DE898815C

DE898815C - Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallen

Info

Publication number: DE898815C
Application number: DEP4935D
Authority: DE
Inventors: Harvey Nicholas Gilbert
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1936-03-11
Filing date: 1937-03-06
Publication date: 1953-12-03
Also published as: FR818993A; BE420511A; US2148404A; US2234967A; DE891027C

Description

Verfahren zur Herstellung von .Alkalimetallen Die Erfindung betrifft die elektrolytische Herstellung von Alkalimetallen aus Legierungen derselben, die durch elektrolytische Ausscheidung der Alkal.imetalle aus wäßrigen Lösungen ihrer Verbindungen an einer flüssigen Metallkathode gewonnen wurden.
Erfindungsgemäß wird hierbei derart verfahren, daß man eine durch Elektrolyse einer wäßrigen Lösung einer Verbindung oder von Verbindungen eines Alkalimetalls mit einer flüssigen Metallkathode erhaltene flüssige Alkalimetallegierung in einer anderen Zelle als Anode in einem schmelzflüssigen Gemisch des Hydroxyds mit einem Halogeni-d oder Halogeniden :des auszuscheidenden Alkali:metalls verwendet, wobei man infolge des außerordentlich niedrigen Schmelzpunktes dieser Gemische die Elektrolyse bei -so niedrigen Temperaturen durchführen kann, daß dabei sogar die Anwendung von Quecksilber als Legierungsmetall wegen seines verhältnismäßig geringen. Dampfdruckes bei: diesen Temperaturen möglich ist.
Die flüssige Alkalimetallegierung, z. B. Natriumam:algam, wird zweckmäßig in der wäßrigen Zelle in bewegtem Zustand angewendet und vorteilhaft im Kreislauf durch die wäßrige Zelle und :die Zelle, in der sie als Anode verwendet wird, hindurchgeführt, wobei nach ihrem Austritt aus der letzteren Zelle ihr Gehalt an Alkal.irnetall in der wäßrigen Zelle fortlaufend wieder ergänzt wird.
Der Gehalt :des flüssigen Metalls, z. B. Nätriumamalgam, an Alkalimetall kann beim Austritt aus der wäßrigen Zelle innerhalb weiter Grenzen schwanken. Als geeignet wurde beispielsweise ein Gehalt von etwa o, i bis o,2 Gewichtsprozent befunden.
Es wurde gefunden"daß mit besonderem Vorteil cutektische Gemische von Alkalihydroxyden mit Alkalihalogeniden Verwendung finden, wie z. B. das cutektische Gemisch von etwa 55 °/o Na0 H und 45 °/o Na j mit dem Schmelzpunkt von etwa 22-5' C, das unter Anwendung von Alkaliamalgam als Anode, bei Elektrolysentemperaturen von etwa 2,30 bis 25o' C, vorteilhaft von etwa 2q.0 bis 2509C Verwendung finden kann, wobei der Dampfdruck des Quecksilbers etwa 1/io Atmosphäre nicht übersteigt.
An Stelle des oder neben dem erwähnten eutektischen Gemisch von Natriumhydroxyd und Natriumjodid können die- verschiedensten anderen Gemische dieser Verhindungen und anderer Alkalihydroxyde mit Alkal:ihalogeniden verwendet werden.
Bezüglich der Auswahl und der :anteiligen Menge der in Verbindung- mit den Alkalihydro<xyden zu verwendenden .Halogenide wird man sich in erheblichem Maße auch nach der gewünschten Elektrolysentemperatur zu richten haben. Bei Verwendung einer quecksilberhaltigen Anode empfiehlt es sich im allgemeinen, einen Elektrolyt zu verwenden, dessen Schmelzpunkt nicht höher als bei etwa 300° C liegt, wobei man die Elektrolyse schon bei. Temperaturen von wenig oberhalb 300'C, z. B. solchen bis zu 310"C, durchführen kann. Bei solchen Temperaturen beträgt der Dampfdruck des Quecksilbers nur etwa ein Drittel des Atmosphärendruckes, so da.ß der Verlust an Quecksilber beim Arbeiten unter Atmosphärendruck nur sehr gering .ist. _ Bei Verwendung von Elektrolyten mit einem 250' C nicht übersteigenden Schmelzpunkt kann man die Elektrolyse sogar bei so. niedrigen Temperaturen durchführen, daß der Dampfdruck des Quecksilbers 1/io Atmosphäre nicht übersteigt und ein nennenswerter Verlust durch Verdampfung überhaupt nicht eintritt.

