及0.5~3ML/L的II类添加剂。采用上述方案可令镀层的热稳定性更好、不易变色，且更环保，还可避免皮肤镍过敏。

[0008] CN1665965A涉及一种用于无氰铜一锡合金电镀的焦磷酸电镀液，它含有添加剂(A)，所述添加剂(A)包括胺衍生物、表卤代醇和缩水甘油醚化合物，以摩尔计相对于每I摩尔胺衍生物，表卤代醇和缩水甘油醚化合物的含量分别是0.5 — 2和0.1 — 5，所述电镀液的P H为3 — 9，并且任选含有添加剂(B)，所述添加剂(B)由有机磺酸和/或有机磺酸盐组成。还涉及一种通过使用该电镀液获得的铜一锡合金涂层。提供了一种可以工业规模用于无氰型铜一锡合金电镀的焦磷酸电镀液，其特别是能够在既使电流密度在高态和低态之间不断变化时，例如滚镀法中，进行均匀处理，并具有低的残品产生率。还提供了一种使用该电镀液获得的铜一锡合金涂层

[0009] CN102089466A涉及一种无毒的电解液，其用于在日用品和工业制品上沉积装饰性青铜合金层，其含有以水溶性盐的形式的待沉积金属，其中该电解液包含一种或多种膦酸衍生物作为络合剂以及由二硫化物化合物和碳酸盐或碳酸氢盐组成的增亮剂体系。

[0010] 这些无氰铜锡合金电镀液与氰化电镀液相比，有如下几个缺点:(1)电流密度低(为0.5A/dm2~1.0A/dm2) ；(2)镀液不稳定；这是由于Sn( II )容易氧化，Sn(IV )容易水解生成不溶于酸碱β-锡酸盐；(3)成本比较高；这是由于许多无氰铜锡合金电镀液配置方法复杂，且使用的络合剂或辅助络合剂比较多而造成溶液成分复杂；(4)镀层的结合力、硬度、耐蚀性不能满足实际应用的要求。目前使用无氰铜锡合金电镀工艺的企业不多，鉴于以上这些种情况，迫切需要寻求一种毒性低或无毒的、操作简单、电流密度范围宽、成本低、镀液稳定以及镀层的结合力、硬度、耐蚀性高的无氰铜锡合金电镀工艺。

发明内容

[0011] 本发明提出了一种宽电流密度无氰型铜锡合金电镀工艺，具有成本低、毒性小、电流密度范围宽、镀液稳定、镀层的结合力硬度耐蚀性高以及操作简单等优点。

[0012] 本发明的工艺通过`改进焦磷酸盐镀铜体系添加剂的种类和镀液组分的含量，无需使用辅助络合剂，即能获得成本低、毒性小、电流密度范围宽、镀液稳定、镀层的结合力硬度耐蚀性高以及操作简单等优点。

[0013] 本发明提出一种宽电流密度无氰型铜锡合金电镀工艺，所述使用的电镀液的包含:锡的无机盐和铜的无机盐，主络合剂为可溶性焦磷酸盐，pH缓冲剂为可溶性磷酸氢二盐，添加剂为有机胺混合物。

[0014] 所述的锡的无机盐为焦磷酸亚锡l_2g/L，铜的无机盐为焦磷酸铜20_25g/L。

[0015] 所述的主络合剂为焦磷酸钾盐或焦磷酸钠盐100~350g/L，

[0016] 所述的pH缓冲剂为磷酸氢二钾30~55g/L或磷酸氢二钠30~50g/L。

[0017] 所述的有机胺为二乙烯三胺、四乙烯四胺、四乙烯五胺的混合物；

[0018] 所述有机胺的总含量为0.5-1.5mL/L ；

[0019] 所述二乙烯三胺、四乙烯四胺、四乙烯五胺的摩尔比为1:2:2。

[0020] 本发明中使用的一种无氰型铜锡合金电镀工艺的操作条件为:pH7.0~9.5，电流密度 0.2A/dm2 ~5A/dm2，温度 20 ~40°C。

[0021] 所得镀层为银白色，耐蚀性和抗氧化性好，在不同电流密度下，镀层中锡的质量含量5%~15%。[0022] 本发明的无氰型铜锡合金电镀工艺，不含有毒性强的氰化物或其它毒性强的有害物质。本发明操作简单，成本低，电流密度范围宽，且所得铜锡合金层细致、光亮并且结合力好硬度耐蚀性高，能够满足装饰性电镀和功能性电镀等多领域的应用。

具体实施方式

[0023] 为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

[0024] 本发明提出一种无氰型铜锡合金电镀液。

[0025] 本发明所用盐为锡的无机盐和铜的无机盐，提供该电镀液所需要的金属离子，主络合剂为可溶性焦磷酸盐，与锡的无机盐和铜的无机盐络合增加过电位，辅助络合剂为含氮的杂环化合物，与两种无机盐络合能够缩小两种主盐的过电位差，pH缓冲剂为可溶性磷酸氢二盐，能够提供一个相对稳定的PH操作条件，添加剂为可溶性醛，可以细化镀层颗粒，增加镀层的光亮性。

[0026] 本发明的无氰型铜锡合金电镀液的操作条件为:pH7.0~9.5，电流密度0.A/dm2 ~5A/dm2，温度 20 ~40°C。

[0027] 应用本发明的无氰型铜锡合金电镀液电镀的步骤为:将锡的无机盐和铜的无机盐分别溶解在主络合剂中形成溶液，在搅拌的条件下向上述两份溶液中分别依次加入PH缓冲剂、辅助络合剂溶解。将配制好的溶液放置一段时间(当溶液变成深蓝色，即达到稳定络合)，备用。然后将两份已加入PH缓冲剂和辅助络合剂的溶液混合定容，调节pH并在搅拌条件下加入所需的添加剂。最后，将处理好的金属基底置于电路组成部分的阴极上，将对电极置于电镀液中，根据需要选择合适的电流大小与时间。

[0028] 为了进一步详细描述本发明，优选了一些实例如下:

[0029] 使用以下一种无氰型铜锡合金电镀液进行电镀时，阴极为铜片，阳极为钼片。将温度调至预定值，在电流密度为0.2A/dm2~5A/dm2下进行操作。 [0030] 实施例1

[0031] 铜锡合金电镀液的组成，如下:

[0032]

[0037] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围 之内。

Claims (5)

1.一种宽电流密度无氰型铜锡合金电镀工艺，其特征在于:所述电镀液的包含:锡的无机盐和铜的无机盐，可溶性焦磷酸盐，可溶性磷酸氢二盐，有机胺混合物；所述的有机胺混合物为二乙烯三胺、四乙烯四胺、四乙烯五胺的混合物；所述有机胺混合物的总含量为0.5~1.5mL/L;所述二乙烯三胺、四乙烯四胺、四乙烯五胺的摩尔比为1:2:2。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于:所述的锡的无机盐为焦磷酸亚锡I~2g/L，铜的无机盐为焦磷酸铜20~25g/L。

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于:所述的主络合剂为焦磷酸钾盐或焦磷酸钠盐 100 ~350g/L。

4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于:所述的PH缓冲剂为磷酸氢二钾30~55g/L或磷酸氢二钠30~50g/L。

5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于:所述的无氰型铜锡合金电镀液的操作条件为:ρΗ7.0~9.5，电流密度0.2A/dm2~5A/dm2，温度20~40°C。