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Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Alkalimetall auf elektrolytischem Wege.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Elektrolyse mit Queck- silberkathode.
Es ist ein Verfahren zur Elektrolyse mit einer Quecksilberkathode bekannt, bei dem Alkali- metallamalgam in einer dünnen, auf der Oberfläche eines metrischen Trägers haftenden Schicht durch ein nichtmetallisches Medium hindurchgeführt wird, wobei dem Amalgam Alkalimetall entzogen wird.
Die Vorrichtung ist hiebei so aufgebaut, dass nur eine wässrige Elektrolyse durchgeführt werden kann.
Es ist also lediglich möglich, Alkaliverbindungen, z. B. Ätznatron, zu gewinnen.
Die Erfindung betrifft ein elektrolytisches Verfahren zur Gewinnung von metallischem Alkali.
Sie besteht im wesentlichen darin, dass die Gewinnung des metallischen Alkalis von einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes durch Elektrolyse in zwei Stufen erfolgt, u. zw. durch Verbindung einer wässrigen Elektrolyse mit einer schmelzflüssigen Elektrolyse unter Herstellung einer aus Alkalimetallamalgam bestehenden Zwischenverbindung. Dies geschieht vorteilhaft in der Weise, dass das in einer wässrigen Elektrolyse als erste Stufe des Verfahrens erhaltene Alkalimetallamalgam unmittelbar als Anode durch einen zur Erzeugung von Alkalimetall geeigneten schmelzflüssigen Elektrolyten als zweite Stufe des Verfahrens geführt wird.
Ein mit einer Amalgamschicht beladener Träger wird hiebei durch Hindurchführen als Kathode durch eine wässrige Lösung einer Alkaliverbindung mit Alkalimetall beladen und dem Amalgam wird alsdann durch Hindurchführen des Trägers als Anode durch einen schmelzflüssigen Elektrolyten Alkalimetall entzogen.
Man verfährt vornehmlich gemäss der Erfindung in der Weise, dass man zunächst in einer mit einer wässrigen Lösung einer Alkaliverbindung, z. B. von Chlornatrium, beschickten Zelle an einer mit einer dünnen Oberflächenschicht aus einer Alkalimetallegierung bedeckten Kathode, die abwechselnd mit einer z.
B. am Boden der Zelle befindlichen Sondermenge der flüssigen Legierung und mit dem wässrigen Elektrolyten in Berührung gebracht bzw. im Kreislauf nacheinander durch die Legierung und den Elektrolyten hindurchgeführt wird, das betreffende Alkalimetall abscheidet, wobei sieh gleichzeitig der Gehalt des am Boden der Zelle befindlichen Metallsumpfes an Alkalimetall entsprechend anreichert, und dass man die so angereicherte Legierung laufend in eine andere, einen sehmelzflüssigen Elektrolyten enthaltende Zelle überführt, die mit einer ebensolchen Elektrodenanordnung wie die andere Zelle versehen ist und in der aus der ständig mit dem Sumpf der Alkalimetallegierung in Verbindung stehenden und durch den schmelzflüssigen Elektrolyten hindurehbewegten dünnen,
als Anode geschalteten Oberflächenschicht das Alkalimetall herausgelöst und an die Kathode übergeführt wird, wo es in üblicher Weise gesammelt und aus der Zelle entfernt werden kann.
Dieses Verfahren vermeidet in besonders glücklicher Weise die Nachteile der bisher üblichen Verfahren zur Herstellung von Alkalimetall durch Elektrolyse von Alkaliveibindungen enthaltenden wässrigen Lösungen oder Schmelzflüssen unter Verwendung von flüssigen Metallelektroden.
Diese sämtlichen bekannten Verfahren, wie z. B. das bekannte Castnerverfahren, wobei Natrium durch Elektrolyse einer wässrigen Natriumchloridlösung an einer Quecksilberkathode abgeschieden und die erhaltene flüssige Natriumlegierung im Kreislauf in einen andern Raum mit Wasser unter Bildung von Ätznatron zur Umsetzung gebracht wird, haben den Nachteil des sehr grossen Raumbedarfs, da sie zur Ausbildung einer grossen Oberfläche der Quecksilberelektrode auf die Anwendung
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des Quecksilbers in einer horizontalen Schicht angewiesen sind. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass sehr grosse Mengen des flüssigen Legierungsmetalls benötigt werden und in dem grossen, für den Umlauf desselben benötigten Kraftaufwand.
