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Verfahren und Vorrichtung zur Entfernung von Erdalkalimetallen aus
solche enthaltendem.Alkalimetall Die Erfindung betrifft die Entfernung von Erdalkalimetallen
aus Legierungen oder Lösungen von solchen mit bzw. in Alkalimetallen, wie z. B.
von Kalzium aus solches enthaltendem Natrium, wie es in der Technik durch Elektrolyse
von schmelzflüssigen Gemischen von Chlornatrium mit Chlorkalzium erhalten wird.
Infolge der Abkühlung, die das hierbei an der Kathode abgeschiedene und in einem
oberhalb der Kathode angeordneten Sammelraum angesammelte Natrium bei seiner Entfernung
aus der Zelle, z. B. durch ein an den Sammelraum angeschlossenes Steigrohr hindurch,
auf seinem Wege bis zu dem außerhalb der Zelle befindlichenSammelbehälter für das
abgeführteMetall erleidet, scheidet sich ein Teil des anfänglich in .dem flüssigen
Natrium gelösten bzw. mit .diesem legierten Kalziums an den Wänden der von dem flüssigen
Metall durchflossenen Räume ab, wodurch dfie Durchflußwege verengt oder sogar ganz
verschlossen werden können. Es ist daher erforderlich, das an .den Wänden abgeschiedene
Kalzium von Zeit zu Zeit auf mechanischem Wege zu entfernen. Dies ist aber mit erheblichen
Störungen des Betriebes verbunden. Außerdem enthält auch der aus der Zelle
abfließende,
flüssig verbliebene Anteil des Metalls immer noch erhebliche Mengen von Kalzium.
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Ein weiterer Nachteil der kathodischen Abscheidung von Kalzium zusammen
.mit dem Natrium besteht in der hierdurch bewirkten Verringerung des Gehaltes des
schmelzflüssigen Elektrolyts an Chlorkalzium, so daß es erforderlich ist, fliesen
Verlust laufend oder zeitweise durch Zugabe von frischem Kalziumchlorid zu ergänzen,
um im Bad das zu der ,gewünschten Erniedrigung .der Schmelztemperatur des Elektrolyts
benötigte Verhältnis zwischen den Mengen des vorhandenen Chlornatriums und Chlorkalziums
aufrechtzuerhalten.
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Es wurde nun gefunden, daß man Alkalimetalle, wie Natrium, von damit
legierten oder darin gelösten Erdalkalkmetallen, wie Kalzium, auf einfachste Weise
dadurch befreien kann, daß man das Metall in flüssigem Zustand auf ein festes Alkalimetallhalogenid,
vorzugsweise ein Halogenid des darin enthaltenen Alkalimetalls, z. B. ein Natriumhalo
geni d, bei einer oberhalb der Schmelztemperatur des verwendeten Halogenids liegenden
Temperatur einwirken läßt. Es hat sich gezeigt, daß es auf diese Weisemöglich ist,
insbesondere auch beider elektrolytischen Gewinnung von Natrium und anderen Afkalimetallen
aus schmelzflüssigen Gemischen von Halogeniden dieser Metalle mit Halogeniden anderer
Metalle, z. B. aus dem für die Herstellung von Natrium gebräuchlicherweise verwendeten
Gemisch von Chlornatrium mit Chlorkalzium, dem hierbei erhaltenen, z. B, idurch
Kalzium verunreinigten Alkälimetall das Fremdmetall dadurch zu entziehen, daß man
es auf seinem Wege von dem Sammelraum der Zelle bis zu dem außerhalb der Zelle angeordneten
Sammelbehälter in flüssigem Zustand auf das feste Alkalimetallhalogenid zur Einwirkung
bringt. Mit Vorteil wird; hierbei das höher als der Elektrolyt schmelzende Salz
des zu reinigenden Alkalimetalls in der Zelle so angeordnet, daß -die Umsetzung
mit dem verunreinigten flüssigen Alkalimetall unterhalb .des Spiegels ödes Elektrolyts
erfolgt.