Durch geeignete Auswahl rder im Gemisch -miteinander zu verwendenden Alkalihydroxyde und -halogenide können Gemische von den verschiedensten Schmelztemperaturen, erzielt werden. Am vorteilhaftesten werden solche verwendet, welche die Bestandteile im cutektischen. oder annähernd eutektischen Merigenverhältn:is enthalten. Außer dem bereits erwähnten eutektischen Gemisch. von etwa 55'/o Na O H und 45 °/a Na J haben sich z. B. noch die folgenden eutektischen- Gemische als, geeignet erwiesen

Schmelzpunkt

Zusammensetzung: in 'C:

NaOH (79 molarprozent) + Na Br .... 260

KOH (72 - ) +KJ ...... 2.50-

KOH (6,5 - ) +KBr ..... 300

L1OH (45,5 - ) +LiJ ...... z8o

Ei O H (45 - ) + LBr .... 275

Li O H (63 - ) + Li Cl- .... 29o

An Stelle von Alkalimetallamalgamen können erfindungsgemäß auch andere bei den Arbeitstemperaturen schmelzflüssige Alkalilegierungen, wie z. B, solche auf der Grundlage von sogenanntem Woods-Metall oder ähnlichen Legierungen von Wismut, Blei, Zinn und/oder Kadmium, Verwendung finden.