Dies gilt in gleicher Weise auch für die bekannten Zweizellverfahren, bei denen in der einen Zelle an einer flüssigen Metallkathode, z. B. aus Blei, aus einer ein Alkalisalz enthaltenden Schmelze zunächst das Alkalimetall abgeschieden und diese Schmelze alsdann in einer andern Zelle in einer eine Alkaliverbindung, wie Natriumhydroxyd, enthaltenden Schmelze als Anode verwendet wird, wobei das darin enthaltende Alkalimetall an der Kathode zur Abscheidung gelangt. Diese Verfahren haben insbesondere den Nachteil der Höhe der zu ihrer Durchführung benötigten Temperatur von z.
B. 350 C oder mehr,
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Dampfdruckes bei solchen Temperaturen ausschliesst. Weitere Nachteile bestehen in der kurzen Lebensdauer solcher Zellen infolge des starken Angriffs der Baustoffe durch die heissen Schmelzen und in dem durch die starke Wärmeabstrahlung bedingten Energieverlust.
Eine bevorzugte Ausführungsform einer zur Herstellung von Alkalimetall durch Elektrolyse dienenden Doppelzelle nach der Erfindung ist in der Zeichnung in Fig. 1 in einem vertikalen Längs-
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Vorrichtung dargestellt. Es bedeutet darin 1 eine im folgenden als "wässrige Zelle" bezeichnete Zelle, in der Quecksilber gemäss der Erfindung als Kathode durch Elektrolyse einer wässrigen Lösung eines Alkalisalze, z.
B. von Chlornatrium, mit Alkalimetall beladen wird, während auf der rechten Seite der Fig. 1 eine andere Zelle dargestellt ist, in der das in der Zelle 1 erzeugte Alkaliamalgam als Anode in einer der wässrigen Zelle entsprechenden Anordnung in einem schmelzflüssigen, eine Verbindung desselben Alkalimetalls enthaltenden Elektrolyten Verwendung findet, wobei ihm das Alkalimetall entzogen und an der Kathode zur Abscheidung gebiaeht wird. In der wässrigen Zelle ist der z.
B. aus Beton hergestellte Zellenbehälter am Boden mit drei etwa halbkieisförmigen Mulden versehen, in welche drei vertikal gelagerte, um eine horizontale Achse 4 in den Lagern'1 drehbare Scheiben 3 mit ihrem
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für den wässrigen Elektrolyten, der mit Hilfe einer nicht gezeichneten Pumpe und eines Zwischenbehälters über die genannten Rohre durch die Zelle hindurchgeführt werden kann.
Der Antrieb der die Scheiben 3 tragenden Welle 4 erfolgt über die Zahnräder 5 von der von einer nicht gezeichneten Kraftwelle angetriebenen Welle 6 aus.
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der unteren Enden der Anoden 9 angefüllt. Der Schmelzpunkt dieses Metalls muss mindestens unterhalb dem Siedepunkt des wässrigen Elektrolyten liegen, falls nicht bei erhöhtem Druck gearbeitet wird.
Die Zuführung des flüssigen Metalls kann vermittels des Rohres 17 geschehen. Durch die am Boden der in dem Zellenbehälter vorgesehenen Mulden 2 angebrachten Rohre 14 kann das Metall aus der Zelle wieder entfernt werden. Oberhalb des flüssigen Metalls wird die Zelle mit einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes, z. B. von Natriumchlorid, angefüllt, bis zu einem wenig oberhalb des Scheitels der Scheiben 3 gelegenen Punkt.
Vorteilhaft lässt man beim Arbeiten mit der beschriebenen Zelle sowohl den wässrigen Elektrolyten als auch das als Kathode verwendete flüssige Metall laufend vermittels der erwähnten Zu-und Abführungsleitungen durch die Zelle zirkulieren. Es ist hiebei von Vorteil, das flüssige Metall wie in der Zeichnung durch Rohr 17 an einer in der Nähe seines Spiegels in der Zelle gelegenen Stelle eintreten zu lassen und es am Boden der Zelle (z. B. durch die Rohre 14) abzuführen. Indessen kann der Umlauf auch in umgekehrter Richtung erfolgen.
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flusszelle"bedeutet 83 den unteren verhältnismässig schwer gebauten, z. B. aus Gusseisen oder Gussstahl bestehenden Teil des Zellenbehälters, dessen oberer Teil 24 leichter, z. B. aus Stahlblech ausgeführt sein kann. Die gesamte Zelle ist mit einer Wärmeschutzmasse 40 umkleidet.
