DE517256C - Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Alkalimetallen und Halogenen durch Schmelzflusselektrolyse - Google Patents

Description

Es liegen bereits zahlreiche Vorschläge vor, welche die Gewinnung von Metallen, ζ. Β. Natrium und Halogenen, z. B. Chlor, aus geschmolzenen Halogenverbindungen, ζ. Β. Kochsalz, zum Gegenstand haben. Eine technisch und wirtschaftlich befriedigende Lösung hat dieses Problem indessen bis jetzt nicht gefunden (vgl. hierzu z. B. die schweizerische Chemikerzeitung 1917, I. Jahrgang Nr. 10,

S. 145 ff·)·

Nach vorliegender Erfindung gelingt es, Halogenverbindungen, wie Kochsalz, in glatt verlaufendem, störungsfreiem Dauerbetrieb mit ausgezeichneten Energieausbeuten unter

Erzielung sehr reiner Elektrolysenprodukte zu verarbeiten.

Der Grundgedanke der Erfindung besteht darin, daß der Oberteil der Zelle als Einfüll-, Schmelz- und Vorratsraum für das Ausgangs-.

material, ζ. B. Kochsalz, ausgebildet ist und die Schmelze aus diesem Raum unter Vermeidung der Berührung mit den beiden Elektrolysenprodukten in die unterhalb des Einfüllraumes vorgesehene Elektrolysierzone geführt wird.

Ein weiterer Erfindungsgedanke besteht darin, daß oberhalb der Elektroden in die Schmelze eintauchende Sammelorgane für die Elektrolysenprodukte vorgesehen sind, welche vorteilhaft hydraulisch abgeschlossen sind, so daß die Elektrolysenprodukte unter Vermei-, dung der Berührung mit der Zellwandung abgeführt werden können.

Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, eine Elektrode, und zwar zweckmäßig die Kathode, z. B. ringförmig um die andere vorzusehen, wobei die oberhalb der Anode befindliche Sammelhaube für das Halogen z. B. trichterförmig und die zweckmäßig tief in die Schmelze eingetauchte Sammelhaube für das Alkalimetall ζ. Β. ringförmig ausgebildet sein kann.

Die beigefügte Zeichnung veranschaulicht beispielsweise eine Vorrichtung zur Gewinnung von Natrium und Chlor aus Kochsalz.

α ist die elektrolytische Zelle;

b ist der im Oberteil der Zelle vorgesehene Einfüll-, Schmelz- und Vorratsraum für das Kochsalz, welcher zweckmäßig so ausgebildet ist, daß er sich möglichst über den Gesamtquerschnitt der Zelle erstreckt und eine große, vorteilhaft völlig freie Oberfläche besitzt;

c ist die zentral angeordnete Anode;

d ist die die Anode ringförmig umgebende Kathode;

e ist die oberhalb der Anode vorgesehene, in die Schmelze eintauchende, zweckmäßig trichterförmig ausgebildete Sammelhaube für das Chlor;

f ist die ringförmig ausgebildete, zweckmäßig tief in die Schmelze eingetauchte Sammelhaube für das Natrium;

g ist das den Anodenraum vom Kathodenraum trennende, zweckmäßig an der Sammelhaube e aufgehängte Diaphragma; h ist der ringförmige Raum zwischen der

Wand der Zelle und dem Kathodensammelraum f;

i ist das an die Sammelhaube e angeschlossene Ableitungsrohr für das ausgeschiedene Chlor.

Bei dem Ausführungsbeispiel ist der Einfüllraum & von innen durch die Sammelhaube für das Halogen e und von unten durch die Sammelhaube für das Alkalimetall f begrenzt, ίο wodurch guter Wärmeaustausch gewährleistet ist, während er von außen z. B. durch die Zellwandung begrenzt sein kann. Nach dieser Ausführungsform der Erfindung sind mithin die Sammelorgane für die anodischen und kathodischen Produkte mit dem den Stromwirkungen nicht unterworfenen Schmelzraum für die Halogen-Metall-Verbindungen als Wärmeaustauschvorrichtung zusammenwirkend ausgebildet. Das Verfahren ist selbstverständlich nicht an die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen gebunden.