Es wurde gefunden, rdaß auch bei lang ausgedehnter Anwendung der flüssigen Legierungen gemäß der Erfindung praktisch Verlustedurch Zersetzung der schmelzflüssigen, aus Gemischen von Alkalihydroxyden mit -halogenirden bestehenden Elektrolyte nicht eintreten. Es, konnte z. B. bei Verwendung von Jodiden weder die Bildung von Jo,dat noch das. Auftreten von freiem Jod festgestellt werden. Dies ermöglicht also die praktisch zeitlich unbegrenzte Verwendung der erfindungsgemäß betriebenen Zellen ohne Ergänzung oder Erneuerung des -schmelzflüssigen Elektrolyts oder Regulierung seiner Zusammensetzung.
Besonders geeignet erwiesen hat sich die Anwendung der Gemische von Alkalihydroxyd"en mit Alkalihalogeniden nach -der Erfindung als Elektrolyt beim Arbeiten mit flüssigen Alkalimetallegierungen als Anoden zwecks Abscheidung der Alkalimetalle an -der Kathode bei einem Verfahren, bei dem die flüssigen Alkalimetallegierungen auf .den schmelzflüssigen Elektrolyten in Form einer :auf einer festen bewegten Metalloberfläche befindlichen dünnen Schicht zur Einwirkung gebracht werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens läßt man die flüssige Alkalimetallegierung, wie z. B. ein Alkalimetallamalgam, durch einen Sumpf im unteren Teil einer elektrolytischen Zelle hindurchfließen., während der schmelzflüssige Elektrolyt sich oberhalb. dieser Legierung befindet. Als Anode dient hierbei eine um ihre horizontal gelagerte Achse umlaufende Metallscheibe, z. B. -aus Eisen oder Stahl, die derart angeordnet ist, daß sie mit ihrem unteren Teil in -den von Ader flüssigen Legierung ausgefüllten Sumpf eintaucht und mit ihrem oberenTeil in rden schmelzflüssigen Elektrolyt hineinragt, Hierbei bedeckt sich diese Scheibe mit einer dünnen Schicht der in dem Metallsumpf befindlichen Legierung, die alsrdann in Berührung mit dem Elektrolyt ihren Gehalt an Alkalimetall unter der Einwirkung des elektrischem Stromes abgibt, .der bei der darauffol'genden erneuten Berührung mittler in dem Metallsumpf enthaltenden Legierung immer wieder erneuert wird.
Es ist bekannt, metallisches Natrium aus einer Chlornatrium enthaltenden Salzschmelze an einer flüssigen Metallkathode elektrolytisch abzuscheiden und. die so gebildete flüssige Natriumlegierung alsdann als Anode in einer geschmolzenen Natriumverhindung, wie z. B. Natriumhydroxyd, zu verwenden, wobei an der Kathode das. Natrium in flüssiger Form abgeschieden wird.
Dieses Verfahren hat aber den Nachteil der Notwendigkeit -des Arbeitens bei hoher -Temperatur, z. B. bei: etwa 35o° C, was z.B. die Anwendung von Quecksilber als Legierungsmetall wegen des hohen Dampfdruckes ,desselben bei den .in Frage :stehenden hohen Temperaturen und der hierdurch bedingten Verluste :durch Verdampfung ausschließt. Die hohe Temperatur bedingt ferner eine nur sehr beschränkte Lebensdauer der Zellen und die Notwendigkeit einer besonders robusten. Konstruktion ,derselben sowie erhebliche Energieverluste durch abgestrahlte Hitze.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, bei der Herstellung von Alkalimetallen unter Verwendung von Legierungen derselben mit Blei als Anoden in einer Salzschmelze schmelzflüssige Gemische von Salzen, wie z. B. Chloriden und Bromiden des betreffenden Alkalimetalls als Elektrolyt zu verwenden. Solche Salzgemische gestatten aber ebenfalls nicht die Anwendung von so, niederen Elektrolysentemperaturen, wie sie .insbesondere hei Verwendung nicht von Bleilegierungen, sondern von Amalgamen der Alk aliimetalle erforderlich sind, um Verluste an dein verhältnismäßig leicht flüchtigen Quecksilber beider Elektrolyse zu vermeiden.
Ein anderer Vorschlag ging dahin, bei der Gewinnung von Alkalimetalien durch Verwendung von durch Elektrolyse wäßriger Lösungen von Alkaliverbindungen mit einer Quecksilberkathode erzeugtem Alkaldmetallamalgam als Anode, in einem schmelzflüssigen Elektrolyt als Elektrolyt ein Ge-.misch von Natrium-,und Kaliumhydroxyd bei einer Temperatur von etwa 2oo° zu verwenden. Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, daß man idabei .infolge des, Vorhandenseins von Verbindungen zweier verschiedener Alkalimetalle im Elektrolyt an der Kathode auch immer nur Gemische dieser beiden Alkalimetalle erhält, für die gegenüber den Einzelmetallen als, solchen eine nur sehr beschränkte Verwendungsmöglichkeit besteht.
Beim Arbeiten nach der Erfindung ist man dagegen in der Lage, da der Elektrolyse nur ein Elektrolyt, der Verbindungen nur eines und desselben Alkalimetalls enthält, unterzogen wird, dieses: AlkaIimetall ohne störendeVerunreinigungen durch ein anderes Alkalimetal.l unter ebenso günstigen Temperaturbedingungen zugewinnen.
Daß Natriumbromid mit Natriumhydroxyd ein Eutektikum bildet, dessen Schmelzpunkt unterhalb des Schmelzpunktes des, Natriumhydroxyds, nämlich bei 26o° liegt, und daß der Schmelzpunkt des eutektischen Gemisches von Natriumjodid mit Natriumhydroxyd bei 2,25' liegt, ist bekannt. Es war aber weder hieraus noch aus den vorerwähnten bekannten Verfahren vorauszusehen, wie sich Gemische von Hydroxyden der Alkalimetalle, mit Halogenlden .derselben beider Elektrolyse verhalten würden. Es war@vielmehr:infolge der gleichzeitigen Verwendung von Hydroxyden und Halogeniden mit der Möglichkeit von Störungen durch Nebenreaktionen der verschiedenen Anodenprodukte sowohl miteinian.der als mit @demElektrolyt zu rechnen, Störungen, die für die vorerwähnten bekannten Verfahren nicht in Betracht kommen, @da, sich bei der bekannten Anwendung nur von Halogeniden an der Anode .nur Halogen und aus diesen gegebenenfalls wieder nur Halogenid des betreffenden Alkalimetalls bilden kann, während bei Anwendung nur von Alkalihydroxyden an der Anode nur O H-Ionen entladen werden, die ebenfalls zu irgendwelchen Störungen nicht führen können, wie es bei der gleichzeitigen Abschei,dung von Halogen- und Hydroxylionen beim Arbeiten nach der Erfindung, z. B. bei gleichzeitigem Vorhandensein von Jodiden und Hydroxyden durch Bildung von jodaten des vorhandenen Alkalimetalls, der Fall sein könnte.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallen aus Alkalimetallegierun:gen, die durch elektrolytische Ausscheidung vonAlkalimetallen aus wäßri:gen Lösungen von Alkaliverbindungen an einer flüssigen Metallkathode, e. B. Quecksilber gewonnen wurden, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Legierung in einem schmelzflüssigen Gemisch von Hydroxyden und Halogeniden des auszuscheidenden Alkal.imetalls, vorzugsweise von eutektischer Zusammensetzung, -als, Anode verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt, insbesondere bei Verwendung von Quecksilber enthaltenden Anoden, ein flüssiges Gemisch von. Natriumhydroxyd mit Natriumjodi@d verwendet wird. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 158 574; britische Patentschrift Nr. 17 640 vom Jahre z903.