In dem unteren Teil S ? sind, wie bei der wässrigen Zelle, drei etwa halbkreisförmige Mulden 25 vorgesehen, während drei kreisförmige Scheiben 26 auf einer in den Lagern 41 geführten und über Zahnräder 28 durch die Welle 2. 9 angetriebenen horizontalen Welle 27 derart drehbar befestigt sind, dass sie, wie bei der wässrigen Zelle, mit ihrem unteren Teil in die Mulden 25 hineinragen. 30 sind vier im oberen Teil der Zelle vorgesehene, vorzugsweise aus Stahl bestehende, an dem horizontalen QuerstÜck 31 in senkrechter Richtung befestigte Kathoden.
Das Querstück M ist aufgehängt an der durch den Deckel 44 der Zelle hindurchgeführten Stromzuleitung 32. Das Abdecken der Zelle durch einen solchen Deckel tu empfiehlt sieh, um den Zutritt von Luft zu dem Elektrolyten zu verhindern.
33 ist ein zweckmässig aus Gussstahl bestehender, oberhalb der Kathoden 30 aufgehängter Sammelbehälter für das an den Kathoden abgeschiedene Alkalimetall, durch den oben die Stromzuleitung-2
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für die Kathoden hindurchgeführt ist. An das obere durch den Deckel der Zelle hindurehgeführte Ende dieses Sammelbehälters ist das in dem Behälter. 37 für das aufsteigende geschmolzene Alkalimetall einmündende Rohr 36 angeschlossen. Durch den Hahn 38 kann aus dem Behälter 37 das darin angesammelte Metall nach Wunsch abgelassen werden. Die Zuführung des flüssigen Anodenmetalls zu der Zelle erfolgt durch die am Boden der Mulden 25 vorgesehenen Rohre 39, die Abführung durch Rohr 22.
Im oberen Teil der Zelle befindet sich zwischen der Aussenwand des Behälters und dem Sammelraum 33 für das abgeschiedene Alkalimetall eine den Sammelbehälter ganz umschliessende Scheidewand 34, die sich nach unten bis fast zu dem Spiegel des flüssigen Metalls herunter erstreckt, z. B. aus
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von der Behälterwand angebracht ist. 42 sind in Fig. 31-förmige Schienen, auf denen die Zelle gelagert ist.
Erfindungsgemäss wird zum Betrieb der vorbeschriebenen ,,Schmelzflusszelle" diese im unteren Teil mit dem flüssigen, als Anode dienenden Metall, z. B. Natriumamalgam, zweckmässig bis zu einem etwas oberhalb der Welle der rotierenden Scheiben gelegenen Punkt angefüllt, während darüber die Zelle mit einer geschmolzenen Alkaliverbindung oder einem geschmolzenen Gemisch von Alkaliverbindungen als Elektrolyt beschickt wird. Bei Stromdurchgang wird Alkalimetall aus der Anode herausgelöst und an den Kathoden in Freiheit gesetzt.
Dort wird es beim Aufsteigen von den Kathoden im oberen Teil des Sammelbehälters 33 vereinigt, von wo es über das Rohr 36 in den Vorratsbehälter 37 gelangt. Die Temperatur des schmelzflüssigen Elektrolyten kann durch Regulierung der Stromstärke, zusätzlich gegebenenfalls durch Anwendung von Heiz-und bzw. oder Kühlvorrichtungen geregelt werden.
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Legierung in die wässrige Zelle erfolgt zweckmässig im Kreislauf und mit besonderem Vorteil unter Wärmeaustausch vermittels der beispielsweise in der Fig. 1 der Zeichnung dargestellten, mit 18 bezeich- neten Vorrichtung.
Das flüssige Metall wird der Schmelzflusszelle von der wässrigen Zelle über Rohr 15 durch die Pumpe 16 über das mittlere Rohr des Wärmeaustauschers und Rohr 21 und die Abzweigrohre 39 am Boden der Mulden 25 zugeführt, während es nach dem Durchlauf durch den unteren Teil dieser Zelle über das Rohr 22 und den das mittlere Rohr des Wärmeaustauschers umgebenden Mantel und das anschliessende Rohr 17 wieder in die wässrige Zelle zurückgelangt. Vorteilhaft wird nicht nur der Wärmeaustauscher selbst, sondern auch das Rohr 21 in der aus der Zeichnung ersichtlichen Weise mit einer wärmeisolierenden Masse 19, 43 umgeben.
An Stelle des in der Zeichnung nur beispielsweise dargestellten Wärmeaustauschers können auch in beliebiger anderer Weise ausgebildete und angeordnete Wärmeaustauscher Verwendung finden.