Bei Betrieb der Vorrichtung wird das Kochsalz in den oben offenen Schmelzraum b eingetragen und unter Verzicht auf Außenheizung auf dem Wege nach der tiefgelegenen Elektrolysierzone durch Wärmeaustausch mit den in den Sammelhauben e und jf befindlichen Schmelzen und Elektrolysenprodukten eingeschmolzen, wobei die Schmelze beendet sein muß, bevor das Salz in den Bereich der Stromlinien gelangt. Hierbei wird das Kochsalz völlig entwässert und entgast. Die Salzschmelze tritt durch den zwischen der Zellwandung und dem Kathodensammelraum f. . 35 vorgesehenen Ringraum h in die Elektrolysierzone ein. Das an der Anode gebildete Chlor wird in der trichterförmigen Sammelhaube e aufgefangen und durch Rohrleitung i abgeführt. Das an der Kathode gebildete Natrium wird in der ringförmigen Sammelhaube f aufgefangen und durch Leitung k abgeführt. Die Zufuhr von Frischsalz während des Betriebes wird zweckmäßig so vorgenommen, daß entweder die ganze Badoberfläche 4-5 oder ein Teil derselben mit Salz bedeckt.

Infolge der Anordnung des zweckmäßig groß ausgebildeten, mit beiden Sammelräumen für die Elektrolysenprodukte in direktem Wärmeaustausch stehenden Einfüll- und Schmelzraumes & im Oberteil der Zelle findet eine sehr gleichmäßige Wärmeverteilung statt. Durch Einführung der völlig entwässerten und entgasten Kochsalzschmelze in die Elektrolysierzone unter Vermeidung der Berührung mit den Elektrolysenprodukten werden diese vor Verunreinigungen geschützt. Die völlige Entwässerung der Schmelze vor Eintritt derselben in den Bereich der Stromlinien bietet den großen Vorteil, daß einerseits -6o wasserfreie Elektrolysenprodukte, insbesondere trockenes Chlor, erhalten wird, während andererseits Betriebsstörungen, wie z. B-. vorzeitige Zerstörungen der Diaphragmen und die damit verbundenen Verunreinigungen der Schmelze bzw. der Elektrolysenprodukte, vermieden werden. Das erhaltene Chlor ist hoch konzentriert und dabei trocken, was den Vorteil bietet, daß es durch eiserne ungeschützte Leitungen von geringem Querschnitt der Verwendungsstelle zugeführt werden kann.

Das Auffangen der beiden Elektrolysenprodukte durch in die Schmelze eintauchende Sammelhauben bietet den Vorteil, daß dieselben sowohl unter Vermeidung der Berührung mit frischer Schmelze als auch unter Vermeidung der Berührung mit der Zellwandung abgeführt werden können. Hierdurch wird sowohl das Eintreten von aus der Frischschmelze herrührenden Verunreinigungen, insbesondere von Wasser, als auch das Ein- g₀ treten von von der Zellwandung herrührenden Verunreinigungen in die Elektrolysierzone vermieden, während andererseits die Zellwandung gegen den Angriff der Elektrolysenprodukte geschützt ist.

Weitere, zum Teil auf Zusammenwirken des im Oberteil der Zelle befindlichen Schmelzraumes und der in die Schmelze eingetauchten Sammelhauben für die Elektrolysenprodukte bedingte Vorteile bestehen _go darin, daß die Oberfläche des Schmelzraumes völlig frei bleiben kann, daß also die bei anderen Zellen üblichen aufgedichteten Verschlußdeckel in Wegfall kommen. Die freie Oberfläche der Zelle bietet Vorteile mit Be- g₅ zug auf Wärmeabstrahlung, welche mit Vorteil zur Trocknung des aufgebrachten Kochsalzes nutzbar gemacht wird, sowie mit Bezug auf Einfachheit der Bedienung sowie schließlich noch mit Bezug auf Einfachheit _loc der Montierung und Demontierung der Apparatur.

Ein für den praktischen Betrieb sehr wesentlicher Vorzug besteht auch darin, daß ein Einfrieren der in den Sammelhauben befindliehen Schmelze mit Sicherheit vermieden werden kann.