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Dies kann z. B. in der Weise geschehen, daß man eine Schicht des körnigen
oder stückigen festen Salzes innerhalb der Zelle, z. B. an einer unterhalb des Spiegels
des Elektrolyts gelegenen Stelle, derart anordnet, daß das an der Kathode abgeschiedene
flüssige Metall vor dem Austritt aus der Zelle von unten nach oben durch das Salz
hindurch- oder über das Salz hinwegströmen muß. Auf diese Weise wird sowohl das
feste Salz als auch das damit in Berührung gebrachte flüssige Metall auf der zur
schnellen Durchführung der Umsetzung des darin enthaltenen Fremdmetalls mit dem
Salz erforderlichen Temperatur gehalten, so daß die unerwünschte Ausscheidung des
Fremdmetalls, z. B. eines Erdalkalimetalls, wie Kalzium, aus dem flüssigen Metall
nicht erfolgen kann.
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Unterzieht man z. B. durch Kalzium, verunreinigtes Natrium einer solchen
Behandlung mit festem Natriumchlorid--, z. B. bei einer Temperatur im Bereich von
etwa 500 bis 700°, so tritt das Kalzium mit dem Natriumchlorid unter- Bildung von
metallischem Natrium einerseits und Kalziumchlorid andererseits in Umsetzung nach
der folgenden Gleichung Ca + a Na Cl = Ca C12 -I- a Na. Das hierbei gebildete Chlorkalzium
verbindet sich mit weiterem Natriumchlorid zu einem Salzgemisch von niederer Schmelztemperatur
nach Art des in .der elektrolytischen Zelle verwendeten schmelzflüssigen Elektrolyts.
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Es ist bekannt, den bei der elektrolytischen Herstellung von Leichtmetallen,
z. B. Natrium, anfallenden .Schlamm, welcher neben z. B. metallischem Natrium metallisches
Kalzium, Oxyde und Salze dieser Metalle enthält, in ein Bad von geschmolzenem Kalziumchlorid
und Natriumchlorid zu bringen. Dieses Bad besitzt ein spezifisches Gewicht, welches
wesentlich höher ist als .das des zu gewinnenden Metalls, z. B. des Natriums. Bei
Einführung des Schlammes in das schmelzflüssige Bad reagiert das Kalzium mit dem
Natriumchlorid unter Bildung von Chlorkalzium und Natrium. Letzteres sammelt sich
infolge seines geringeren spezifischen Gewichtes an .der Oberfläche des Bades an
und: kann abgeführt werden.
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- .Dieses bekannte Verfahren besitzt den Nachteil, daß große Mengen
eines Gemisches von Chlornatrium und Chlorkalzium ständig flüssig gehalten werden
müssen und daß, durch Absetzen von Kalziumoxyd, insbesondere in den Abfuhrorganen,
Störungen hervorgerufen werden können, die ein wiederholtes Reinigen der Abfuhrorgane
notwendig machen.
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In der Zeichnung ist die Einrichtung dargestellt, welche zur Durchführung
des Verfahrens gemäß Erfindung geeignet ist. Die im lotrechten Schnitt dargestellte
Zelle dient zur Herstellung von z. B. metallischem Natrium aus einem schmelzflüssigen
Gemisch von Natrium- und Kalziumchlorid.
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In der Zeichnung ist i der z. B. aus Stahl bestehende, durch 'feuerfeste
Steine 2 ausgekleidete Elektrolysenbehälter mit der in seiner Mitte angeordneten,
z. B. aus Graphit bestehenden, durch den Boden der Zelle hindurchgeführten Anode
3 der zylinderförmigen, konzentrisch. zur Anode in geringem Abstand von dieser angeordneten,
im allgemeinen aus Stahl bestehenden Kathode4. Mit5 sind von der Kathode nach außen
abstehende, durch die . Seitenwand der Zelle hindurchgeführte, der Stromzufuhr dienende
Arme bezeichnet. 6 ist ein z. B. aus Drahtgewebe bestehendes; zwischen der Anöde
und Kathode konzentrisch zu diesen angeordnetes zylindrisches Diaphragma. 7 ist
ein Sammelraum für das von der Kathode aufsteigende Metall in Form einer ringförmigen
Rinne, die mit nach unten gerichteter Öffnung oberhalb, der Kathode angebracht ist
und an der das D,iaphragma 6 aufgehängt ist. 8 ist eine nach oben konisch verjüngte,
an der Sammelrinne 7 befestigte Sammelhaube für das an der Anode 3 abgeschiedene
Gas, die oben mit einem domförmigen Aufsatz 9 mit einem Gasabführungsrohr io abgeschlossen
ist. Zur Befestigung der Rinne 7 bzw. der an dieser angebrachten
Gassammelhaube
in der gewünschten Lage sind in der Zeichnung nicht dargestellte weitere Teile vorgesehen.