In gewissen Fällen empfiehlt es sich, in Verbindung mit einem Wäuneaustauseher, z. B. der beschriebenen Art, noch die Anwendung einer zusätzlichen Kühlvorrichtung für das aus dem Wärmeaustauscher austretende flüssige Metall vor dessen Einführung in die wässrige Zelle.
Die obenerwähnte Zwischenwand 34 in der Schmelzflusszelle hat den Zweck. die Seitenwände 24 der Zelle davor zu beschützen, dass sie im oberen Teil der Zelle als Anode wirken, da diese ja in elektrischer Verbindung mit der flüssigen Metallanode stehen.
Die Konzentration des flüssigen Metalls in bezug auf seinen Gehalt an Alkalimetall kann bei Einführung in die Schmelzflusszelle innerhalb weiter Grenzen verschieden sein. Im Falle der Verwendung von Quecksilber als flüssiges Metall bietet es kaum Vorteile, den Gehalt der Anode an Alkalimetall über den Betrag von etwa 0'2 Gewichtsprozent zu erhöhen, zumal bei höheren Konzentrationen die Viskosität des Amalgams in unerwünschter Weise steigen kann. Bei der Herstellung von metallischem Natrium hat es sich im allgemeinen als zweckmässig eiwiesen, das flüssige Metall mit einem Gehalt von etwa 0-03 bis 1'0 Gewiehtspiozent an Alkalimetall in die ,,Schmelzflusszelle" eintieten zu lassen.
Beim Arbeiten mit den beschriebenen, in der Zeichnung dargestellten Zellen wird in beiden Zellen in gleicher Weise bei der Umdrehung der Scheiben 3 oder 26 von der Oberfläche derselben beim Durchgang durch das flüssige Metall eine dünne anhaftende Schicht desselben mitgenommen und beim weiteren Durchgang durch den wässrigen oder sehmelzflüssigen Elekti o'yten mit diesem zur Umsetzung in grosser Fläehenausdehnung gebracht und dadurch je Zeiteinheit sowohl die Abscheidung erheblicher Mengen von Alkalimetall in der wässrigen Zelle als auch die Herauslosung entsprechender erheblicher Mengen von Alkalimetall aus der als Anode verwendeten Legierung in der Sehmelzflusszelle ermöglicht.
Beim Arbeiten mit der"Schmelzflusszelle"empfiehlt sieh die Anwendung möglichst niedriger Temperaturen, insbesondere bei Anwendung von quecksilberhaltigem flüssigem Anodenmetall wegen der Gefahr der Verdampfung des Quecksilbers, wie auch wegen des mit der Wärmeabstrahlung verbundenen Energieverlustes und der starken Abnutzung der Zellenteile.
Erfindungsgemäss gelingt es, in solchen Zellen die Elektrolyse bei besonders niedrigen Tem- peraturen durchzuführen, wenn man als Elektrolyt Gemische von Alkalihydroxyd oder-hydroxyden und Alkalihalogenid oder-halogeniden mit Schmelzpunkten von nicht mehr als etwa 200 bis 300 C verwendet, so dass die Elektrolyse bei wenig darüberliegenden Temperaturen, z. B. bei solchen von 240 bis 3100 C dmchgeführt werden kann.
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Bei dem bisher bekannten Verfahren war man dagegen, z. B. bei der Anwendung von Natriumhydroxyd als sehmelzflüssiger Elektrolyt auf die Anwendung von Temperaturen von etwa 350 C und mehr angewiesen, was die Anwendung von Quecksilber als Legierungsbestandteil für die flüssigen Anoden ausschloss und zur Anwendung von Blei zwang. Da Blei-Alkalimetal1egierungen wegen ihres hohen Schmelzpunktes aber nicht auch in mit wässrigen Elektrolyten beschickten Zellen verwendet werden können, war es somit bisher nicht möglich, eine in wässriger Lösung arbeitende Zelle mit einer im Schmelzfluss arbeitenden Zelle in der vorbeschriebenen Zusammenstellung zur Herstellung von Alkalimetall zu verwenden.
Wie gefunden wurde, kann man Gemische von Alkalihydroxyden mit Alkalihalogeniden erzielen, deren Schmelzpunkte bei etwa 300 C bis herunter zu etwa 2000 C liegen. So kann man z. B. bei der kombinierten Anwendung der oben beschriebenen Zellen bei Verwendung von Quecksilber als Austausch metall mit besonderem Vorteil ein Gemisch von Natriumhydroxyd mit Natriumjodid verwenden, dessen Schmelzpunkt nicht über 3000 C liegt. Mit besonderem Vorteil verwendet man eutektische Gemische der Komponenten, z. B. ein solches mit etwa 55 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd und
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Mit einem solchen eutektischen Gemisch kann man die Elektrolyse schon z. B. bei Temperaturen von 240 bis 250" C durchführen, wobei der Dampfdruck des Quecksilbers nur etwa 1/10 Atm. beträgt.