Die zentrale Anordnung der Anode in Vereinigung mit den oberhalb der Elektroden vorgesehenen, in die Schmelze eintauchenden Sammelhauben für die Elektrolysenprodukte bietet den Vorteil, daß einerseits mit hoher anodischer Stromdichte gearbeitet wird, was, wie gefunden wurde, besonders günstig ist, während andererseits die Elektrolysenpro¹-dukte, insbesondere das Chlor, in sehr einfacher, störungsfreier Weise abgeführt werden können. Infolge der zentralen Anordnung der von der Schmelze des Einfüllraumes allseits umgebenen Chlorsammeihaube und infolge der bereits erwähnten Tatsache, daß ein Erstarren der in dem Chlorsammelraum be-

nndlichen Schmelze nicht stattfindet, ist eine glatte Abführung des Chlors unter Vermeidung von Geruchsbelästigungen möglich. Ein Erstarren der Schmelze, wie es bei anderen bekannten Konstruktionen möglich ist, würde den schweren Nachteil bieten, daß die Chlorabfuhr gehemmt wird und infolgedessen die Sammelhaube geöffnet und die erstarrte Schmelze durch Stemmen unter starker Geruchsbelästigung und der Gefahr der Schädigung der Apparatur beseitigt werden müßte. In kurzer Zusammenfassung liefert das vorliegende Verfahren bisher nicht gekannte hohe Ausbeuten an Alkalimetall und Chlor unter Erzielung von Elektrolysenprodukten sehr hoher Reinheitsgrade, insbesondere von bisher bei der Kochsalzelektrolyse nicht erhältlichen, hochkonzentrierten, wasserfreien, die Eisenteile der Apparatur und die Ableitungsrohre nicht angreifenden hochwertigen Chlors. Dabei verläuft der Prozeß glatt und störungsfrei mit außerordentlicher Betriebssicherheit; unerwünschtes Heißlaufen oder Kaltlaufen der Apparate, Betriebsstörungen verursachende Verkrustungen, vorzeitiger Zerfall der Diaphragmen u. dgl. Nachteile treten bei vorliegendem Verfahren nicht in Erscheinung, die Bedienung und Wartung ist mithin eine äußerst einfache und der Arbeitsaufwand infolgedessen ein sehr geringer. Belästigungen durch Hitzeausstrahlung oder Geruchsbelästigungen finden nicht statt. In baulicher Hinsicht bietet die Apparatur den Vorzug außerordentlich einfacher Montierung und Demontierung sowie leichter Zugänglichkeit.

Es ist bereits ein Laboratoriumsapparat zur Durchführung der Kochsalzelektrolyse bekannt, welcher aus einem eisernen Tiegel besteht, der durch zwei nicht ganz bis zum Boden reichende Querwände in einen Kathodenraum, einen danebenliegenden Anodenraum und einen neben letzteren liegenden Einfüllraum für das Alkalichlorid getrennt ist, und bei welchem die Elektroden von oben in die durch einen Deckel abgedichteten Elektrodenräume eingeführt sind. Dieser Apparat, welcher das Natrium in Dampfform liefern soll und Außenheizung erfordert, ist für eine betriebsmäßige Durchführung der Kochsalzelektrolyse nicht geeignet. Durch Anordnung des hier seitlich vorgesehenen Einfüllraumes können die Vorteile des nach vorliegender Erfindung oberhalb der Elektrolysierzone vorgesehenen Einschmelzraumes mit Bezug auf Wärmeverteilung völlige Entwässerung des Salzes u. dgl. nicht erreicht werden.

Weiterhin ist ein Laboratoriumsapparat bekannt, bei welchem in eine Zelle drei Rohre von oben eingeführt sind, von welchen eines die Anode und ein zweites die Kathode enthält, während das dritte zwischen den Elektrodenrohren vorgesehene Rohr ein Einfüllorgan für das Kochsalz darstellt. Bei dieser Anordnung gelangt das Kochsalz ohne vorherige Entwässerung unmittelbar in die Elektrolysierzone und in Berührung mit den Elektrolysenprodukten. Auch dieser Apparat, welcher ebenso wie der erstbeschriebene das Natrium · in Dampfform liefern und mit Außenheizung betrieben werden soll, ist, wie die zugehörige Beschreibung zeigt, praktisch unbrauchbar.