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ii ist ein an die Sammelrinne? für das flüssige Metall angeschlossenes
Steigrohr, das oben durch einen abnehmburen Deckel 17 mit Schraubenverschlüssen
18 abgeschlossen und seitlich mit einem Ansatzrohr 12 zur Abführung des in dem Steigrohr
aufsteigenden flüssigen Metalls in den an das Rohr 12 angeschlossenen Sammelbehälter
13 versehen ist. 14 ist ein Hahn zum Entleeren dieses Sammelbehälters.
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15 ist eine mit Löchern von passender Größe versehene, am unteren
Ende des Steigrohres -i i angebrachte Platte oder ein geeignet ausgebildeter Rost,
auf dem eine Schicht 16 von körnigem oder stückigem festem Alkalimetallhalogenid,
z. B. Alkalichlorid, gelagert ist. Das Einbringen dieses Salzes kann nach Abnehmen
der Deckelplatte 17 durch die obere Öffnung des Rohres ii hindurch erfolgen. Beim
Einströmen .des in der Rinne angesammelten Alkalimetalls in das Steigrohr i i durchströmt
das Metall zunächst die Schicht des Alkalisalzes, wobei das in dem flüssigen Metall
gelöste Fremdmetall, z. B. Kalzium, mit dem AI-kalisalz unter Bildung von Kalziumchlorid
und Infreiheitsetzung der entsprechenden Menge von Alkalimetall in Umsetzung tritt.
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Beim Arbeiten in einer solchen Zelle kann man z. B. derart verfahren,
daß man als Elektrolyt ein geschmolzenes Gemisch von Chlornatrium und Chlorkalzium
bei einer Elektrolys.entemperatur im Bereich von etwa 5oo, bis 70a° C verwendet,
während sich auf dem Rost 15 eine Schicht von stückigem Natriumchlorid befindet.
Da dessen Schmelzpunkt oberhalb der Elektrolysentemperatur liegt, kommt es an dieser
Stelle nicht zum Schmelzen. Vorteilhaft wird der Rost 15 genügend hoch angeordnet,
daß das darauf angebrachte feste Salz vollständig von dem aufwärts strömenden Metall
umgeben und vor Berührung mit dem Elektrolyt geschützt ist. Indessen kann die Anordnung
unter Umständen auch so sein, daß der Elektrolyt Zutritt zu der Salzschicht hat.
In solchen Fällen empfiehlt sich die Verwendung des Salzes in Form von verhältnismäßig
großen Stücken, z. B. solchen von einem Durchmesser von etwa 25 mm und mehr, damit
das Salz nicht mit störender Geschwindigkeit in dem Elektrolyt in Lösung geht.
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Das bei der Umsetzung des aus dem Sammelraum 7 durch die Salzschicht
16 ausströmende, von seinem Gehalt an Kalzium befreite flüssige Natrium tritt durch
das Überlaufrohr 12 in im wesentlichen reinem Zustand in den Sammelbehälter 13 ein.
Das bei der Umsetzung gebildete Kalziumcblorid gelangt, gegebenenfalls nach Vereinigung
mit entsprechenden Mengen festen Chlornatriums zu einem Salzgemisch von niedrigerem
Schmelzpunkt, als ihn das Chlornatrium besitzt, nach unten in den schmelzflüssigen
Elektrolyt.
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Je nach der Art der im Einzelfalle verwendeten elektrolytischen Zelle
kann das zur Umsetzung mit dem an der Kathode abgeschiedenen flüssigenAlkalimetall
dienende Halogenid dieses Metalls in beliebiger anderer Weise angeordnet sein, ebenso
wie natürlich auch die zur Sammlung und zum Ab führen dieses Metalls aus der Zelle
verwendeten Anordnungen von der in der Zeichnung nur beispielsweise dargestellten
Anordnung mehr oder weniger weitgehend abweichen können.
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Im allgemeinen wird es sich empfehlen, das feste Salz in der Zelle
in der Nähe des Spiegels des Elektrolyts oder tiefer anzuordnen, so daß die Umsetzung
zwischen dem Metall und. dem Salz. etwa bei der E.lektrolysentemperatur verläuft.
Um eine Auflösung des Salzes durch den schmelzflüssigen Elektrolyt zu vermeiden,
wenn eine solche auch nur langsam erfolgt, empfiehlt es sich, das Salz vor dem Zutritt
des Elektrolyts zu schützen, z. B. dadurch, daß man es so anordnet, daß es in einem
nur von dem salzfreien flüssigen Metall durchströmten Steigrohr (i i der Zeichnung)
untergebracht ist. Wenn auch im anderen Fall der durch das Auflösen des Salzes in
dem Elektrolyt bewirkte Verlust nicht groß ist, so ist diese Auflösung doch störend,
weil sie zu einer häufigeren Erneuerung des Salzes nötigt.
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An Stelle oder neben Natriumchlorid können erfindungsgemäß auch andere
Alkalihalogenide Verwendung finden, sofern deren Schmelzpunkt so hoch liegt, daß
sie bei der Umsetzungstemperatur fest verbleiben, wie z. B. die Halogenide dies
Natrium3 und Kaliums. Die Anwendung von Halogeniden des Natriums bietet bei der
Herstellung von metallischem Natrium den Vorteil, daß das Kation des Salzes einen
normalen Bestandteil dies z. B. aus einem Gemisch von Natriumchlorid und Kalziumchlorid
bestehenden Elektrolyts bildet.
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Die beim Arbeiten nach der Erfindung für die Umsetzung des flüssigen
Metalls mit dem festen Salz in Betracht kommende Temperatur ist von Fal'1 zu Fall
von der Art des Metalls und der verwendeten Salze abhängig. Bei Umsetzung einer
z. B. durch Elektrolyse eines schmelzflüssigen Gemisches von Chlornatrium mit Chlorkalzium
erhaltenen Legierung von Natrium mit Kalzium mit festem Natriumchlorid empfiehlt
sich z. B. die Anwendung von Temperaturen im Bereich von etwa 5oo bis 7oo° C. In
diesem. Temperaturbereich ist die Neigung des Natriums zur Verflüchtigung nur sehr
gering, während das bei der Umsetzung gebildete Gemisch von Kalziumchlorid und Natriumchlorid
für die Zurückführung in den Elektrolyt bereits genügend flüssig ist. Indessen.
kann gegebenenfalls auch die Umsetzung des Metalls mit -dem Salz bei niedrigerer
Temperatur, z. B. einer solchen von etwa 40o", durchgeführt werden.
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Die Anwendung anderer Alkalimetalle und Salze bedingt wieder die Anwendung
anderer Arbeitstemperaturen je nach den Schmelztemperaturen und Siedetemperaturen
der vorhandenen Alkali- und Erdalkalimetalle oder deren Legierungen, den Schmelztemperaturen
der in Betracht kommenden Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze und der Temperatur,
bei der die Elektrolyse durchgeführt wird.
Die Vermeidung der Abscheidung
von Erdalkalimetallen, wie Kalzium, .an den Wänden der von dem flüssigen Metall
durchströmten Räume bietet beim Arbeiten nach der Erfindung den erheblichen Vorteil
der Ersparnis des zur häufigen mechanischen Entfernung des ausgeschiedenen Erdalkalimetalls
erforderlichen Arbeitsaufwands und der damit verbundenen Störungen des Betriebes.
Ein weiterer Vorteil besteht in der größeren Reinheit des aus der Zelle abgeführten
Metalls, z. B. Natrium, wodurch ein weiterer Aufwand für .die Reinigung dieses Metalls
entweder gänzlich vermieden oder der etwa noch erforderliche Aufwand erheblich verringert
wird. Ein weiterer Vorteil besteht in der Konstanthaltung der Zusammensetzung des
Elektrolyts, da das z. B. bei der Elektrolyse .eines Gemisches von Chlornatrium
und Chlorkalzium dem Elektrolyt in metallischer Form entzogene Kalzium bzw. die
diesem entsprechende Menge von Chlorkalzium dem EI.ektrolyt zum größten Teil wieder
zugeführt wird. Beim Arbeiten. nach der Erfindung ist es daher im wesentlichen nur
erforderlich, den Verbrauch an dem eigentlich .der Elektrolyse unterworfenen Salz,
z. B. Chlornatrium, zu ergänzen; während die Zuführung von frischem Erdalkalimetallsalz
nur gelegentlich in gleichen Mengen erforderlich ist, um den auf anderen. Wegen
erfolgten geringen Abgang dieses, Salzes zu ersetzen.