Der Schmelzpunkt eines eutektisehen Gemisches von Natriumhydroxyd mit Natriumbromid beträgt etwa 260" C. Andere ähnliche Gemische können in der verschiedensten wechselnden Zusammensetzung beim Arbeiten nach der Erfindung"'gegebenenfal1s bei Vorhandensein mehrerer Alkalimetalle auch zur gleichzeitigen Gewinnung von Gemischen von zwei oder mehreren Alkalimetallen Verwendung finden.
Als Beispiele besonders geeigneter eutektischer Gemische seien die Folgenden erwähnt :
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<tb>
<tb> Zusammensetzung <SEP> Schmelzpunkt <SEP> in <SEP> Grad <SEP> C
<tb> NaOH <SEP> (79 <SEP> molai%) <SEP> + <SEP> NaBr <SEP> 260
<tb> KOH <SEP> (72 <SEP> molar <SEP> %) <SEP> + <SEP> KJ <SEP> 250
<tb> KOH <SEP> (65 <SEP> molar%) <SEP> + <SEP> KBr <SEP> 300
<tb> LiOH <SEP> (45-5 <SEP> molar%) <SEP> + <SEP> LiJ <SEP> 180
<tb> LiOH <SEP> (45 <SEP> molar%) <SEP> + <SEP> LiBr <SEP> 275
<tb> LiOH <SEP> (63 <SEP> mo <SEP> ! <SEP> ar%) <SEP> +LiCt <SEP> 290
<tb>
Bei Verwendung von Gemischen der angegebenen Art wird man an sich sowohl bezüglich der Art der verwendeten Alkalihydroxyde und-halogenide als auch bezüglich des Mengenverhältnisses derselben von Fall zu Fall nach der gewünschten Schmelz-bzw. Arbeitstemperatur zu richten haben.
Diese Gemische haben sich als äusserst beständig bei der Verwendung als Elektrolyt erwiesen, so dass sie lange Zeit ohne wesentliche Zersetzung oder Veränderung ihrer Zusammensetzung erfindunggemäss Verwendung finden können.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann man z. B. bei Anwendung der Unterlage für das flüssige Metall in Form eines laufenden Bandes dieses zunächst durch ein flüssiges Metall hindurchführen, wobei es mit einem Überzug versehen wird, es sodann durch einen Elektrolyten unter kathodischer Schaltung hindurchführen, wobei es in der Oberflächenschicht Alkalimetall aufnimmt und es schliesslich mit der Alkali beladenen Oberflächenschicht als Anode in eine im Schmelzfluss betriebene Zelle einführen.
So kann man ein endloses Band aus biegsamem Stahl oder einem ähnlichen Material verwenden und darauf eine dünneoberflächenschicht von Quecksilber oder Alkalimetallamalgam durch eine "wässrige Zelle" hindurch als Kathode und sodann zurück zu der wässrigen Zelle führen.
An einer geeigneten Stelle seines Weges kann dieses Band durch einen Vorrat von Quecksilber hindurch-
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zu ergänzen. Durch eine solche Arbeitsweise kann der Kraftbedarf für den Umlauf des Quecksilbers und der Verbrauch an Quecksilber noch weiter vermindert werden.
An Stelle von Quecksilber können für die Oberfläehenschieht aus flüssigem Metall, insbesondere als Träger für Alkalimetall, auch andere Metalle der verschiedensten Art, wie z. B. Blei und Bleilegierungen, sowie Legierungen des Wismuts, Zinns, Bleis und Cadmiums, wie z. B. Woodmetall u. dgl., in flüssiger Form Verwendung finden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von Alkalimetall auf elektrolytischem Wege, bei dem Alkalimetallamalgam in einer dünnen, auf der Oberfläche eines metallischen Trägers haftenden Schicht durch ein Medium hindurchgeführt wird, an das von dem Amalgam Alkali abgegeben wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetall in zwei Stufen elektrolytiseh gewonnen wird, indem ein in einer wässrigen Elektrolyse als erste Stufe erhaltenes Alkalimetallamalgam unmittelbar als Anode durch einen zur Erzeugung von Alkalimetall geeigneten sehmelzflüssigen Elektrolyten als zweite Stufe geführt wird.