Weiterhin ist eine Vorrichtung bekannt, bei welcher über der zentral angeordneten Kathode eine in die Schmelze eintauchende Sammelhaube für das Alkalimetall vorgesehen ist. Hierbei strömt das Chlor in Berührung mit der Zellwandung einerseits und der Außenwandung des Natriumsammeiraumes andererseits der frischen Schmelze entgegen, wobei es Verunreinigungen, insbesondere Feuchtigkeit, aufnimmt, hierdurch entwertet wird und die Zellwandung angreift. Der Oberteil der Zelle muß bei dieser Anordnung abgedichtet sein; für die Einfüllung des Kochsalzes ist ein besonderes, gasdicht abschließendes Organ vorgesehen, welche Anordnung unbedingt zu störenden Verkrustungen und den damit verbundenen Übelständen Veranlassung gibt.

Schließlich ist auch noch eine Vorrichtung bekannt, bei welcher die Anoden zentral angeordnet sind und von einer ringförmigen Kathode umgeben ist. Bei dieser Vorrichtung, welche ebenfalls mit Außenheizung betrieben werden soll, ist ein in die Schmelze eintauchender Sammelraum für die Kathodenprodukte nicht vorgesehen. Das Alkalimetall gelangt daher in Berührung mit der von außen geheizten Zellwandung, wodurch vorzeitige Zerstörung derselben und Verunreinigung der Schmelze und des Alkalimetalls bedingt ist. Außerdem bedingt auch diese Anordnung einen aufgedichteten Deckel. Die Zuführung des Frischsalzes erfolgt entweder in den Anodenraum direkt oder durch einen sehr engen Ringraum. In beiden Fällen gelangt das Frischsalz unmittelbar in den Bereich der Stromlinien. Bei Einführung durch den engen Ringraum besteht · die Gefahr häufiger Betriebsstörungen durch Verkrustungen.

Claims (7)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Gewinnung von Alkalimetallen und Halogenen durch Elektrolyse schmelzflüssiger Halogen-Alkali-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberteil der Zelle als Schmelzraum ausgebildet ist, in welche die Ha-

   logen-Alkali-Verbindungen eingeschmolzen werden und die Schmelze unter Vermeidung der Berührung mit den beiden Elektrolysenprodukten in die unterhalb des Schmelzraumes vorgesehene Elektrolysierzone geführt wird, wobei der Schmelzvorgang beendet sein muß, bevor das Salz in den. Bereich der Stromlinien gelangt.
2. 2. Vorrichtung zur Gewinnung von Alkalimetallen und Halogenen nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß oberhalb der durch ein Diaphragma getrennten beiden Elektroden in die Schmelze eingetauche Sammelhauben vorgesehen sind, in welchen die Elektrolysenprodukte nach ihrer Entionisierung außer Berührung mit den Elektroden aufgefangen werden.
3. 3. Vorrichtung nach Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch zentrale Anordnung der Anode, welche von der zweckmäßig ringförmig ausgebildeten Kathode umgeben ist.
4. 4. Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Einschmelzraum für die Halogen-Metall-Verbindungen ringförmig ausgebildet ist, derart, daß er von innen durch die Wandung des zentral angeordneten Sammelraumes für die Anodenprodukte und von unten durch die Wandung des zweckmäßig tief in die Schmelze eingetauchten Sammelraumes . für die Kathodenprodukte begrenzt ist, während er von außen z. B. durch die Zellwandung begrenzt sein kann.
5. 5. Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Einschmelzraum für die Halogen-Metall-Verbindung mit beiden Sammelräumen für die Elektrolysenprodukte in Wärmeaustausch steht, z. B. dadurch, daß die den Einschmelzraum begrenzenden Wandungen der beiden Sammelräume aus wärmeleitendem Material ausgebildet sind.
6. 6. Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Einschmelzraumes unbedeckt ist.
7. 7. Vorrichtung nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Einschmelzraumes sich über den Gesamtquerschnitt der Zelle erstreckt, gemessen an dem Querschnitt des Unterteils der Zelle.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen